行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
側鏈液晶型聚胺基甲酸酯彈性體的合成與性質研究
Synthesis and pr oper ties of side chain liquid cr ystalline
polyur ethane elastomer s
計畫類別：█個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：NSC 89－2216－E－151－007
執行期間：89 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
計畫主持人： 王 宗 櫚 教 授
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立高雄應用科技大學化學工程系
中
華
民
國 90 年
10 月 31 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
側鏈液晶型聚胺基甲酸酯彈性體的合成與性質研究
Synthesis and pr oper ties of side chain liquid cr ystalline
polyur ethane elastomer s
計畫編號：NSC 89-2216-E-151-007
執行期限：89 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
主持人：王 宗 櫚 國立高雄應用科技大學化工系
計畫參與人員：黃芳榮、陳建文 國立高雄應用科技大學化工系
一、中文摘要 本研究以二苯基甲烷二異氰酸鹽（MDI）、聚四亞 甲基乙二醇醚（PTMG）以及鏈延展劑，2,2-二甲醇基 丙酸（DMPA）、1,1,1-三甲醇基丙烷（TMP），合成兩 種聚胺基甲酸酯彈性體（TPU）主鏈，再以親核性取代 反應將液晶側鏈（1-溴-6-甲氧基聯苯基己烷）接於主鏈 上，而獲得側鏈型液晶聚胺酯甲酸酯彈性體。合成的產 物以霍氏紅外光譜儀（FTIR）鑑定證實合成成功。熱穩 定性測試結果顯示，以 DMPA 所合成之產物具有較好 的熱穩定性。DSC 熱分析顯示，兩種彈性體均出現明顯 之相變化吸熱峰與結晶放熱峰，呈現液晶態相變化之情 形。偏光顯微鏡觀察亦證實此種相變化可能為向列型 （nematic）液晶相之產生。 關鍵詞：聚胺酯甲酸酯彈性體，側鏈型液晶，液晶態， 向列型。 AbstractTwo kinds of polyurethane elastomers were synthesized by diphenylmethane diisocyanate (MDI), polythetramethyleme ether glycol (PTMG) and DMPA or TMP as the chain extender. The mesogen group 1-Bromo-6-(4-methoxy-biphenyl-4’-oxy) hexane was then reacted with the residual groups of DMPA or TMP to form the side-chain type liquid crystal polyurethane elastomers. The structures of two polymers were confirmed by FT-IR and 1H-NMR studies. TGA analysis indicated 6LPUD (PU-DMPA-C6Mes) had better thermal stability. DSC thermograms shown that both materials had distinct phase transition peaks and crystallization peaks, exhibiting the transition behavior of liquid crystal. Polarized light microscopy confirmed the DSC results, and suggested that both samples had nematic phase structures.
Keywords: Polyurethane elastomers, Side-chain type liquid
