化學平衡 - 高中化學科教學檔案 - 自然科檔案下載 - 國立中科實驗高級中學教學單位網站

NEHS化學講義 黃錦旋 編

基礎化學（三）

第3章 化學平衡

3-1 化 學 平 衡 系 統 動 態 平 衡 ， 平 衡 位 置 的 形 成 3-2 平 衡 常 數 平 衡 常 數 表 示 法 ， 反 應 式 與 平 衡 常 數 的 關 係 ， 平 衡 常 數 之 計 算 ， 反 應 商 與 反 應 進 行 的 方 向 3-3 影 響 平 衡 移 動 的 因 素 濃 度 因 素 對 平 衡 的 影 響 ， 壓 力 對 平 衡 的 影 響 ， 溫 度 對 平 衡 的 影 響 ， 催 化 劑 效 應 ， 化 學 平 衡 的 工 業 應 用 3-4 溶 解 平 衡 溶 解 平 衡 ， 同 離 子 效 應

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第3章 化 學 平 衡 3-1 化 學 平 衡 系 統 3-1.1 動 態 平 衡 1. 巨 觀 ： 處 在 密 閉 系 統 的 物 體 ， 若 溫 度 保 持 不 變 ， 由 外 觀 看 來 ， 物 體 的 量 不 再 增 減 。 2. 微 觀 ： 密 封 的 廣 口 瓶 ， 蒸 發 的 水 分 子 不 能 逃 逸 出 瓶 外 ， 因 此 瓶 中 的 水 分 子 實 際 上 是 一 直 不 停 地 在 與 液 面 上 的 水 蒸 氣 分 子 交 換 著 。 瓶 中 的 水 不 會 減 少 的 原 因 ， 是 因 為 交 換 相 等 的 緣 故 ， 即 蒸 發 速 率 ＝ 凝 結 速 率 。 3. 在 恆 定 溫 度 下 的 密 閉 系 統 中 ， 一 可 逆 反 應 中 ， 當 正 、 逆 反 應 速 率 相 等 時 ， 此 一 反 應 物 系 不 再 發 生 明 顯 的 變 化 ， 則 此 系 統 達 到 平 衡 狀 態 。 動 態 平 衡 的 種 類 很 多 ， 常 見 的 有 熱 平 衡 、 相 平 衡 及 化 學 平 衡 三 種 。 3-1.2 平 衡 位 置 的 形 成 1. 可 逆 反 應 ： 在 同 一 條 件 下 ， 能 同 時 向 正 、 逆 兩 方 向 進 行 的 反 應 。（ 常 以 雙 箭 頭 「ÐÐ」 表 示 ） (1) 在 可 逆 反 應 中 ， 反 應 物 與 生 成 物 都 不 能 離 開 反 應 體 系 。 對 於 有 氣 體 參 與 的 可 逆 反 應 ， 必 須 在 密 閉 容 器 中 進 行 。 因 此 ：

開 口 容 器 中 CaCOCaCO_3(s)3(s) ! CaO! CaO(s)(s)+ CO+ CO2(g)2(g) 反 應 不 可 逆

密 閉 容 器 中 CaCOCaCO_3(s)3(s) Ð CaOÐ CaO(s)(s)+ CO+ CO2(g)2(g) 反 應 可 逆

2. 化 學 平 衡 ： 可 逆 反 應 不 論 從 正 反 應 開 始 ， 還 是 逆 反 應 開 始 ， 在 某 一 時 刻 ， 當 RRff = R= Rrr6= 06= 0（RRff 即 正 反 應 速 率 ， RRrr 即 逆 反 應 速 率 ） 時 ， 巨 觀 性 質 不 再 改 變 ， 而 微 觀 仍 持 續 變 化 ， 此 時 反 應 達 到 了 平 衡 狀 態 ， 即 反 應 不 會 完 全 作 用 。 3. 化 學 平 衡 說 明：A與 B兩 種 反 應 物 發 生 化 學 反 應 而 產 生 C與 D兩 種 生 成 物 可 以 用 化 學 反 應 方 程 式 ：A + B ! C + DA + B ! C + D 來 表 示 。 如 果 在 反 應 進 行 中 ， 不 將 產 物 C 和D移 走 ， 則 C和 D的 量 會 越 來 越 多 ， A和 B的 量 將 越 來 越 少 ， 到 最 後 A、 B、 C和 D的 量 均 不 再 改 變 。

4. 平 衡 時 的 性 質 (1) 巨 觀 現 象 而 言，反 應 物 和 生 成 物 的 量，並 不 隨 時 間 而 變，即 巨 觀 性 質（ 濃 度 、 顏 色 、 壓 力 、 體 積 等 … ） 不 再 發 生 變 化 。 (2) 微 觀 現 象 而 言 ， 反 應 仍 在 進 行 ， 正 、 逆 反 應 速 率 相 等 但 不 等 於 零 ， 為 一 種 動 平 衡 。 (3) 可 逆 反 應 達 平 衡 時，各 成 分 濃 度 一 定（ 並 非 相 等 ），但 無 法 由 方 程 式 的 均 衡 係 數 得 知 平 衡 時 各 物 質 的 量 。 如NN_2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H_2(g)2(g) Ð 2 NHÐ 2 NH_3(g)3(g)中 ， 均 衡 係 數 比 1 : 3 : 2 1 : 3 : 2， 但 平 衡 時 濃 度 不 一 定 為1 : 3 : 21 : 3 : 2， 平 衡 濃 度 無 法 由 方 程 式 看 出 。 5. 平 衡 狀 態 可 以 由 正 、 逆 兩 方 向 的 任 何 一 方 來 達 成 。 即 控 制 在 適 當 條 件 下 ， 由 正 反 應 或 逆 反 應 的 任 一 方 開 始 ， 可 以 達 到 相 同 的 平 衡 狀 態 ， 得 到 相 同 的 平 衡 混 合 物 。 N₂O_4(g) Ð2 NO_2(g) N₂O_4(g) Ð2 NO_2(g) 起 始 濃 度(M) 實 驗 編 號 N2O4 NO2 達 成 平 衡 的 方 向 (1) 0.04 0 → (2) 0 0.08 ← (2)之 理 論 條 件 +0:08 £ (1=2) = +0:08 £ (1=2) = 0. 04 ¡0:08 = ¡0:08 = 0 同 (1)條 件 把 實 驗(2)的 NO2完 全 反 應 生 成N2O4， 則 其 理 論 條 件 與 實 驗(1)相 同 ， 兩 者 有 相 同 的 平 衡 狀 態 。 6. 同 相 及 異 相 平 衡 (1) 同 相 平 衡 （ 勻 相 平 衡 ）： 平 衡 系 中 ， 反 應 物 與 產 物 在 同 一 相 中 進 行 可 逆 反 應 。 a. HH_2(g)2(g)+ I+ I_2(g)2(g) Ð 2 HIÐ 2 HI(g)(g)（ 反 應 物 與 生 成 物 均 在 氣 相 中 進 行 平 衡 的 可 逆 反 應 ） b. CHCH₃₃COOHCOOH_(aq)(aq) Ð CHÐ CH₃₃COOCOO¡_(aq)¡_(aq)+ H+ H_(aq)++_(aq)（ 反 應 物 與 生 成 物 均 在 液 相 中 ）

(2) 異 相 平 衡（ 非 勻 相 平 衡 ）：平 衡 系 中，反 應 物 與 產 物 並 非 在 同 一 相 中 進 行 可 逆 反 應 。

a. CaCOCaCO_3(s)3(s)ÐÐCaOCaO(s)(s)+ CO+ CO2(g)2(g) b. AgClAgCl_(s)(s) Ð AgÐ Ag+_(aq)+_(aq)+ Cl+ Cl¡_(aq)¡_(aq)

【範 例1】2 NO2 NO_(g)(g)+ O+ O_2(g)2(g)Ð 2 NOÐ 2 NO_2(g)2(g)在 此 平 衡 式 中 ， 可 告 訴 我 們 的 資 料 是 ： (A) 平 衡 時 莫 耳 數 比 為 2： 1： 2 (B) 平 衡 時 之 反 應 速 率 (C) 反 應 途 徑 (D) NO2的 生 成 速 率 與O2的 消 耗 速 率 相 等 (E) NO2的 生 成 、 消 耗 速 率 相 等 答 案 ： (E) 解 說 ： (A) 反 應 式 的 均 衡 係 數，是 指 反 應 過 程 中 反 應 物、生 成 物 的 莫 耳 數（ 濃 度 、 氣 體 壓 力 等 ） 的 變 化 量 關 係 ， 並 非 達 化 學 平 衡 時 的 莫 耳 數 關 係 。 (B) 反 應 式 無 法 告 知 反 應 速 率 的 快 慢 。 (C) 反 應 式 僅 描 述 反 應 前 、 後 的 物 質 、 狀 態 等 訊 息 ， 無 法 告 知 反 應 過 程 中 經 過 的 途 徑 （ 即 活 化 複 合 體 ） 。 (D) 依 據 反 應 速 率 定 義 ，NO2的 生 成 速 率 與O2的 消 耗 速 率 ) r) rNONO22 : r: rOO22 = 2 : 1= 2 : 1 （ 遵 守 反 應 是 的 均 衡 係 數 比 ）。 【 範 例2】 下 列 何 項 是 化 學 平 衡 的 條 件 與 特 徵 ？ (1)可 逆 反 應 (2)密 閉 系 統 (3)恆 定 溫 度 (4)開 放 系 統 (5)必 為 放 熱 反 應 (6)動 平 衡 (7)正 逆 反 應 速 率 相 等 (8)巨 觀 性 質 一 定 (9)必 為 吸 熱 反 應 (10)微 觀 有 變 化 。 (A) 僅 為 (1)(2)(3)(7) (B) 僅 為(1)(2)(3)(6)(7)(8)(10) (C) 僅 為 (4)(5)(9) (D) 僅 為(6)(7)(8)(10) 答 案 ： (B) 解 說 ： 化 學 平 衡 的 定 義 ： 定 溫 下 的 密 閉 系 統 中 ， 當 反 應 達 化 學 平 衡 時 ， 此 時 系 統 中 各 物 質 濃 度 、 壓 力 等 巨 觀 性 質 不 再 發 生 變 化 ， 但 反 應 並 非 停 止 ， 而 是 正 、 逆 反 應 仍 然 持 續 以 相 等 速 率 進 行 ， 視 為 動 態 平 衡 。 【 範 例3】 針 對 下 列 四 個 反 應 速 率 與 時 間 的 關 係 圖 ， 試 回 答 (1)、 (2)題 ： (A) 速 率 時間 R1 R2 (B) 速 率 時間 R1 R2 (C) 速 率 時間 R2 R1 (D) 速 率 時間 R2 R1 (1) 於 25℃ 的 密 閉 系 中，水 的 蒸 發 速 率 (R1)與 水 蒸 氣 的 凝 結 速 率 (R2)的 關 係 圖 示 為 上 列 何 者 ？ (2) 在 NN₂₂OO_4(g)4(g) Ð 2 NOÐ 2 NO_2(g)2(g)平 衡 反 應 中 ， 設N2O4分 解 速 率 為R1，N2O4生 成 速 率 為R2。 將 一 密 閉 容 器 中 充 入N2O4氣 體 ， 置 於25℃ 水 浴 中 ， 則 正 、 逆 兩 方 向 反 應 速 率 之 關 係 圖 示 為 上 列 何 者 ？

答 案 ： (1)(B)， (2)(A) 解 說 ： (1) HH2₂OO((ll))Ð HÐ H22OO(g)(g)（ 正 反 應 為 蒸 發 、 逆 反 應 為 凝 結 ） 正 反 應 速 率：RR1₁ = k= k₁1£ [ H£ [ H₂2OO(l)(l)]]mm / [ H/ [ H22OO(l)(l)]]mm，定 溫 下，水 的 濃 度 恆 為 定 值 [ H₂O(l)] = 1000=18 1 = 55:56 (M ) [ H₂O(l)] = 1000=18 1 = 55:56 (M )， 故 水 的 蒸 發 速 率 恆 定 。 逆 反 應 速 率 ： RR2₂ = k= k₂2£ [ H£ [ H₂2OO(g)(g)]]nn / [ H/ [ H22OO(g)(g)]]nn，隨 著 水 持 續 蒸 發 ， 液 面 上 的 水 蒸 氣 濃 度 漸 增 加 ， 因 此 逆 反 應 的 凝 結 速 率 會 漸 增 大 。 當 達 化 學 平 衡 狀 態 時 ， RR₁₁ ==RR₂₂， 此 時 液 面 上 的 水 蒸 氣 濃 度 不 再 改 變 ， 即 維 持 飽 和 水 蒸 氣 壓 。 (2) NN₂₂OO_4(g)4(g)Ð 2 NOÐ 2 NO_2(g)2(g) 正 反 應 速 率 ： R₁ =k₁£ [ N₂O_4(g)]m _{/ [ N} 2O4(g)]m R₁ =k₁£ [ N₂O_4(g)]m _{/ [ N} 2O4(g)]m， 系 統 充 入 NN22OO44後 ， 反 應 隨 即 向 右 進 行 ， [ N[ N₂₂OO_4(g)4(g)]] 漸 減 小 ， 正 向 速 率 漸 減 慢 。 逆 反 應 速 率：R₂ = k₂£[ NO_2(g)]n_{/[ NO} 2(g)]n R₂ = k₂£[ NO_2(g)]n_{/[ NO} 2(g)]n，隨 著 NN22OO44分 解 反 應 的 持 續 進 行 ， [ NO[ NO_2(g)2(g)]] 漸 增 大 ， 逆 向 速 率 漸 加 快 。 當 達 化 學 平 衡 狀 態 時，RR₁₁ = R= R₂₂，此 時 系 統 內 [ N[ N₂₂OO_4(g)4(g)]]、[ NO[ NO_2(g)2(g)]] 濃 度（ 分 壓 ） 不 再 改 變 。 【 範 例4】 定 溫 定 容 下 ， 何 者 可 決 定 下 列 二 方 程 式 均 已 達 平 衡 狀 態 ？ （ 多 選 ） 甲 ： NN₂₂OO_4(g)4(g)ÐÐ2 NO2 NO_2(g)2(g) 乙 ：HH_2(g)2(g) + I+ I_2(g)2(g) ÐÐ2 HI2 HI(g)(g) (A) 顏 色 不 變 (B) 分 壓 不 變 (C) 總 壓 不 變 (D) 總 質 量 不 變 (E) 各 物 濃 度 不 變 (F) 密 度 不 變 (G) 總 莫 耳 數 不 變 答 案 ： (A)(B)(E) 解 說 ： (A) NONO_2(g)2(g)為 紅 棕 色 氣 體 ，II_2(g)2(g)為 紫 色 氣 體 ， 當 反 應 持 續 進 行 時 ， 氣 體 的 顏 色 深 淺 會 有 變 化 ， 當 顏 色 不 變 時 ， 表 示 濃 度 不 再 改 變 ， 達 化 學 平 衡 。 (B) 氣 體 的 分 壓 與 濃 度 成 正 比 （ 同 溫 時 ，P = n V £ R £ T ) P / n V P = n V £ R £ T ) P / n V） ， 故 平 衡 時 系 統 中 各 成 分 濃 度 （ 分 壓 ） 不 再 改 變 。 (C) 方 程 式 乙 ， 因 為 反 應 式 兩 側 的 氣 體 係 數 和 相 等 ， 故 反 應 過 程 中 系 統 內 的 氣 體 總 壓 力 不 變 ， 故 無 法 由 總 壓 不 變 來 判 斷 是 否 達 化 學 平 衡 。 (D) 密 閉 系 統 ， 必 維 持 質 量 守 恆 ， 故 反 應 過 程 中 ， 系 統 的 總 質 量 不 變 。 (E) 原 理 同(B)。 (F) 定 溫 定 容 下 的 密 閉 系 統 ， 必 維 持 質 量 守 恆 ， 故 系 統 密 度 不 變 。 (G) 方 程 式 乙 ， 因 為 反 應 式 兩 側 的 氣 體 係 數 和 相 等 ， 故 反 應 過 程 中 系 統 內 的 氣 體 總 莫 耳 數 不 變 ， 故 無 法 由 總 莫 耳 數 不 變 來 判 斷 是 否 達 化 學 平 衡 。

【 範 例5】於 定 溫 下，下 列 那 幾 組 達 到 平 衡2 NH2 NH_3(g)3(g)ÐÐNN_2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H_2(g)2(g)，其 平 衡 狀 態 完 全 相 同 ？ （ 多 選 ） 組 別 (A) (B) (C) (D) (E) [NH3]初(M) 0.5 3 8 0 0.3 0.4 [N2]初(M) 0 1 16 0.25 0.1 0.06 [H2]初(M) 0 3 16 0.75 0.3 0.15 答 案 ： (A)(B)(C)(D) 解 說 ： 先 根 據 反 應 式 均 衡 係 數 比 關 係 ， 將 生 成 物 的 莫 耳 數 往 回 推 算 反 應 物 的 理 論 濃 度 ， 若 理 論 條 件 相 同 ， 則 可 以 達 到 相 同 的 平 衡 狀 態 。 組 別 (A) (B) (C) (D) (E) [NH3]初(M) 0.5 3 8 + 2 16 3 8 + 2 16 0 + 0:75 £ 2 3 0 + 0:75 £ 2 3 0:3 + 0:20:3 + 0:2 0:4 + 0:100:4 + 0:10 [N2]初(M) 0 1 16 ¡ 1 16 1 16 ¡ 1 16 0:25 ¡ 0:250:25 ¡ 0:25 0:1 ¡ 0:10:1 ¡ 0:1 0:06 ¡ 0:050:06 ¡ 0:05 [H2]初(M) 0 3 16 ¡ 3 16 3 16 ¡ 3 16 00:75 ¡ 0:75:75 ¡ 0:75 0:3 ¡ 0:30:3 ¡ 0:3 0:15 ¡ 0:150:15 ¡ 0:15 (A)(B)(C)(D)的 理 論 條 件 均 為[ NH[ NH₃₃]]_±± = 0= 0:5 (M):5 (M)、[ N[ N₂₂]]_±±= 0 (= 0 (M)M)、[ H[ H₂₂]]_±± = 0 (= 0 (M)M)， 故 平 衡 狀 態 完 全 相 同。而(E)的 理 論 條 件[ NH[ NH₃₃]]_±± = 0= 0:5 (M):5 (M)、[ N[ N₂₂]]_±± = 0= 0:01 (M ):01 (M )、 [ H₂]_±= 0 (M) [ H₂]_±= 0 (M)， 明 顯 不 同 。

3-2 平 衡 常 數 （ 化 學 平 衡 的 定 量 表 示 法 ） 3-2.1 平 衡 常 數 表 示 法 一 、 平 衡 的 動 力 論 （ 補 充 資 料 ） 設 反 應3 A3 A_(g)(g)+ B+ B_(g)(g) Ð 2 CÐ 2 C_(g)(g) 為 一 步 驟 完 成 反 應（ 特 色 是 速 率 定 律 式 中 濃 度 的 次 方 數 等 於 方 程 式 係 數 ） 1. 正 反 應 速 率 定 律 式 應 為 ： RRff = k= kff[ A ][ A ]33[ B ][ B ] （ kkff 為 正 反 應 速 率 常 數 ） 逆 反 應 速 率 定 律 式 應 為 ： RRrr = k= krr[ C ][ C ]22 （ kkrr 為 逆 反 應 速 率 常 數 ） 2. 當 反 應 達 平 衡 時 ，RRff = R= Rrr， 即 kkff[ A ][ A ]33[ B ] = k[ B ] = krr[ C ][ C ]22 --- (1) 式(1)重 排 得 ： kf kr = [ C ] 2 [ A ]3_{[ B ]} kf kr = [ C ] 2 [ A ]3_{[ B ]}， 因 kkff、 kkrr皆 為 常 數 ， 故 得 KC = [ C ]2 [ A ]3_{[ B ]} KC = [ C ]2 [ A ]3_{[ B ]} (1) 此 KC = kf kr KC = kf kr 稱 為 該 反 應 的 平 衡 常 數 。 (2) KC= [ C ]2 [ A ]3_{[ B ]} KC= [ C ]2 [ A ]3_{[ B ]} 稱 為 該 反 應 的 平 衡 常 數 表 示 法（ 平 衡 定 律 式 ），其 濃 度 的 次 方 與 方 程 式 的 係 數 相 同 。 二 、 反 應 商 （ 濃 度 商 ） 在 一 個 可 逆 反 應 ， 未 達 平 衡 時 ， 以 各 物 質 濃 度 代 入 平 衡 定 律 式 中 所 得 之 值 稱 為 反 應 商 ， 以 QQ 值 表 示 之 。 可 逆 反 應aaA + b B Ð d D + e EA + b B Ð d D + e E 反 應 商Q = [ D ] d_{£ [ E ]}e [ A ]a_{£ [ B ]}b Q = [ D ] d_{£ [ E ]}e [ A ]a_{£ [ B ]}b 1. QQ 的 形 式 與KC（ 平 衡 常 數 ）一 樣，但[A]、[B]、[D]、[E]是 未 平 衡 時 的 濃 度 。 2. QQ 值 可 以 表 示 ， 平 衡 的 移 動 方 向 ， 以 達 到 新 平 衡 。 (1) Q < KQ< KCC，平 衡 往 正 反 應 方 向 移 動，即 反 應 物 濃 度 降 低，而 產 物 濃 度 升 高 ， 直 到 Q = KQ = KCC值 （ 達 新 平 衡 ） 為 止 。 (2) Q > KQ> KCC，平 衡 往 逆 反 應 方 向 移 動，即 產 物 濃 度 降 低，而 反 應 物 濃 度 升 高 ， 直 到 Q = KQ = KCC值 （ 達 新 平 衡 ） 為 止 。 三 、 平 衡 常 數 KKCC 與 KKPP 1. 以 濃 度 表 示 者 為 KC， 不 特 別 聲 明 平 衡 常 數 通 常 指KC。 2. 以 分 壓 表 示 者 為 KP。 3. 以 可 逆 反 應aaA + b B Ð d D + e EA + b B Ð d D + e E 為 例 ： KC = [ D ]d_{£ [ E ]}e [ A ]a_{£ [ B ]}b KC = [ D ]d_{£ [ E ]}e [ A ]a_{£ [ B ]}b KP= (P_D)d_{£ (P} E)e (P_A)a_{£ (P} B)b KP= (P_D)d_{£ (P} E)e (P_A)a_{£ (P} B)b (1) KP與KC的 關 係 為 ：KKPP = K= KCC£ (RT)£ (RT)¢n¢n ¢n = (d + e) ¡ (a + b)¢n = (d + e) ¡ (a + b) KP= (P_D)d_{£ (P} E)e (P_A)a_{£ (P} B)b KP= (P_D)d_{£ (P} E)e (P_A)a_{£ (P} B)b P = n V £ RT = [ CM] £ RT P = n V £ RT = [ CM] £ RT

KP= ([ D ]RT)d_{£ ([ E ]RT)}e ([ A ]RT)a_{£ ([ B ]RT)}b = [ D ]d_{£ [ E ]}e [ A ]a_{£ [ B ]}b £ (RT) (d+e)¡(a+b)_{= K} C £ (RT)¢n KP= ([ D ]RT)d_{£ ([ E ]RT)}e ([ A ]RT)a_{£ ([ B ]RT)}b = [ D ]d_{£ [ E ]}e [ A ]a_{£ [ B ]}b £ (RT) (d+e)¡(a+b)_{= K} C £ (RT)¢n 4. 一 般 KC與KP通 常 不 寫 出 單 位 ， 只 寫 出 數 值 ， 一 般KC用 mol ¢ Lmol ¢ L¡1¡1為 濃 度 單 位 ， KP用atm為 分 壓 單 位 。 四 、 平 衡 常 數 的 簡 化 1. 非 勻 相 反 應 ， 由 於 純 固 體 的 濃 度 、 純 液 體 的 濃 度 在 定 溫 下 為 定 值 ， 為 了 方 便 起 見 ， 在 平 衡 定 律 式 中 ， 都 將 這 些 常 數 併 入 平 衡 常 數K，故 這 些 項 就 不 出 現 在 平 衡 定 律 式 中 。 CaCO_3(s) ÐCaO(s)+ CO2(g) K 0 C = [ CaO ][ CO₂] [ CaCO₃] CaCO_3(s) ÐCaO(s)+ CO2(g) K 0 C = [ CaO ][ CO₂] [ CaCO₃] 因 為 固 相 純 物 質 有 固 定 濃 度 ， 所 以[CaO]、 [CaCO3]均 為 定 值 ) K_C0[ CaCO₃] [ CaO ] = [ CO2] =) KC = [ CO2] ) K 0 C[ CaCO3] [ CaO ] = [ CO2] =) KC = [ CO2] (1) CaCOCaCO3(s)3(s)ÐÐCaOCaO(s)(s)+ CO+ CO2(g)2(g) KKPP= P= PCOCO₂₂