crystal, Mesogen group, Nematic phase
二、緣由與目的
側鏈型液晶聚合物（side chain liquid crystalline polymers）是指液晶基元（mesogens）接於聚合物 側鏈上。與主鏈型液晶聚合物比較，兩種類型的液 晶聚合物皆隨著液晶基元的變化，出現向列型 （ nematic ）、 層 列 型 （ semetic ） 和 膽 固 醇 型 （chloesteric）液晶聚合物態等(1)。不同處在於，側 鏈型液晶聚合物的性質主要取決於液晶基元種 類，而受聚合物主鏈性質的影響較小。主鏈型液晶 聚合物會受到主鏈化學結構的微小變化，引起液晶 行為的很大變化，即液晶基元的物理內涵發生了變 化；而在側鏈型液晶聚合物體系中，液晶基元基本 上保持其在小分子時作為液晶基元的尺寸，聚合物 鏈結構的變化對其性質影響較小。同時，對於主鏈 型液晶聚合物來說，其長程有序結構是與整個大分 子鏈的取向直接相關的，也就是說，是整個聚合物 分子形成了各向異性的結構；而在側鏈型液晶聚合 物體系中，液晶態的形成並不要求聚合物鏈處於取 向狀態，而完全由液晶基元的各向異性排列造成 (2-4)。由於液晶基元多是以柔性鏈（spacer）與聚合 物主鏈相接，其移動和轉動度的限制變為可控制的 (5)，從而達到與相應小分子液晶具有同樣液晶行為 是側鏈型液晶聚合物研究的目標之一。 至於側鏈型液晶彈性體(elastomer)則是其中 一種頗具發展性的材料，因為對作用之應力場而 言，其同時具有液晶響應及彈體網絡之功能(6)，其 彈體網絡可做為傳導應力之基相而將應力傳送至 液晶聚體之側基，使液晶對作用之機械力場，做一 排列方式之響應。此種材料有許多潛在之應用性， 包括感知器，起動器，具有高應變及回復性之電機 元件，黏彈減震系統等，此種材料應用於感知器或 起動器之潛力與其藉由液晶網絡的順向作用而傳 送機械應力及變形行為之能力有關。 基於以上觀點，若能找到一種彈性體系統，並 能將之聚合成帶側鏈液晶基元之側鏈型液晶聚 體，則可進行上述特性之研究。由於聚胺基甲酸酯 （polyurethane，PU）是一種機械性質極佳之彈性 體，因此本研究擬合成聚胺基甲酸酯，並將液晶基 元接於其側鏈上，再對合成產物進行各種物理性質 探討。 三、實驗方法 3.1 藥品： 1. 4,4’-二苯甲烷二異氰酸鹽
（4,4’-Diphenyl-methane diisocyanate， MDI）：減壓蒸餾純化。 2. 聚四亞甲基乙二醇醚（Poly(trteamethylene glycol)，PTMG-1000）：減壓除氣純化。 3. 1,1,1-三羥甲基丙烷 （1,1,1-Tris(hydroxy-methyl)propane， TMP）：試藥級，直接使用。 4. 2,2-二羥甲基丙酸 （2,2-Bis(hydroxymethyl)-propanoic acid， DMPA）：試藥級，直接使用。 5. 4,4’-二羥基聯苯（4,4’-Dihydroxybiphenyl, DHBP）：試藥級，直接使用。 6. 二甲基硫酸（Dimethyl sulfate， (CH3O)2SO2）：試藥級，直接使用。 7. 硫酸氫四正丁基銨 （tetra-n-Butylammonium hydrosulfate， tBAHS）：試藥級，直接使用。 8. 1,6-二溴己烷（1,6-Dibromohexane）：試藥 級，直接使用。 9. 三乙基胺（Triethylamine，Et3N）：試藥級， 直接使用。 3.2 4- 甲 氧 基 -4’- 羥 基 聯 苯 （4-Methoxy-4’-hydroxybiphenyl，Mes）的製 備 Mes 的製備是參考 Rodriguez-Parada 的方法 (7)。在 1000 mL 的分離式圓底反應器中加入 200 mL 的水，再依序加入 NaOH（0.44 mol），DHBP （0.22 mol），Na2S2O4（0.0019 mol），攪拌均勻後，
再以恆壓漏斗緩慢滴入(CH3O)2SO2（0.22 mol）， 約 4 小時滴完。反應後之混合物過濾至乾，濾餅 以 400 mL 10 wt％ NaOH 水溶液清洗，減壓過 濾，去除未反應之 DHBP。然後將濾餅加入 3500 mL 熱水中，減壓過濾，將副產物 4,4’-二甲氧基 聯苯與 Mes 分離。濾液加濃鹽酸，析出 Mes，減 壓過濾，再以冰水洗淨濾餅，然後置入 70℃的烘 箱中，乾燥得到米白色粉末，產率為 56％，熔點 181 - 183℃。 3.3 1- 溴 -6-(4- 甲 氧 基 聯 苯 -4’- 氧 ) 己 烷 （ 1-Bromo-6-(4-methoxy-biphenyl-4’-oxy)hexa ne，C6Mes）的製備