(2) H₂O_(l)Ð H+ (aq)+ OH ¡ (aq) H₂O_(l)Ð H+ (aq)+ OH ¡ (aq) KW = [ H +_{][ OH}¡_] KW = [ H+][ OH¡]

(3) CuCu_(s)(s)+ Hg+ Hg_(aq)2+_(aq)2+ Ð CuÐ Cu_(aq)2+2+_(aq)+ Hg+ Hg_(l)(l) KC =

[ Cu2+_] [ Hg2+_] KC = [ Cu2+_] [ Hg2+_] (4) COCO_2(g)2(g)+ 2 H+ 2 H_2(g)2(g)Ð CHÐ CH₃₃OHOH_(l)(l) KC = 1 [ CO ][ H₂]2 KC = 1 [ CO ][ H₂]2 2. 稀 薄 溶 液 之 溶 劑 的 濃 度 變 化 甚 小 ， 可 視 為 定 值 ， 併 入 平 衡 常 數 KC值 中 。

(1) NHNH_3(aq)3(aq)+ H+ H₂₂OO_((l)l) Ð NHÐ NH_4(aq)++_4(aq)+ OH+ OH_(aq)¡¡_(aq) KC =

[ NH+₄ ][ OH¡_]

[ NH₃] KC =

[ NH+₄ ][ OH¡_]

[ NH₃]

(2) ClCl_2(g)2(g)+ H+ H₂₂OO_((ll)) ÐÐHH+_(aq)+_(aq)+ Cl+ Cl_(aq)(aq)¡¡ + HClO+ HClO_(aq)(aq) KC =

[ H+_{][ Cl}¡_{][ HClO ]} [ Cl₂] KC = [ H+_{][ Cl}¡_{][ HClO ]} [ Cl₂] 3. 特 例：若 溶 劑 是 水 以 外 的 其 他 液 體 時，則 水 的 濃 度 會 明 顯 地 改 變，此 時 [H2O]

應 出 現 在 平 衡 定 律 式 中 。 例 如 ： 酸RCOOHRCOOH與 醇R_R00_{OHOH反 應 ， 生 成 酯RCOORRCOOR}00_及

水 ， 此 反 應 係 在 有 機 溶 劑 中 進 行 。 RCOOH_(l)+ R0_OH (l) Ð RCOOR0(l)+ H2O(l) KC = [ RCOOR0_{][ H} 2O ] [ RCOOH ][ R0_{OH ]} RCOOH_(l)+ R0_OH (l) Ð RCOOR0(l)+ H2O(l) KC = [ RCOOR0_{][ H} 2O ] [ RCOOH ][ R0_{OH ]} 五 、 平 衡 常 數 的 特 性 1. 定 溫 時 ， 達 平 衡 時 的 反 應 商 稱 為 平 衡 常 數 ， 常 以 KC（ 或KP） 表 示 。 2. 對 於 一 可 逆 反 應a A + b B Ð d D + e Ea A + b B Ð d D + e E， 其 平 衡 常 數 為KC = [ D ]d_{£ [ E ]}e [ A ]a_{£ [ B ]}b KC = [ D ]d_{£ [ E ]}e [ A ]a_{£ [ B ]}b ， 其 中 [A]、 [B]、 [D]與 [E]分 別 表 示 平 衡 時 的 濃 度 。 若 為 氣 相 反 應 ， 可 以 分 壓 代 替 濃 度 ， 則 平 衡 常 數 KP = (P_D)d_{£ (P} E)e (P_A)a_{£ (P} B)b KP = (P_D)d_{£ (P} E)e (P_A)a_{£ (P} B)b ， 其 中PA、PB、PD與PE分 別 表 示 平 衡 時 的 分 壓 。

3. K值 越 大 ， 表 示 反 應 向 右 的 傾 向 愈 大 ， 平 衡 時 ， 生 成 物 越 多 ； K值 越 小 ， 表 示 反 應 向 右 的 傾 向 愈 小 ， 平 衡 時 ， 生 成 物 越 少 。 (1) 平 衡 常 數 的 大 小 ， 僅 表 明 反 應 進 行 的 程 度 ， 無 法 估 算 反 應 速 率 的 快 慢 。 (2) K值 很 大，反 應 向 右 進 行 趨 勢 很 大，達 平 衡 時，物 系 將 主 要 由 產 物 組 成 。 K À 1 K À 1， 利 於 產 物 ； 若K > 10_{K > 10}55_{， 視 為100%反 應 。} (3) K值 很 小，反 應 向 右 進 行 趨 勢 很 小，平 衡 時，物 系 將 主 要 由 反 應 物 組 成 。 K ¿ 1 K ¿ 1， 利 於 反 應 物 ； 若K < 10_{K < 10}¡5¡5_{， 視 為0%反 應 。} 4. 於 定 溫 下 ， 同 一 物 系 之 平 衡 常 數 值 一 定 。 5. 平 衡 常 數 隨 溫 度 而 變 ， 但 濃 度 與 壓 力 改 變 不 會 影 響 平 衡 常 數 值 。 6. 平 衡 常 數 值 的 大 小 ， 須 由 實 驗 決 定 。 【 範 例6】 寫 出 平 衡 定 律 式 ： (1) CHCH₃₃OHOH_((l)l) ÐÐCHCH₃₃OHOH_(g)(g) (2) HH₂₂SS_(g)(g) ÐÐHH₂₂SS_(aq)(aq) (3) II_2(s)2(s) ÐÐII_2(aq)2(aq)

(4) CNCN¡_(aq)(aq)¡ + H+ H₂₂OO_(l)(l) ÐÐHCNHCN_(aq)(aq)+ OH+ OH¡_(aq)¡_(aq)

解 說 ： (1) 非 均 相 反 應 中 ， 純 液 體 的 濃 度 恆 為 定 值 ， 應 省 略 不 須 於 平 衡 常 數 表 示 式 中 列 出 。 KKCC = [ CH= [ CH33OHOH(g)(g)]， 或 用 氣 體 壓 力 代 替 濃 度 K] KPP= P= PCHCH33OHOH(g)(g) (2) KC = [ H₂S(aq)] [ H₂S(g)] KC = [ H₂S(aq)] [ H₂S(g)] ， 或 用 氣 體 壓 力 代 替 濃 度 K = [ H2S(aq)] [ PH2S(g)] K = [ H2S(aq)] [ PH2S(g)] (3) 非 均 相 反 應 中 ， 純 固 體 的 濃 度 恆 為 定 值 ， 應 省 略 不 須 於 平 衡 常 數 表 示 式 中 列 出 。 KKCC = [ I= [ I2(aq)2(aq)]] (4) KC = [ HCN ][ OH¡_] [ CN¡_] KC = [ HCN ][ OH¡_] [ CN¡_] 【 範 例7】NN_2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H_2(g)2(g) ÐÐ2 NH2 NH_3(g)3(g) KKCC = 3:0= 3:0，下 列 那 些 情 況 反 應 會 向 右 進 行 ？（ 多 選 ）（ 數 據 依 次 為[N2]、 [H2]、 [NH3]） (A) 1.0M、 1.0M、 1.0M (B) 1.0M、 1.0M、 2.0M (C) 1.0M、 2.0M、 1.0M (D) 1.0M、 0.5M、 1.0M 答 案 ： (A)(C) 解 說 ： 反 應 商 (Q)(Q)（ 未 達 平 衡 的 可 逆 反 應 ， 將 各 物 質 濃 度 代 入 平 衡 定 律 式 中 所 得 之 值 ） ， 當 Q < KQ< KCC， 平 衡 往 正 反 應 方 向 移 動 （ 向 右 進 行 ）。 (A) Q₁ = 1 2 1£ 13 = 1< 3 Q₁ = 1 2 1£ 13 = 1< 3 (B) Q2 = 22 1£ 13 = 4> 3 Q₂ = 2 2 1£ 13 = 4> 3（ 向 左 ） (C) Q₃ = 1 2 1£ 23 = 0:125 < 3 Q₃ = 1 2 1£ 23 = 0:125 < 3 (D) Q4 = 12 1£ 0:53 = 8> 3 Q₄ = 1 2 1£ 0:53 = 8> 3（ 向 左 ）

【 範 例8】 於 100℃ 時 平 衡 系HH₂₂OO_((ll)) ÐÐHH₂₂OO_(g)(g) 之KC值 為 ？ (A) 760 0:082 £ 373 760 0:082 £ 373 (B) 760 £ 0:082 £ 373760 £ 0:082 £ 373 (C) 1 0:082 £ 373 1 0:082 £ 373 (D) 1 62:3 £ 373 1 62:3 £ 373 答 案 ： (C) 解 說 ：HH₂2OO_(l)(l)Ð HÐ H₂2OO(g)_(g) KKCC= [ H= [ H22OO(g)(g)]] 已 知 水 在100℃ （ 沸 點 ）的 飽 和 蒸 氣 壓 為 P± H2O= 1atm P± H2O= 1atm， 根 據 理 想 氣 體 方 程 式PV = nRT ) n V = P RT ) [ H2O(g)] = 1 0:082 £ (273 + 100) PV = nRT ) n V = P RT ) [ H2O(g)] = 1 0:082 £ (273 + 100) 故H₂O_(l)ÐH₂O_(g) KC = [ H2O(g)] = 1 0:082 £ 373 H₂O_(l)ÐH₂O_(g) KC = [ H2O(g)] = 1 0:082 £ 373 【 範 例9】HH2(g)_2(g)+ I+ I_2(g)2(g) ÐÐ2 HI2 HI(g)(g) 在1000K時 ，KKCC = 29:1= 29:1， 則 從[HI]＝ 10.0M開 始 達 化 學 平 衡 ， 平 衡 時 的[I2]＝ ？ 答 案 ： 1.35M 解 說 ： H_2(g)+ I_2(g) Ð 2 HI(g) KC = [ HI ]2 [ H₂][ I₂] = 29:1 H_2(g)+ I_2(g) Ð 2 HI(g) KC = [ HI ]2 [ H₂][ I₂] = 29:1 利 用 化 學 計 量 求 平 衡 時 濃 度 HH_2(g)2(g) ++ II_2(g)2(g) ÐÐ 2 HI2 HI(g)(g) 起 始 10 過 程 +x+x ++xx ¡2 x¡2 x 平 衡 xx xx 10 ¡ 2 x10 ¡ 2 x 將平衡濃度代入平衡常數表示式：(10¡ 2x) 2 x ¢ x = 29:1 ) 25:1 x 2_{+ 40x ¡ 100 = 0} (10¡ 2x)2 x ¢ x = 29:1 ) 25:1 x 2_{+ 40x ¡ 100 = 0} 解 二 次 方 程 式 得x = 1:35x = 1:35 或 ¡2:95¡2:95（ 不 合 ）， 故 [ I[ I₂₂] = 1] = 1:35 (M ):35 (M ) 【 範 例10】在 某 一 溫 度 下 ， 將 1莫 耳 氨 放 到 1升 密 閉 容 器 內 ， 達 平 衡 時 有 40%的 氨 分 解，則 此 分 解 反 應：2 NH2 NH_3(g)3(g) ! N! N_2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H_2(g)2(g)在 該 溫 度 的 平 衡 常 數KC為 下 列 何 者 ？ (A) 0.043 (B) 0.12 (C) 0.80 (D) 17 答 案 ： (B) 解 說 ： 2 NH_3(g) ! N_2(g) + 3 H_2(g) KC = [ N₂][ H₂]3 [ NH₃]2 2 NH_3(g) ! N_2(g) + 3 H_2(g) KC = [ N₂][ H₂]3 [ NH₃]2 起 始 1=1 = 1 (M)1=1 = 1 (M ) 過 程 ¡1 £ 0:4¡1 £ 0:4 +1+1£ 0:4 £ (1=2)£ 0:4 £ (1=2) +1+1£ 0:4 £ (3=2)£ 0:4 £ (3=2) 平 衡 0:6 (M)0:6 (M ) 00:2 (M ):2 (M ) 00:6 (M ):6 (M ) 故 平 衡 常 數 KKCC = (0= (0:2 £ 0:6:2 £ 0:633))=(0:6=(0:622) = 0) = 0:12:12

【 範 例11】常 溫 時 N2O4 ( g )分 解 為NO2 ( g )達 平 衡 時 在1atm下 ，NN22OO4(g)4(g) Ð 2 NOÐ 2 NO2(g)2(g) 平 衡 系 中 之 混 合 氣 體 密 度 為3.18g/L， 求 平 衡 常 數 KP之 值 ？(N2O4＝92、 NO2＝46) 答 案 ： 0.13 解 說 ： N₂O_4(g) Ð 2 NO_2(g) KP= (PNO2) 2 PN2O4 N₂O_4(g) Ð 2 NO_2(g) KP= (PNO2) 2 PN2O4 根 據 PM = dRTPM = dRT， 求 混 合 氣 體 平 均 分 子 量 (M) = (3:18 £ 0:081 £ 298)=1 = 78(M) = (3:18 £ 0:081 £ 298)=1 = 78 混 合 氣 體 平 均 分 子 量 (M) = M(M) = M₁₁¢ x¢ x₁₁+ M+ M₂₂¢ x¢ x₂₂+ ¢ ¢ ¢+ ¢ ¢ ¢（ 令 NONO₂₂的 莫 耳 分 率 為 x） 則 78 = 46 ¢ x + 92 ¢ (1 ¡ x) ) x = 0:378 = 46 ¢ x + 92 ¢ (1 ¡ x) ) x = 0:3

則 各 成 分 的 分 壓 ： PPNONO22 = 1 £ 0:3 (atm)= 1 £ 0:3 (atm)、 PPNN22OO44 = 1 £ (1 ¡ 0:3) = 0:7 (atm)= 1 £ (1 ¡ 0:3) = 0:7 (atm) 平 衡 常 數 KP= (PNO2) 2 PN2O4 = 0:3 2 0:1 = 0:13 KP= (PNO2) 2 PN2O4 = 0:3 2 0:1 = 0:13 ※ 平 衡 常 數KC極 大 或 極 小 的 解 題 方 法 。 【 範 例12】2 CO2 CO_2(g)2(g)ÐÐ2 CO2 CO(g)_(g)+ O+ O2(g)_2(g) KKCC = 2= 2:96 £ 10:96 £ 10¡92¡92(25℃ )從 [CO2]＝ 1.00M開 始 ， 達 平 衡 時[CO]＝ ？ 答 案 ： 3:90 £ 10_{3:90 £ 10}¡31¡31_MM 解 說 ： 當 平 衡 常 數 極 小 （ 通 常 指 K ¿ 10_{K ¿ 10}¡4¡4_{） 時 ， 表 示 平 衡 系 統 向 右 的 程 度 極 小 ，} 反 應 物 的 消 耗 濃 度 相 較 於 起 始 濃 度 ， 此 消 耗 濃 度 可 忽 略 。 2 CO_2(g) Ð 2 CO_(g) + O_2(g) KC = [ CO ]2_{£ [ O} 2] [ CO2]2 2 CO_2(g) Ð 2 CO_(g) + O_2(g) KC = [ CO ]2_{£ [ O} 2] [ CO2]2 起 始 1 (M)1 (M ) 過 程 ¡x¡x ++xx ++x £ 0:5x £ 0:5 平 衡 11¡¡xx xx 00:5 x:5 x 將 平 衡 濃 度 代 入 平 衡 常 數 表 示 式 ： x 2_{¢0:5 x} (1 ¡x)2 = 2:96 £ 10 ¡92 x2_{¢0:5 x} (1 ¡x)2 = 2:96 £ 10 ¡92 因 KKCC極 小 ， 表 示 消 耗 濃 度 (x) ¿ 1(x) ¿ 1 起 始 濃 度 ， 故11¡¡x = 1x = 1， 將 計 算 式 簡 化 ： x2_{¢0:5 x} (1)2 = 2:96 £ 10 ¡92 _{) x = 3:90 £ 10}¡31_{(M )} x2_{¢0:5 x} (1)2 = 2:96 £ 10 ¡92 _{) x = 3:90 £ 10}¡31_{(M )}

【範例13】定溫下，已知平衡系CuCu2+_(aq)(aq)2+ + 4 NH+ 4 NH_3(aq)3(aq) Ð Cu(NHÐ Cu(NH₃3))_{4 (aq)}2+ KC = 2:0 £ 1018 2+

4 (aq) KC = 2:0 £ 1018，今將

0.2M CuSO4與等體積之1.0M NH3(aq)混合，達平衡時[Cu2+]＝？

答 案 ： 5 £ 10_{5 £ 10}¡¡1616_MM

解 說 ： (1) 當 平 衡 常 數 極 大（ 通 常 指 K À 10_{K À 10}44_{）時 ， 表 示 平 衡 系 統 向 右 的 程 度 極 大}

（ 近 乎 完 全 反 應 ） ， 向 左 程 度 極 小 。

(2) 先 將 反 應 物 中 的 限 量 試 劑 完 全 耗 盡 ， 全 部 形 成 生 成 物 後 ， 接 著 再 向 左 向 反 應 移 動 （ 向 左 移 的 變 化 量 極 小 ） ， 計 算 平 衡 條 件 。

Cu2+_(aq) + 4 NH_3(aq) Ð Cu(NH₃)2+_{4 (aq)} KC =

[ Cu(NH₃)2+₄ ] [ Cu2+_{][ NH}

3]4

Cu2+_(aq) + 4 NH_3(aq) Ð Cu(NH₃)2+_{4 (aq)} KC =

[ Cu(NH₃)2+₄ ] [ Cu2+_{][ NH} 3]4 0:2 £ v v + v = 0:1 0:2 £ v v + v = 0:1 1 £v v + v = 0:5 1 £ v v + v = 0:5 （ 等 體 積 混 合 ， 混 合 濃 度 減 半 ） ¡0:1 ¡0:1 ¡0:1 £ 4¡0:1 £ 4 +0+0:1:1 （ 假 設 限 量 試 劑 完 全 反 應 ） 起 始 00 00:1:1 00:1:1 過 程 +x+x ++x £ 4x £ 4 ¡x¡x 平 衡 xx 00:1 + 4 x:1 + 4 x 00:1 ¡ x:1 ¡ x 因 KKCC極 大 ， 向 左 反 應 傾 向 極 小 ，x ¿ 0:1 ) 0:1 + 4 x = 0:1x ¿ 0:1 ) 0:1 + 4 x = 0:1、00:1 ¡ x = 0:1:1 ¡ x = 0:1 0:1 x ¢ 0:14 = 2:0 £ 10 18 _{) x = 5 £ 10}¡16_{(M )} 0:1 x ¢ 0:14 = 2:0 £ 10 18 _{) x = 5 £ 10}¡16_{(M )}

練 習 題 ： 1. 2 CO2 CO_(g)(g)+ O+ O_2(g)2(g)Ð 2 COÐ 2 CO_2(g)2(g)，此 物 系 平 衡 之 達 成，可 由 下 列 何 種 巨 觀 現 象 不 變 而 獲 知 ？ (A) 顏 色 不 變 (B) 反 應 的 停 止 (C) 壓 力 及 顏 色 的 不 變 (D) 壓 力 的 不 變 2. 工 業 製 氨 的 化 學 反 應 式 可 如 下 所 示：NN_2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H_2(g)2(g) Ð 2 NHÐ 2 NH_3(g)3(g) 有 一 個 此 反 應 的 系 統 達 到 平 衡 狀 態 時 ， 下 列 哪 一 項 敘 述 是 正 確 的 ？ (A) 氮 與 氫 不 再 反 應 成 為 氨 (B) 反 應 式 左 側 的 分 子 總 數 等 於 右 側 的 分 子 數 (C) 氮 、 氫 、 氨 的 莫 耳 數 比 為 1： 3： 2 (D) 氮 與 氫 反 應 成 為 氨 的 速 率 等 於 氨 分 解 為 氮 與 氫 的 速 率 3. 平 衡 系NN_2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H_2(g)2(g) Ð 2 NHÐ 2 NH_3(g)3(g)， 不 具 有 下 列 哪 一 種 性 質 ？ (A) 正 反 應 速 率 等 於 逆 反 應 速 率 (B) 系 統 壓 力 維 持 不 變 (C) 濃 度 比 [N2]： [H2]： [NH3]＝ 1： 3： 2 (D) 各 物 種 莫 耳 數 不 變 4. T℃ 時 ， 氨 的 合 成 反 應 ：NN_2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H_2(g)2(g) Ð 2 NHÐ 2 NH_3(g)3(g)， 下 列 各 項KC與KP關 係 式 中 ， 何 者 正 確 ？ (A) KC = 1 2 KP KC = 1 2 KP (B) KC = KP£ (RT) 2 KC = KP£ (RT)2 (C) KKCC = K= KPP£ (RT)£ (RT)¡2¡2 (D) KC = KP£ (RT) 1 2 K_C = K_P£ (RT)12 5. 一 莫 耳 NOCl氣 體 在 一 升 容 器 中 加 熱 至 500K時 有 9.0%分 解 成 NO及 Cl2， 求 此 反 應 在500K時 的 平 衡 常 數 (KC)？ （ 反 應 方 程 式 為 ：2 NOCl Ð 2 NO + Cl2 NOCl Ð 2 NO + Cl22） (A) 4:4 £ 10_{4:4 £ 10}¡4¡4 _{(B) 4:4 £ 104:4 £ 10}¡3¡3 (C) 2:2 £ 10_{2:2 £ 10}¡3¡3 _{(D) 8:9 £ 108:9 £ 10}¡3¡3 6. 下 列 三 反 應 於 相 同 條 件 下 達 成 化 學 平 衡 ： （ 甲 ）ClCl_2(g)2(g) ÐÐ2 Cl2 Cl(g)_(g) KKCC = 6:4 £ 10= 6:4 £ 10¡¡3939 （ 乙 ）2 SO2 SO_2(g)2(g)+ O+ O_2(g)2(g) ÐÐ2 SO2 SO_3(g)3(g) KKCC = 1:2 £ 10= 1:2 £ 1099 （ 丙 ）ClCl_2(g)2(g)+ 2 NO+ 2 NO_2(g)2(g)Ð 2 NOÐ 2 NO2₂ClCl_(g)(g) KKCC = 1:8= 1:8。 何 者 的 產 率 最 高 ？ (A) 甲 (B) 乙 (C) 丙 (D) 一 樣 高 7. 於 700K時 ，AA_2(g)2(g)+ B+ B_2(g)2(g)Ð 2 ABÐ 2 AB_(g)(g) KKPP= 50:0= 50:0， 今 於700K時 ， 密 閉 器 內 充 入 A2， B2及AB之 分 壓 分 別 為 0.04， 0.08， 0.70atm， 則 達 平 衡 時 ， 容 器 內 的 總 壓 ？

(A) 大 於 0.82atm (B) 小 於0.82atm

(C) 等 於 0.82atm (D) 條 件 不 足 ， 無 法 得 知

8. 有 一 反 應 ：2 X2 X_(aq)(aq)+ Y+ Y_(aq)(aq)Ð ZÐ Z_(aq)(aq)， 當 溶 液 中2M的 X與 1M的 Y反 應 ， 達 平 衡 後 ， 可 得0.5M的 Z； 若 欲 由 1M的 Y製 備 0.9M的 Z， 則 溶 液 中 所 需 X的 最 低 初 始 濃 度 與 下 列 何 者 最 接 近 ？ （88日 大 ）