C6Mes 的製備是參考 Eiichi Akiyama 等學者 的方法(8)。在 1000 mL 的單頸圓底燒瓶中加入
NaOH（180 mmol）以及 170 mL 的水溶解均勻後， 加入 Mes（60 mmol），tBAHS（5 mmol），攪拌均 勻後，倒入 170 mL 的 THF 及 1,6-二溴己烷（300 mmol）。迴流一天後，除去反應混合物中的 THF， 再以氯仿萃取，所得之氯仿層，用迴轉蒸發器除 去大部份之氯仿。再倒入 500 mL 的正己烷析出產 物，過濾混合液，濾餅再以乙醇洗滌過濾，濾餅 烘乾，得淡紫色產物，產率 80%，熔點 121-122 ℃。 3.4 聚胺基甲酸酯的合成 於 250 mL 三 頸 圓 底 燒 瓶 中 ， 倒 入 PTMG-1000（5 mmol），20 mL 的 DMF，MDI（10 mmol），升溫至 85-90℃，反應 3 小時後，加入 DMPA 或 TMP（5 mmol），繼續反應 3 小時，然 後將反應混合物倒入水中析出，所得之沉澱物再 置入 70℃的烘箱乾燥,得到米白色的 PUD（加入 DMPA 者）或 PUT（加入 TMP 者）。反應示意圖 如 Scheme 1。
Scheme 1 PUD 與 PUT 的聚合反應示意圖
3.5 側鏈型液晶聚胺基甲酸酯的合成
3.5.1 側鏈接液晶基元之 PUD（6LPUD）的合成 將 1.6 g 的 PUD 溶於 25 mL DMSO/MIBK （v/v=1:1）的混合溶液中，然後加入 C6Mes（2 mmol），Et3N（2 mmol），於 75℃下反應 1 天，然
後在氯仿中析出，產物置入 70℃的烘箱中烘乾。 3.5.2 側鏈接液晶基元之 PUT 彈性體（6LPUT）
的合成
將 1.6 g 的 PUT 溶於 25 mL DMSO/MIBK 混 合溶液中，加入 C6Mes（5 mmol），NaH（3 mmol）， 在 70℃下反應 24 小時，然後在氯仿中析出，產 物置入 70℃的烘箱中烘乾。反應示意圖如 Scheme 2。 DMF 85-90°C, 3 hr 1 + C HO CH2 Et CH2OH CH2 OH TMP C HO CH2 Me COOH CH2 OH DMPA 1 OCN NCO DMF 85-90°C, 3 hr 2 OCN CH2 NCO
+
x HO CH2 O H 4 PUT C O N H N H C O O O CH2 C Et CH2OH CH2 n PUD C O N H N H C O O O CH2 C Me COOH CH2 n : x Ph CH2 Ph N H C O O CH2 O C O N H Ph CH2 Ph 4C6Mes : MeO O CH26 Br
PUD
+
C6Mes NaH, 70oC, 1day DMSO/MIBK 6LPUT O O H O N C O N H C O C CH2 Et CH2 CH2 O MeO n CH2 6 6LPUD PUD
+
C6Mes Et3N, 75 oC, 1day DMSO/MIBK C O O O CH2 6 H O N C O N H C O C CH2 Me CH2 O n MeOScheme 2 6LPUD 與 6LPUT 的合成反應示意圖
3.6 結構分析與物性鑑定 3.6.1 紅外線光譜儀測試 利用 Bio-Rad 公司之 FTS 165 之霍氏紅外線 光譜儀，偵測樣品於 4000-400cm-1範圍的 IR 吸收 光譜。 3.6.2 熱穩定性分析 利用 TA Instruments 公司的 SDT 2960 型 TGA 在升溫速率 20℃/min、乾燥氮氣下，測試聚 合物在 50℃至 600℃之間的熱重量損失，以 10% 的熱重量損失為基準，比較液晶 PU 之熱穩定性。 3.6.3 示差掃描熱分析儀（DSC） 利 用 TA instruments 公 司 之 DSC 2920 Modulated DSC 中的 DSC 模式，在升溫速率 10 ℃/min 及乾燥氮氣的流通下，將液晶彈性體加熱 至 250℃，除去熱歷史後，以乾冰急速冷卻，測 試液晶 PU 在 50-250℃間的相變化的情形。 3.6.4 偏光顯微鏡（POM）觀察 利用 Zeiss 公司的偏光顯微鏡 Axioskop，搭 配 Linkam 公司的加熱台 THMSE 600，將液晶彈 性體加熱至熔融，在冷卻速率 10℃/min 及氮氣的 流通下，觀察液晶 PU 的液晶相變化情形。 