9. 在 27℃ 下 ， 24.6升 的 N2O4與NO2混 合 氣 體 平 衡 時 ， 壓 力 為1.0atm， 若xx為N2O4 與NO2的 莫 耳 數 比 值 ， 則 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ （88日 大 ） （ 假 設27℃ 時 ， 平 衡 反 應 NN₂₂OO_4(g)4(g) Ð 2 NOÐ 2 NO_2(g)2(g) 的 平 衡 常 數KP＝1.6） (A) x = 1:0x = 1:0 (B) 1:0 > x = 0:701:0 > x = 0:70 (C) 0:70 > x = 0:400:70 > x = 0:40 (D) 0:40 > x0:40 > x 10. 化 合 物 A2 ( g )與B2 ( g )反 應 生 成AB( g )，其 反 應 式 如 下：AA_2(g)2(g)+ B+ B_2(g)2(g)ÐÐ2 AB2 AB_(g)(g)。將0.30 莫 耳 的 化 合 物A2 ( g )與0.15莫 耳 的 化 合 物 B2 ( g )混 合 在 一 溫 度 為60℃ ， 體 積 為 V升 的 容 器 內 ， 當 反 應 達 到 平 衡 時 ， 得0.20莫 耳 的 化 合 物 AB( g )。 試 問60℃ 時 ， 此 反 應 的 平 衡 常 數 為 何 ？ （96指 考 ） (A) 0.20 (B) 1.0 (C) 2.0 (D) 4.0 (E) 8.8 11. 在 25℃，方 程 式COCO_2(g)2(g) Ð COÐ CO_2(aq)2(aq)的 平 衡 常 數K = 0K = 0:034:034，其 中CO2 ( a q )之 單 位 為M， CO2 ( g )之 單 位 為atm， 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 25℃ ， 1atm的 二 氧 化 碳 在 水 中 的 溶 解 度 為 0.034M (B) 25℃ ， 1atm的 二 氧 化 碳 在 pH＝ 8之 NaOH水 溶 液 中 的 溶 解 度 大 於 0.034M (C) 25℃ ， 1atm的 空 氣 溶 在 水 中 二 氧 化 碳 濃 度 小 於 0.034M (D) 若二氧化碳壓力不變，溫度增高，則二氧化碳在水中溶解度減少，K值變小 (E) 若溫度不變，二氧化碳壓力加大，則二氧化碳在水中溶解度增加，K值變大 12. 四 氧 化 二 氮 氣 體 ， 加 熱 至 60℃ 後 ， 壓 力 為 1大 氣 壓 ， 密 度 2.53克 /升 。 試 問 ： (1) 此 時 四 氧 化 二 氮 解 離 的 百 分 率 為 何 ？ (2) 寫 出 上 述 解 離 反 應 方 程 式 ， 並 求 其 壓 力 平 衡 常 數 KP。（80日 大 ） 13. 氣 態 NO2會 形 成 雙 體(N2O4)，其 平 衡 常 數 在 300K時 為 6.00atm− 1，在 此 溫 度 下 ， 1升 容 器 內 ， 若 加 入 1.00大 氣 壓 的 NO2， 試 問 達 平 衡 後 ， 其 總 壓 力 為 若 干 ？ 14. 定 溫 25℃ ，ClFClF_3(g)3(g) Ð ClFÐ ClF(g)(g)+ F+ F2(g)2(g) 之KKCC = 8:77 £ 10= 8:77 £ 10¡14¡14， 則ClF3與F2之 混 合 物 初 濃 度[ClF3]＝ 2.50M， [F2]＝ 1.00M， 最 後 達 平 衡 時 [ClF]＝ ？ 15. 25℃ 時 ，2 Cl2 Cl_(g)(g) Ð ClÐ Cl_2(g)2(g) 之KKCC = 1 £ 10= 1 £ 103838， 若 原 有[Cl]＝ 1M， 求 平 衡 時 Cl2之 平 衡 濃 度 若 干 ， 及Cl之 平 衡 濃 度 若 干 M？

Ans： 1.D 2.D 3.C 4.B 5.A 6.B 7.C 8.A 9.C 10. D

11.ABC D 12.(1)33 .3 %，(2)0 .5 13.總 壓 ＝0 .62 5at m 14.[Cl F]＝2.2×10−13M 15.[Cl2]＝0.5M，[C l]＝7.1×10−20M

六 、 平 衡 常 數 的 數 學 意 義 1. 方 程 式 相 加 ， 平 衡 常 數 相 乘 。 2. 方 程 式 相 減 ， 平 衡 常 數 相 除 。 3. 方 程 式 逆 寫 （ 倒 寫 ）， 平 衡 常 數 倒 數 。 4. 方 程 式 係 數 n倍 （ 1 n 1 n 倍 ）， 平 衡 常 數n次 方 （ 開 n次 方 ）。 5. 平 衡 常 數 是 個 定 值 ， 可 以 看 出 某 一 溫 度 時 ， 可 逆 反 應 的 進 行 程 度 。 6. 由 平 衡 常 數 可 以 計 算 反 應 物 或 生 成 物 的 平 衡 濃 度 ； 有 可 以 由 平 衡 時 的 濃 度 或 分 壓 ， 求 得 平 衡 常 數 。 【 範 例14】 假 設 A、 B、 C為 三 種 理 想 氣 體 ， 在 一 密 閉 容 器 中 ， 此 三 種 氣 體 在 25℃ 時 之 初 濃 度 及 平 衡 濃 度 值 如 下 表 。 化 合 物 A B C 初 濃 度(mol/L) 0.1 0.2 0 平 衡 濃 度(mol/L) 0.05 0.05 0.1 試 問 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ （91指 考 ）（ 多 選 ） (A) 若 有 1莫 耳 A與 3莫 耳 B完 全 反 應 ， 則 可 生 成 2莫 耳 C (B) 若 平 衡 反 應 式 為 1 2 A + 3 2 B ! C 1 2 A + 3 2 B ! C， 則 其 在25℃ 之 濃 度 平 衡 常 數 為 40 (C) 此 一 反 應 平 衡 時 ， B氣 體 之 分 壓 為 A之 3倍 (D) 此 一 反 應 平 衡 時 ， 氣 體 C之 莫 耳 分 率 為 1 3 1 3 (E) 此 一 反 應 平 衡 時 ， 系 統 之 總 壓 力 為 4.9大 氣 壓 答 案 ： (A)(B)(E) 解 說 ： (A) 反 應 過 程 中 的 濃 度 變 化 量 與 反 應 式 均 衡 係 數 成 正 比 。 a A + b B! c C a A + b B! c C， 故 a : b : c = j0:05 ¡ 0:1j : j0:05 ¡ 0:2j : (0:1 ¡ 0) = 1 : 3 : 2a : b : c = j0:05 ¡ 0:1j : j0:05 ¡ 0:2j : (0:1 ¡ 0) = 1 : 3 : 2。 反 應 式 ：A + 3 BA + 3 B! 2 C! 2 C， 故1莫 耳 A與 3莫 耳 B完 全 反 應 ， 可 生 成 2莫 耳 C。 (B) A + 3 B ! 2 C KC= [ C ]2 [ A ][ B ]3 = 0:12 0:05 £ 0:053 = 1600 A + 3 B ! 2 C KC= [ C ]2 [ A ][ B ]3 = 0:12 0:05 £ 0:053 = 1600 1 2 A + 3 2 B ! C 1 2 A + 3 2 B ! C（ 反 應 式 係 數 1 2 1 2倍 ， 平 衡 常 數 開2次 方 ）KC = p 1600 = 40 KC = p 1600 = 40 (C) 氣 體 分 壓 與 濃 度 成 正 比 ， 平 衡 時 [ A ] = [ B ] = 0:05 (M )[ A ] = [ B ] = 0:05 (M )， 故B氣 體 之 分 壓 為 等 於A氣 體 之 分 壓 。 (D) C之 莫 耳 分 率(X_C) = PC P_t = 0:1 0:05 + 0:05 + 0:1 = 1 2 (X_C) = PC P_t = 0:1 0:05 + 0:05 + 0:1 = 1 2

(E) PV = nRT ) P = n V £ RT PV = nRT ) P = n V £ RT P = (0:05 + 0:05 + 0:1) £ 0:082 £ (273 + 25) = 4:9 (atm) P = (0:05 + 0:05 + 0:1) £ 0:082 £ (273 + 25) = 4:9 (atm) 【 範 例15】若 反 應：NN_2(g)2(g)+ O+ O_2(g)2(g)Ð 2 NOÐ 2 NO_(g)(g)於1000K時 的 KC等 於5:05:0£ 10£ 10¡¡99，試 問 在 相 同 情 況 下 ，4 NO4 NO_(g)(g) Ð 2 NÐ 2 N_2(g)2(g)+ 2 O+ 2 O_2(g)2(g)的KC值 應 為 多 少 ？ (A) 5:0_5:0£ 10_{£ 10}¡¡99 _{(B) 4:04:0£ 10£ 10}1010 _{(C) 2:52:5£ 10£ 10}¡¡1717 _{(D) 44£ 10£ 10}1616 答 案 ： (D) 解 說 ： (1) 方 程 式 逆 寫 （ 倒 寫 ）， 平 衡 常 數 倒 數 。 N_2(g)+ O_2(g) Ð 2 NO_(g) K_C = 5:0£ 10¡9 N_2(g)+ O_2(g) Ð 2 NO_(g) K_C = 5:0£ 10¡9 2 NO_(g) Ð N_2(g)+ O_2(g) KC = 1 5:0 £ 10¡9 = 2£ 10 8 2 NO_(g) Ð N_2(g)+ O_2(g) KC = 1 5:0 £ 10¡9 = 2£ 10 8 (2) 方 程 式 係 數2倍 ， 平 衡 常 數 2次 方 。 2 NO_(g) Ð N_2(g)+ O_2(g) KC = 2£ 108 2 NO_(g) Ð N_2(g)+ O_2(g) KC = 2£ 108 4 NO_(g) Ð 2 N_2(g)+ 2 O_2(g) KC = ( 2£ 108)2 = 4£ 1016 4 NO_(g) Ð 2 N_2(g)+ 2 O_2(g) KC = ( 2£ 108)2 = 4£ 1016

《 補 充 資 料 》 多 步 驟 完 成 的 反 應 H₂+ I₂ Ð 2 HI H₂+ I₂ Ð 2 HI 平 衡 系 中 分 成 三 個 單 步 驟 完 成 ： 第 一 步 I₂ Ðk1 k¡1 2 I I₂ Ðk1 k¡1 2 I kk11 為 正 反 應 速 率 常 數 ，kk¡1¡1 為 逆 反 應 速 率 常 數 。 第 二 步 I + H₂ Ðk2 k¡2 H₂I I + H₂ Ðk2 k¡2 H₂I kk22 為 正 反 應 速 率 常 數 ，kk¡2¡2 為 逆 反 應 速 率 常 數 。 第 三 步 H₂I + I Ðk3 k¡3 2 HI H₂I + I Ðk3 k¡3 2 HI kk33 為 正 反 應 速 率 常 數 ，kk¡3¡3 為 逆 反 應 速 率 常 數 。 對 第 一 步 而 言 ： R₁ = k₁[ I₂] R₁ = k₁[ I₂] R¡1 = k¡1[ I ]2 R¡1 = k¡1[ I ]2 平 衡 時 ： k1[ I2] = k¡1[ I ]2 k1[ I2] = k¡1[ I ]2 KC1= k1 k_¡1 = [ I ]2 [ I₂] KC1= k1 k_¡1 = [ I ]2 [ I₂] 對 第 二 步 而 言 ： R₂ = k₂[ I ][ H₂] R₂ = k₂[ I ][ H₂] R¡2 = k¡2[ H2I ] R¡2 = k¡2[ H2I ] 平 衡 時 ： k₂[ I ][ H₂] = k_¡2[ H₂I ] k₂[ I ][ H₂] = k_¡2[ H₂I ] KC2= k₂ k¡2 = [ H2I ] [ I ][ H2] KC2= k₂ k¡2 = [ H2I ] [ I ][ H2] 對 第 三 步 而 言 ： R₃ = k₃[ H₂I ][ I ] R₃ = k₃[ H₂I ][ I ] R¡3 = k¡3[ HI ]2 R¡3 = k¡3[ HI ]2 平 衡 時 ： k3[ H2I ][ I ] = k¡3[ HI ]2 k3[ H2I ][ I ] = k¡3[ HI ]2 KC3= k3 k_¡3 = [ HI ]2 [ H₂I ][ I ] KC3= k3 k_¡3 = [ HI ]2 [ H₂I ][ I ] 總 方 程 式 為 三 步 驟 反 應 方 程 式 和 ， 把KKC1C1、KKC2C2 和KKC3C3 相 乘 。 1. KC1£ KC2£ KC3= k1 k_¡1 £ k2 k_¡2 £ k3 k_¡3 = [ I ]2 [ I₂] £ [ H2I ] [ I ][ H₂] £ [ HI ]2 [ H₂I ][ I ] = [ HI ]2 [ H₂][ I₂] KC1£ KC2£ KC3= k1 k_¡1 £ k2 k_¡2 £ k3 k_¡3 = [ I ]2 [ I₂] £ [ H2I ] [ I ][ H₂] £ [ HI ]2 [ H₂I ][ I ] = [ HI ]2 [ H₂][ I₂] 2. KC = [ HI ]2 [ H2][ I2] KC = [ HI ]2 [ H2][ I2] ， 濃 度 次 方 數 與 方 程 式 係 數 相 同 。 3. 無 論 反 應 分 成 幾 個 步 驟 完 成 ， 平 衡 定 律 式 中 各 物 質 濃 度 的 次 方 數 與 方 程 式 均 衡 係 數 相 等 。 故 反 應a A + b B Ð d D + e Ea A + b B Ð d D + e E， 其 平 衡 定 律 式 ：KC = [ D ]d_{[ E ]}e [ A ]a_{[ B ]}b KC = [ D ]d_{[ E ]}e [ A ]a_{[ B ]}b （ 不 必 考 慮 該 反 應 的 詳 細 反 應 過 程 ）。

練 習 題 ： 1. 在A + 2 B Ð 2 CA + 2 B Ð 2 C 反 應 中 ， 當 加 入 等 莫 耳 之A和 B於 反 應 器 中 而 達 平 衡 時 ， 下 列 敘 述 何 項 正 確 ？ (A) [C]＝ [B] (B) [A]＝ [B] (C) [B]＜ [A] (D) [A]＜ [C] 2. 已 知 450℃ 時，2 HI2 HI_(g)(g) Ð HÐ H_2(g)2(g)+ I+ I_2(g)2(g) 的 平 衡 常 數 為 1 49 1 49，則 1 2 H2(g)+ 1 2 I2(g)Ð HI(g) 1 2 H2(g)+ 1 2 I2(g)Ð HI(g) 在 450℃ 時 的 平 衡 常 數 為 ？ (A) 1 7 1 7 (B) 7 (C) 49 (D) 98 3. Pu_Pu4+4+ _與FF¡¡ _{反 應 生 成 錯 離 子 ：PuFPuF}3+3+ _ÐÐPuPu4+4+_{+ F+ F}¡¡ _{K = 1:6 £ 10K = 1:6 £ 10}¡8¡8_{， 在1:0 £ 101:0 £ 10}¡3¡3_MM Pu4+ Pu4+ _{溶 液 中 ， 若 將FF}¡¡ _{濃 度 調 至0.10M時 ，PuPu}4+4+ _{之 平 衡 濃 度 為 若 干M？} (A) 1:6 £ 10_{1:6 £ 10}¡3¡3 _{(B) 1:6 £ 101:6 £ 10}¡7¡7 (C) 1:6 £ 10_{1:6 £ 10}¡6¡6 _{(D) 1:6 £ 101:6 £ 10}¡10¡10 4. 下 列 有 關 平 衡 常 數 表 示 法 的 敘 述 中 ， 何 者 正 確 ？ (A) HgHg₂₂ClCl_2(s)2(s) 之K_Ksp = [ Hg+_]2_{[ Cl}¡_]2 sp = [ Hg+]2[ Cl¡]2 (B) KKWW = [ H= [ H++][ OH][ OH¡¡]] 稱 為 水 的 解 離 常 數 (C) COCO_(g)(g)+ 3 H+ 3 H_2(g)2(g)ÐÐCHCH_4(g)4(g)+ H+ H₂₂OO_(g)(g) 之K = [ CH4] [ CO ][ H₂]3 K = [ CH4] [ CO ][ H₂]3

(D) CaCOCaCO_3(s)3(s) Ð CaOÐ CaO(s)(s)+ CO+ CO2(g)2(g) 之K = [ COK = [ CO22]]

5. 在 2.0升 容 器 中 8.0莫 耳 氮 和 16莫 耳 氫 裝 入 ， 維 持 在 650K， 平 衡 時 產 生 氨 8.0莫 耳 ， 則 平 衡 常 數KC＝ ？ (A) 1 8 1 8 (B) 1 4 1 4 (C) 1 (D) 2 6. 設2 A2 A_(g)(g)+ B+ B_(g)(g) ÐÐ2 C2 C_(g)(g)， 於300K時KKCC = 4 M= 4 M¡1¡1， 則 在300K， 5升 容 器 中 ， 下 列 何 種 情 況 下 ， 平 衡 反 應 會 向 左 移 動 （ 淨 反 應 向 左 ） 以 達 成 平 衡 ？ (A) A、 B、 C各 有 2mol

(B) A、 B、 C分 別 為 5、 2、 5mol

(C) B有 2mol， 而 A的 mol數 為 C的 mol數 的 一 半 (D) B有 4mol， 而 A與 C的 mol數 相 等

7. 已 知 1莫 耳 X2及1莫 耳 Y2在 體 積 為10升 之 容 器 中 混 合，反 應 達 平 衡 時，生 成 1 3 1 3莫 耳 之X2Y， 則2 X2 X_2(g)2(g)+ Y+ Y2(g)_2(g)ÐÐ2 X2 X22YY(g)(g) 反 應 之 平 衡 常 數K（ 升 /莫 耳 ） 應 為 ？ (A) 0.3 (B) 3 (C) 3 8 3 8 (D) 3 80 3 80

8. 將 純 氨 (NH3)置 於 密 閉 容 器 中 ， 使 其 反 應 ：2 NH2 NH3(g)3(g) ÐÐNN2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H2(g)2(g)， 在200℃ 反 應 達 平 衡 時 ， 容 器 總 壓 力 為30atm， 其 中 氨 的 壓 力 為 總 壓 之 60%， 求 上 述 反 應 之 平 衡 常 數 ？ (A) 6.75 (B) 0.15 (C) 4 (D) 0.25 9. 定 溫 下 ， PCl5 ( g )之 解 離 平 衡 如 下 ：PClPCl_5(g)5(g)ÐÐPClPCl_3(g)3(g)+ Cl+ Cl_2(g)2(g)， 今 將PCl5置 入 一 定 容 密 閉 器 中 ， 達 成 平 衡 的 圖 示 為 下 列 何 者 ： 10. 化 學 反 應 式 NN₂₂OO_4(g)4(g) Ð 2 NOÐ 2 NO_2(g)2(g)，¢H = +59 kJ¢H = +59 kJ， 能 代 表 下 列 何 項 ？ （ 多 選 ） (A) 平 衡 時Δ[N2O4]：Δ[NO2]＝ 1： 2 (B) 平 衡 時 物 系 共 有3mol

(C) 正 反 應 速 率 大 於 逆 反 應 速 率 (D) 由N2O4 ( g )開 始 反 應 而 達 平 衡 (E) 正 、 逆 反 應 均 在 進 行 ， 但 速 率 相 等 11. 在 65℃、1atm時，NN₂₂OO_4(g)4(g) Ð 2 NOÐ 2 NO_2(g)2(g) 反 應 達 平 衡 時，混 合 氣 體 的 密 度 為2.07g/L。 則 下 列 敘 述 何 者 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 該 反 應 必 定 由 加 入 N2O4 ( g )開 始 向 右 進 行 (B) 平 衡 時 N2O4 ( g )的 濃 度 為0.009mol/L (C) 平 衡 時 NO2 ( g )的 濃 度 為0.027mol/L (D) 反 應 達 平 衡 時 ， 莫 耳 數 比 N2O4：NO2＝1： 2 (E) 升 高 物 系 的 反 應 溫 度 ， 不 會 影 響 最 後 的 平 衡 狀 態 12. 反 應2 HI2 HI_(g)(g) ÐÐHH_2(g)2(g)+ I+ I_2(g)2(g) 在440℃ 達 成 平 衡 時 ， 測 得 HI的 分 解 百 分 率 為 20%， 則 下 列 各 項 敘 述 中 ， 何 者 為 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 該 反 應 平 衡 常 數K = 1 8 K = 1 8 (B) 該 反 應 平 衡 常 數K = 1 64 K = 1 64 (C) 該 反 應 分 壓 平 衡 常 數 Kp與 濃 度 平 衡 常 數KC相 等 (D) 若 將 反 應 系 體 積 擴 大 至 原 體 積 的 4倍 ， 溫 度 不 變 HI分 解 率 達 40% (E) 若 將 反 應 系 體 積 擴 大 至 原 體 積 的 4倍 ， 溫 度 不 變 HI分 解 率 達 10% Ans： 1.C 2.B 3.D 4.D 5.C 6.C 7.B 8.A 9.B 10.AE 11.BC 12.BC

3-3 影 響 平 衡 移 動 的 因 素 ─ 勒 沙 特 列 原 理 1. 所 謂 平 衡 移 動 ： 在 一 已 平 衡 的 物 系 （ 正 逆 反 應 速 率 相 等 ） 中 ， 加 入 某 種 因 素 使 其 變 為 正 逆 反 應 速 率 不 等 的 現 象 。 2. 加 入 的 因 素 有 ： (1)濃 度 、 (2)壓 力 、 (3)溫 度 。 其 中 僅 溫 度 的 變 化 可 以 改 變 平 衡 常 數 值 而 已 。 3. 有 無 催 化 劑 的 存 在 ， 並 不 影 響 平 衡 的 位 置 ， 因 其 對 正 逆 反 應 速 率 的 影 響 相 等 ， 僅 縮 短 達 平 衡 所 需 的 時 間 。 4. 勒 沙 特 列 原 理 ： 對 一 個 平 衡 的 物 系 中 加 入 某 干 擾 因 素 時 ， 平 衡 的 移 動 方 向 就 向 可 減 輕 （ 或 抵 銷 ） 此 因 素 的 方 向 移 動 。 3-3.1 濃 度 的 影 響 （ 平 衡 常 數 不 變 ） 增 加 某 物 濃 度 ， 依 勒 沙 特 列 原 理 ， 反 應 向 減 少 此 物 的 一 方 移 動 ； 減 少 某 物 濃 度 ， 依 勒 沙 特 列 原 理 ， 反 應 向 生 成 此 物 的 一 方 移 動 。 1. 增 加 反 應 物 的 濃 度 或 減 少 生 成 物 的 濃 度 ， 平 衡 往 生 成 物 的 方 向 移 動 。 2. 增 加 生 成 物 的 濃 度 或 減 少 反 應 物 的 濃 度 ， 平 衡 往 反 應 物 的 方 向 移 動 。 3. 濃 度 改 變 可 以 使 平 衡 移 動 ， 達 新 平 衡 時 ， 平 衡 常 數 KC值 維 持 不 變 。 4. 加 入 固 態 物 種 不 影 響 平 衡 系 內 的 濃 度 ， 平 衡 不 移 動 。 5. aaA + b B Ð d D + e EA + b B Ð d D + e E 的 平 衡 系 中 ： (1) 增 加 A的 濃 度 的 瞬 間 ， 正 反 應 速 率 增 加 ， 而 逆 反 應 速 率 不 變 ， 此 時 正 、 逆 反 應 速 率 不 等 （RR0_f0_f > R> R0_r0_r） ， 因 此 平 衡 往 生 成 物 （ 正 反 應 ） 方 向 移 動 。 速 率 反應時間 R正 R逆 ˙ ˙R正` R逆` 原 平 衡 平衡移動 新平衡 加入A 濃 度 反應時間 平衡移動 D E B A E B A D 原平衡 新平衡 加入A (2) 增 加 A濃 度 時 ， 其 他 濃 度 不 變 ， 平 衡 移 動 至 新 平 衡 時 ， B的 濃 度 比 原 平 衡 的 濃 度 為 小 ， 而A、 D、 E濃 度 比 原 平 衡 的 濃 度 為 大 。 (3) 減 少 A濃 度 瞬 間，因 為RR0_r0_r > R> R0_f0_f，因 此 平 衡 往 反 應 物（ 逆 反 應 ）方 向 移 動 ， 達 新 平 衡 時 ，B的 濃 度 比 原 平 衡 的 濃 度 為 大，而 A、D、E濃 度 比 原 平 衡 的 濃 度 為 小 。