四、結果與討論 4.1 Mes 與 C6Mes 之結構鑑定 圖 1 是 DHBP、Mes 及 C6Mes 的 IR 圖。由 DHBP 反應轉化為 Mes 時，O-H 伸縮振動的吸收 峰變小，且由 3400 cm-1位移至 3420 cm-1，而-CH 3 的不對稱伸縮振動在 2950 cm-1處出現。Mes 反應 轉化為 C6Mes 時，O-H 伸縮振動完全消失，而 C-Br 鍵的吸收在 647 cm-1處產生。此外，1H-NMR 圖譜指出，Mes 在 1.6 ppm 處有-OH 之單峰，3.8 ppm 處有-CH3之單峰；C6Mes 在 3.4 ppm 處有 -CH2-Br 之多重峰，3.8 ppm 處有-CH3之單峰，4.0 ppm 處有-CH2-O-之多重峰。由以上分析結果證實 Mes 與 C6Mes 皆合成成功。 圖 1. DHBP、Mes 及 C6Mes 之 IR 光譜圖 4.2 6LPUD 與 6LPUT 之結構鑑定 由圖 2、圖 3 的 IR 光譜可看出，6LPUD 及 6LPUT 在 3302 cm-1處為 N-H 之吸收峰，1730 cm-1 與 1712 cm-1處為胺基甲酸酯 C=O 之吸收峰，1274 cm-1與 1244 cm-1處為 C-O-C 之吸收峰，824 cm-1 處為對位取代聯苯δC-H 之吸收峰。由上述證實 6LPUD 與 6LPUT 合成成功。 圖 2. PUD 及 6LPUD 之 IR 光譜圖 圖 3. PUT 及 6LPUT 之 IR 光譜圖 4.3 熱穩定性分析
圖 4 為 6LPUD 與 6LPUT 之 TGA 測試結果。 由圖可知，前者的 Ton（onset temperature）與 T10%
（10％熱重損失溫度）分別為 303℃與 338℃，後 者為 296℃與 328℃。數據顯示，6LPUD 之熱穩 定性略優於 6LPUT。此外，兩者均為單步驟的熱 裂解機構，而且材料本身不含硫、磷，所以殘渣
可完全碳化。 圖 4. 6LPUD 與 6LPUT 之熱重分析圖 4.4 示差掃描熱分析儀（DSC） 由圖 5 之 DSC 曲線分析結果顯示，6LPUD 在 155-205℃間有一小而寬廣的吸熱峰，此現象歸 因於聚合體之分子量大，會使 Tm（mesophase
temperature）與 T（isotropic temperature）很接近，i
導致固態結晶熔融成液晶中間相（mesophase） 後，又立刻轉變成各向異性相（isotropic phase）； 160℃有一放熱結晶峰（-4.8 J/g），推測此為液晶 中間相生成所致。同樣地，6LPUT 亦有類似的相 轉移行為。它在 160-220℃間有一寬廣的吸熱峰， 172℃有一尖銳的放熱結晶峰（-22.4 J/g）。此外， 6LPUT 的結晶峰比 6LPUD 尖銳許多，推測應是 6LPUT 的側鏈是以醚基與 PU 主鏈接合，較為柔 曲，側鏈構形轉變較 6LPUD 容易，故 6LPUT 之 結晶度優於 6LPUD。 4.5 偏光顯微鏡觀察 由圖 6、圖 7 之偏光顯微鏡觀察結果顯示， 6LPUD 與 6LPUT 之光學紋理（optical texture）呈 點條狀，推測是向列型（nematic）液晶中間相生 成所致，此外，6LPUD 是緩慢地形成液晶中間 相，6LPUT 則迅速產生，此現象印證 DSC 熱分 析之結果。 五、計劃成果自評 本計劃利用預聚物合成法先合成兩種硬鏈節 帶官能性之聚胺基甲酸酯彈性體，再以親核取代接 上液晶基元於側鏈上，形成二種側鏈型液晶彈性 體。上述液晶聚體經 IR、1 H-NMR 之鑑定，均顯示 合成成功，其液晶性特性也經由 DSC 及偏光顯微 鏡之實驗結果獲得證實。除了合成後之液晶聚體， 彈性不如傳統 PU 外，其餘計劃原定之目標均已達 成。本研究除了具有極佳之學術研究價值外，也具 有相當工業應用性，值得相關專家學者做進一步探 討。相關之數據經整理後，應可在國際學術期刊上 發表，以利學界之參考。 圖 5. 6LPUD 與 6LPUT 加熱（h）及冷卻 （c）之 DSC 圖。 圖 6. 6LPUD 之液晶光學紋理（158℃） 圖 7. 6LPUT 之液晶光學紋理（170℃） 六、參考文獻 1. 劉瑞祥，「液晶之基礎與應用」，（國立編譯 館，1996）p. 209.
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