【 範 例16】 K2CrO4在 酸 性 條 件 下 ， 達 成 下 列 平 衡 ：

2 CrO2¡_{4 (aq)}

2 CrO_{4 (aq)}2¡ （ 黃 色 ）+ 2 H+ 2 H+_(aq)(aq)+ ÐÐCrCr₂₂OO_{7 (aq)}22_{7 (aq)}¡¡ （ 橙 色 ）+ H+ H₂₂OO_((l)l)， 平 衡 系 中 加 入 所 列 物 質 時 ， 平 衡 的 移 動 方 向 ， 系 統 內CrOCrO2_{4 (aq)}2_{4 (aq)}¡¡ 與CrCr₂₂OO_{7 (aq)}22_{7 (aq)}¡¡ 的 濃 度 各 有 何 變 化 ？

加 入 原 平 衡 的 措 施 平 衡 移 動 方 向 [ CrO2¡ 4 ] [ CrO2¡ 4 ] [ Cr2O 2¡ 7 ] [ Cr₂O2₇¡] (1) 加 入 H2SO4 向 右(→ ) 減 小(↓ ) 增 大(↑ ) (2) 加 入 K2CrO4 ( s ) 向 右(→ ) 增 大(↑ ) 增 大(↑ ) (3) 加 入 K2Cr2O7 ( s ) 向 左(← ) 增 大(↑ ) 增 大(↑ ) (4) 加 入 Ba2+ 向 左(← ) 減 小(↓ ) 減 小(↓ ) (5) 加 入 NaOH 向 左(← ) 增 大(↑ ) 減 小(↓ ) 解 說 ： 勒 沙 特 列 原 理 ： 對 一 個 平 衡 的 物 系 中 加 入 某 干 擾 因 素 時 ， 平 衡 的 移 動 方 向 就 向 可 減 輕 （ 或 抵 銷 ） 此 因 素 的 方 向 移 動 。 達 新 平 衡 時 的 濃 度 （ 與 園 平 衡 濃 度 比 較 ）， 遵 守 增 者 恆 增 、 減 者 恆 減 原 則 。 (1) 增 加[ H_{[ H}++_{]]， 為 抵 銷 HH}++_{的 增 加 ， 促 使 平 衡 反 應 向 右 移 動 ， 達 新 平 衡 時 ，} [ CrO2₄¡] [ CrO₄2¡]降 低 、 [ Cr[ Cr₂₂OO₇₇22¡¡]]增 大 ， 但 此 時[ H_{[ H}++_{]]增 大 （ 增 者 恆 增 ）。} (2) 增 加 [ CrO2¡ 4 ] [ CrO2₄¡]，為 抵 銷 CrO2¡ 4 CrO2¡₄ 的 增 加，促 使 平 衡 反 應 向 右 移 動，達 新 平 衡 時 ，[ H_{[ H}++_{]]降 低 、 [ Cr} 2O 2¡ 7 ] [ Cr₂O2₇¡]增 大 ， 但 此 時 [ CrO2¡ 4 ] [ CrO2₄¡]增 大 （ 增 者 恆 增 ）。 (3) 增 加 [ Cr[ Cr₂₂OO₇2₇2¡¡]]， 為 抵 銷 CrCr₂₂OO2₇2₇¡¡的 增 加 ， 促 使 平 衡 反 應 向 左 移 動 ， 達 新 平 衡 時 ，[ H_{[ H}++_{]]增 大 、 [ CrO}2¡ 4 ] [ CrO₄2¡]增 大 ， 但 此 時 [ Cr[ Cr₂₂OO22₇₇¡¡]]增 大 （ 增 者 恆 增 ）。 (4) 因 為 有 沉 澱 反 應 發 生 ： Ba2+

(aq)+ CrCO24 (aq)¡ !BaCrO4(s)

Ba2+

(aq)+ CrCO24 (aq)¡ !BaCrO4(s)

導 致 [ CrO2¡ 4 ] [ CrO2₄¡]減 小，為 抵 銷 CrO2¡ 4 CrO2¡₄ 的 減 小，促 使 平 衡 反 應 向 左 移 動，達 新 平 衡 時 ，[ H_{[ H}++_{]]增 大 、 [ Cr} 2O 2¡ 7 ] [ Cr₂O2₇¡]減 小 ， 但 此 時 [ CrO2¡ 4 ] [ CrO2₄¡]減 小 （ 減 者 恆 減 ）。 (5) 因 為 有 酸 鹼 中 和 反 應 發 生 ： H+ (aq)+ OH¡(aq) !H2O(l) H+ (aq)+ OH¡(aq) !H2O(l) 導 致[ H_{[ H}++_{]]減 小 ， 為 抵 銷 HH}++_{的 減 小 ， 促 使 平 衡 反 應 向 左 移 動 ， 達 新 平 衡} 時 ， [ CrO2¡ 4 ] [ CrO₄2¡]增 大 、 [ Cr[ Cr₂₂OO₇₇22¡¡]]減 小 ， 但 此 時[ H_{[ H}++_{]]減 小 （ 減 者 恆 減 ）。}

【 範 例17】NHNH_3(g)3(g)+ H+ H2₂OO((ll)) Ð NHÐ NH4 (aq)+4 (aq)+ + OH+ OH¡¡(aq)(aq) 平 衡 反 應 中，加 入 少 許 硝 酸，則：（ 多

選 ） (A) 氨 水 的 氨 蒸 氣 壓 上 升 (B) 氨 水 的 氨 蒸 氣 壓 下 降 (C) 溶 液 的 pH值 上 升 (D) 溶 液 的pH值 下 降 (E) [ NH[ NH+₄+₄ ]] 增 加 答 案 ： (B)(D)(E) 解 說 ： 加 入 少 許 硝 酸 ， 部 分 鹼 因 中 和 反 應 發 生 ， 而 導 致[ OH_{[ OH}¡¡_{]]減 小 ， 促 使 平 衡 反} 應 向 右 移 動 ， 達 新 平 衡 時 ， [ NH[ NH_3(g)3(g)]]（ 或 分 壓 PPNHNH33） 降 低 ，[ NH + 4 ] [ NH+₄ ]增 大 ； 但 此 時 [ OH_{[ OH}¡¡_{]]減 小 （ 減 者 恆 減 ）， 溶 液 的 pHpH值 下 降 。}

3-3.2 壓 力 的 影 響 （ 平 衡 常 數 不 變 ） 於 氣 相 平 衡 系 中 ， 或 含 有 氣 相 的 異 相 平 衡 系 中 。 1. 壓 縮 容 器 的 體 積 ， 各 氣 體 分 壓 均 增 加 ， 總 壓 增 大 ， 平 衡 往 氣 體 係 數 和 較 小 的 一 方 移 動 ， 以 減 小 總 壓 。 2. 擴 大 容 器 的 體 積 ， 各 氣 體 分 壓 均 降 低 ， 總 壓 減 少 ， 平 衡 往 氣 體 係 數 和 較 大 的 一 方 移 動 ， 以 增 加 總 壓 。 3. NN_2(g)2(g)+ 3 H+ 3 H_2(g)2(g) Ð 2 NHÐ 2 NH_3(g)3(g) 平 衡 系 中 （ 左 右 兩 邊 的 氣 體 係 數 和 不 相 等 ） (1) 壓 縮 體 積 ， 壓 力 增 大 ， 正 反 應 速 率 增 加 較 大 ， 逆 反 應 速 率 增 加 較 小 ， 故 平 衡 向 右 移 ， 最 後 再 達 新 平 衡 。 (2) 體 積 膨 脹 ， 壓 力 減 小 ， 平 衡 向 左 移 。 4. 平 衡 系 中 兩 邊 的 氣 體 係 數 和 相 等 時 ， 則 改 變 壓 力 並 不 影 響 平 衡 的 移 動 。 5. HH_2(g)2(g)+ I+ I_2(g)2(g) Ð 2 HIÐ 2 HI_(g)(g)（ 左 右 兩 邊 的 氣 體 係 數 和 相 等 ）， 增 加 壓 力 或 降 低 壓 力 都 不 移 動 平 衡 。 6. 容 器 的 體 積 不 變 ， 加 入 惰 性 氣 體 （ 即 不 與 平 衡 系 中 的 物 質 起 反 應 的 氣 體 ）， 各 成 分 氣 體 的 分 壓 不 變 ， 雖 然 平 衡 系 總 壓 增 加 ， 但 是 平 衡 不 移 動 。

7. 平 衡 系 中 ， 總 壓 維 持 不 變 時 加 入 惰 性 氣 體 ， 則 容 器 體 積 增 大 ， 各 成 分 氣 體 分 壓 都 減 小 ， 平 衡 往 氣 體 係 數 和 較 大 的 一 方 移 動 。

8. 壓 力 可 能 改 變 平 衡 狀 態 ， 但 是 平 衡 常 數 在 新 、 舊 平 衡 時 都 維 持 定 值 。

【 範 例18】 下 列 平 衡 系 統 中 CaCOCaCO3(s)_3(s)ÐÐCaOCaO(s)(s)+ CO+ CO2(g)2(g)， 僅 含 有 足 量 的CaCO3 ( s )、

CaO( s )及CO2 ( g )。 原 壓 力 為P，體 積 為 V，在 t0時 間 ， 容 器 體 積 減 半 為 1 2 V 1 2 V， 並 維 持 為 1 2 V 1 2 V。 若 固 體 所 佔 體 積 可 忽 略 ， 且 溫 度 維 持 不 變 ， 則 此 系 統 壓 力 與 時 間 的 關 係 為 ： (A) t → t0 P 2P (B) t → t0 P 2P (C) t → t0 P 2P (D) t → t0 P 2P 答 案 ： (B)

解 說 ： 非 均 相 反 應 系 統：CaCOCaCO3(s)3(s) ÐÐCaOCaO(s)(s)+ CO+ CO2(g)2(g) KKPP= P= PCOCO22 = P= P（ 反 應 達 化 學 平 衡 時 ， COCO₂₂的 壓 力 恆 為 一 定 ） (1) 在 t0時 間 ， 容 器 體 積 壓 縮 減 半 瞬 間 ， 根 據 理 想 氣 體 定 律 ， 氣 體 壓 力 變 為 原 來2倍，此 時 系 統 內 Q = PQ = PCOCO22 = 2P > K= 2P > KPP，平 衡 系 統 向 左 向 移 動（ 增 大 氣 體 壓 力 ， 平 衡 往 氣 體 係 數 和 較 小 一 方 移 動 ）。 (2) 定 溫 下（ 平 衡 常 數 不 變 ）， 達 新 平 衡 時 ， 仍 維 持 KKPP = P= PCOCO22 = P= P（ 回 復 原 壓 力 ）。 【 範 例19】下 列 反 應 已 達 平 衡，哪 些 會 在 溫 度 固 定，反 應 容 器 的 體 積 減 半 時，向 右 移 動 ？ （94指 考 ）（ 多 選 ）

(A) 2 H2 H₂₂SS_(g)(g) ÐÐ2 H2 H_2(g)2(g)+ S+ S_2(g)2(g) (B) COCO_(g)(g)+ Cl+ Cl_2(g)2(g) ÐÐCOClCOCl_2(g)2(g)

(C) CaOCaO_(s)(s)+ 3 C+ 3 C_(s)(s) ÐÐCaCCaC_2(s)2(s)+ CO+ CO_(g)(g) (D) SOSO_2(g)2(g)+ NO+ NO_2(g)2(g) ÐÐSOSO_3(g)3(g)+ NO+ NO_(g)(g)

(E) COCO_2(g)2(g)+ NaOH+ NaOH_(s)(s)ÐÐNaHCONaHCO_3(s)3(s)

答 案 ： (B)(E) 解 說 ： 溫 度 固 定 ， 反 應 容 器 的 體 積 減 半 時 ， 各 氣 體 分 壓 均 增 加 ， 總 壓 增 大 ， 平 衡 往 氣 體 係 數 和 較 小 的 一 方 移 動 ， 以 抵 銷 壓 力 的 增 大 。 (A) 氣 體 係 數 和 ：22Ð 2 + 1Ð 2 + 1， 壓 力 增 大 ， 反 應 向 左 。 (B) 氣 體 係 數 和 ：1 + 11 + 1Ð 1Ð 1， 壓 力 增 大 ， 反 應 向 右 。 (C) 氣 體 係 數 和 ：0 Ð 10 Ð 1， 壓 力 增 大 ， 反 應 向 左 。 (D) 氣 體 係 數 和 ：1 + 1 Ð 1 + 11 + 1 Ð 1 + 1， 壓 力 增 大 或 減 小 ， 反 應 不 移 動 。 (E) 氣 體 係 數 和 ：1 Ð 01 Ð 0， 壓 力 增 大 ， 反 應 向 右 。

【 範 例20】 在 平 衡 系a Aa A_(g)(g)++b Bb B_(g)(g) ÐÐc Cc C_(g)(g) 中[ C ] = c[ C ] = c11， 同 溫 下 壓 縮 容 器 體 積 成 為 原 來 的 一 半 ， 新 平 衡 時[ C ] = c[ C ] = c22， 若1 < c2 c1 <2 1 < c2 c1 <2， 則 必 是 ？ (A) a + b > ca + b > c (B) a + b = ca + b = c (C) a + b < ca + b < c (D) 以 上 皆 非 答 案 ： (C) 解 說 ： (1) 同 溫 下 壓 縮 容 器 體 積 成 為 原 來 的 一 半 ， 瞬 間 (t(t₀₀))系 統 內 所 有 氣 體 的 分 壓（ 或 濃 度 ）均 變 為 原 來2倍 。 (2) 為 抵 銷 系 統 內 壓 力 的 增 加 ， 平 衡 反 應 會 移 動 ， 於tt₁₁達 新 平 衡 ， 新 平 衡 濃 度[ C ] = c[ C ] = c22， 此 時1 < c2 c1 <2 1 < c2 c1 <2，如 右 圖 所 示，表 示 平 衡 向 左 移 動 。 (3) 定 溫 下 ， 反 應 容 器 的 體 積 減 半 時 ， 各 氣 體 分 壓 均 增 加 ， 總 壓 增 大 ， 平 衡 往 氣 體 係 數 和 較 小 的 一 方 移 動 ， 以 抵 銷 壓 力 的 增 大 。 因 此 左 側 氣 體 係 數 和 較 小 ， 故 a + b < ca+ b < c。 time time [ C ] [ C ] c₁ c₁ 2c₁ 2c₁ c₂ c₂ t₀ t₀ tt₁₁

3-3.3 溫 度 的 影 響 （ 平 衡 常 數 改 變 ） 升 高 溫 度 ， 依 勒 沙 特 列 原 理 ， 平 衡 往 吸 熱 方 向 移 動 以 消 耗 增 加 的 熱 能 ； 降 低 溫 度 ， 平 衡 往 放 熱 方 向 移 動 以 補 充 減 少 的 熱 能 。 1. 溫 度 升 高 ， 正 、 逆 反 應 速 率 都 增 加 ， 其 中 以 吸 熱 方 向 增 加 量 較 多 ， 因 此 平 衡 往 吸 熱 方 向 移 動 。 2. 溫 度 下 降 ， 正 、 逆 反 應 速 率 都 減 小 ， 其 中 以 放 熱 方 向 減 少 量 較 少 ， 因 此 平 衡 往 放 熱 方 向 移 動 。 3. 溫 度 變 化 時 ， 除 了 使 平 衡 移 動 外 ， 還 會 改 變 平 衡 常 數 。 (1) 溫 度 變 化 時 ， 促 使 平 衡 向 右 移 動 時 ， 則 平 衡 常 數 值 增 大 。 (2) 溫 度 變 化 時 ， 促 使 平 衡 向 左 移 動 時 ， 則 平 衡 常 數 值 減 小 。 4. A + 2 B Ð 2 C + QA + 2 B Ð 2 C + Q（ 熱 ） 的 平 衡 系 中 ， 溫 度 上 升 （ 加 熱 ） 時 ， 吸 熱 反 應 速 率 增 加 ＞ 放 熱 反 應 速 率 增 加 ， 故 平 衡 向 吸 熱 （ 逆 反 應 ） 方 向 移 動 。 【 範 例21】NN₂₂OO_4(g)4(g) ÐÐ2 NO2 NO_2(g)2(g)¡¡59:0 kJ59:0 kJ 此 平 衡 系 中 ， 下 列 措 施 對 平 衡 濃 度 、 平 衡 狀 態 、 平 衡 常 數 有 何 影 響 ？ (1) 溫 度 升 高 ： 平 衡 向 右 向 移 ， [N2O4] 減 小 ， [NO2] 增 大 ， KC值 增 大 (2) 溫 度 降 低 ： 平 衡 向 左 向 移 ， [N2O4] 增 大 ， [NO2] 減 小 ， KC值 減 小 解 說 ： NN₂₂OO_4(g)4(g) ÐÐ2 NO2 NO_2(g)2(g) ¢H = +59:0 kJ¢H = +59:0 kJ（ 正 向 反 應 為 吸 熱 反 應 ， 逆 向 反 應 為 放 熱 反 應 ） 【 範 例22】在 室 溫，將 無 色 的 N2O4密 封 於 玻 璃 容 器。 若 將 其 浸 沒 於35℃ 的 水 中 ， 則 見 其 逐 漸 變 成 褐 色 。 若 換 成 浸 沒 於45℃ 的 水 中 ， 則 出 現 深 褐 色 。 下 列 述 何 者 正 確 ？ （93指 考 ）（ 多 選 ） (A) 此 一 增 高 溫 度 時 的 反 應 ， 為 放 熱 反 應 (B) 若 將 容 器 重 新 浸 沒 於 冰 水 ， 則 其 深 褐 色 會 褪 去 (C) 因 容 器 為 密 封 ， 變 色 不 會 改 變 容 器 內 之 總 分 子 數 (D) 與 增 高 溫 度 時 的 顏 色 變 化 最 相 關 的 ， 是 反 應 速 率 的 改 變 (E) 與 增 高 溫 度 時 的 顏 色 變 化 最 相 關 的 ， 是 化 學 平 衡 的 移 動 答 案 ： (B)(E)

解 說 ： (1) NN₂₂OO_4(g)4(g) ÐÐ2 NO2 NO_2(g)2(g)（ 其 中 NN₂₂OO₄₄為 無 色，NONO₂₂為 褐 色 ），當 系 統 溫 度 升 高 時 ， 出 現 深 褐 色 ， 表 示 高 溫 有 利 於 NONO₂₂的 生 成 ， 即 溫 度 升 高 （ 平 衡 往 吸 熱 方 向 移 動 ）， 反 應 向 右 向 移 動 ， 故 NONO₂₂的 生 成 反 應 為 吸 熱 反 應 。 (2) 因 為 反 應 式 兩 側 的 氣 體 係 數 和 不 相 等 ， 故 褐 色 加 深 時（ 表 示 反 應 向 右 移 動 ， 每1個 NN₂₂OO₄₄可 分 解 成2個 NONO₂₂）， 系 統 內 分 子 總 數 會 增 加 。 褐 色 褪 色 變 淺 時 （ 表 示 反 應 向 左 移 動 ， 每2個 NONO₂₂會 結 合 成1個 NN₂₂OO₄₄）， 系 統 內 分 子 總 數 會 減 小 。 【 範 例23】 反 應aaAA_(g)(g)+ b B+ b B_(g)(g) Ð xÐ xCC_(g)(g)+ y D+ y D_(g)(g) ¢H = Q kJ¢H = Q kJ， 若C之 產 率 隨 溫 度 、 壓 力 的 變 化 如 圖 所 示 ， 則 下 列 何 者 正 確 ？ C 的 產 率 溫度 10atm 5atm (A) aa+ b > x + y ; Q > 0+ b > x + y ; Q > 0 (B) aa+ b > x + y ; Q < 0+ b > x + y ; Q < 0 (C) aa+ b < x + y ; Q < 0+ b < x + y ; Q < 0 (D) aa+ b < x + y ; Q > 0+ b < x + y ; Q > 0 答 案 ： (B) 解 說 ： (1) 定 壓 下 （ 10atm曲 線 上 mm、 nn 兩 點 ）， 低 溫 下 產 物C的 產 率 較 高（ 溫 度 比 較 m < nm < n），即 低 溫（ 平 衡 往 放 熱 方 向 移 動 ） 有 利 於C的 生 成 ， 平 衡 向 右 向 移 動 ， 故 正 向 為 放 熱 反 應 ，¢H = Q < 0¢H = Q < 0。 (2) 定 溫 下 （ 座 標 圖 虛 線 上 的 mm、 pp 兩 點 ）， 高 壓 下 產 物C 的 產 率 較 高 （ 壓 力 比 較 m > pm > p）， 即 壓 力 增 大 （ 平 衡 往 氣 體 係 數 和 較 小 一 方 移 動 ） 有 利 於C的 生 成 ， 平 衡 反 應 向 右 向 移 動 ， 故 反 應 式 的 右 側 的 氣 體 係 數 和 較 小 ， a + b > x + ya+ b > x + y。 ² m ² m _n ² n ² p ² p ²

3-3.4 催 化 劑 不 影 響 平 衡 狀 態 ， 亦 不 影 響 平 衡 常 數 。 1. 平 衡 系 統 中 加 入 催 化 劑 ， 使 正 、 逆 反 應 的 活 化 能 等 量 降 低 ， 正 、 逆 反 應 速 率 等 量 增 加 ， 所 以 平 衡 不 移 動 ， 平 衡 狀 態 不 改 變 ， 平 衡 常 數 值 亦 不 改 變 。 2. 加 入 催 化 劑 只 會 縮 短 達 到 平 衡 所 需 的 時 間 。 3. A + B Ð CA + B Ð C 平 衡 系 中 加 入 催 化 劑 的 速 率 對 時 間 、 濃 度 對 時 間 的 關 係 圖 。 【 範 例24】 催 化 劑 對 化 學 反 應 的 效 應 下 列 何 項 正 確 ？ （ 多 選 ） (A) 改 變 反 應 熱 (B) 改 變 反 應 速 率 (C) 改 變 平 衡 狀 態 (D) 改 變 反 應 途 徑 (E) 改 變 反 應 動 能 答 案 ： (B)(D) 解 說 ： 催 化 劑 會 降 低 正 、 逆 反 應 活 化 能 ， 另 闢 一 條 活 化 能 較 低 的 反 應 途 徑 ， 以 提 高 反 應 速 率 ， 縮 短 達 化 學 平 衡 所 需 的 時 間 ， 但 不 會 改 變 平 衡 狀 態 、 平 衡 常 數 ， 亦 不 會 改 變 反 應 熱 。 分 子 平 均 動 能 由 溫 度 決 定 ， 定 溫 下 ， 分 子 平 均 動 能 恆 定 。 【 範 例25】 工 業 上 對 反 應2 SO2 SO_2(g)2(g)+ O+ O_2(g)2(g) ÐÐ2 SO2 SO_3(g)3(g)+ Q+ Q 使 用 催 化 劑 的 目 的 是 ？ (A) 擴 大 反 應 物 的 接 觸 面 (B) 促 使 平 衡 向 正 反 應 方 向 移 動 (C) 縮 短 到 達 平 衡 時 所 需 的 時 間 (D) 提 高SO2的 轉 化 率 答 案 ： (C)