胺基矽烷輔助奈米粒子合成及其在有機鈣鈦礦記憶元件的應用

國立高雄大學化學工程及材料工程學系

碩士論文

胺基矽烷輔助奈米粒子合成

及其在有機鈣鈦礦記憶元件的應用

Aminosilane assisted synthesis of nanoparticles for

organic-inorganic perovskite resistive memory

研究生：傅亮淳 撰

指導教授：呂正傑 博士

致謝

能完成這本論文以及順利度過兩年多的研究所時光要感謝許多 人的幫助，首先要感謝我的指導教授呂正傑老師，在這兩年中循序漸 進的引導我，雖然常常覺得要求很高，但那些要求卻都是合理的、是 依照著我當時的程度而給我不同強度的訓練，感謝老師如此有耐心也 如此用心的訓練我，在訓練的同時也總是關心我，讓我在專心研究的 同時能夠有良好的心理狀態。也感謝口試委員李國榮老師、詹正雄老 師、劉浩志老師，不但非常用心的幫我修改論文內容，也在論文口試 時給我非常寶貴的建議。再來要感謝我的父母，總是無條件的支持我、 供應我，讓我可以無後顧之憂的專心在學習。感謝系上所有老師還有 亞貞姐、怡雅姐對我的幫助與指導，感謝曾經陪伴我的同學、朋友們， 讓我的研究所生活變得更精彩，也感謝女友以及 FIGHT.K 教會的家 人，你們的陪伴與支持是我度過每一個難關的動力。 接下來要感謝曾在實驗室中與我相處的各位，首先要感謝維凱、 政宇、玉帆在我剛加入實驗室時帶我熟悉環境以及了解實驗，並留下 了豐富的實驗成果讓我能踩在你們的肩膀上繼續往前，也在畢業後時 常相聚，關心我研究及生活的狀況。感謝永富及成大電機施權峰老師 實驗室的學長、同學們在研究上的幫助，總是不怕麻煩的幫助我。感 謝文儒，從大學到研究所六年的時間，從昔日在球隊到現在在實驗室， 你都是非常可靠、非常認真負責的夥伴，看著你對研究的努力及謹慎， 總讓我能提醒自己也要拿出更好的表現，無論是在研究上、生活上、 運動、休閒娛樂或是信仰上，感謝有你與我一起學習、一起分享、一

起成長，在這兩年中要面對論文的壓力，又要扛起實驗室大大小小的 責任，還好有你跟我一起。感謝婉琪在AFM 分析上的幫助，也感謝 妳在我剛接觸鈣鈦礦時給我許多值得參考的資訊，讓我能夠很快的建 立起實驗的架構，也感謝妳總是樂意跟我分享實驗、論文以及口試的 心得，讓我能夠在面對這些事情時有更好的準備。再來要感謝學弟妹 們，首先是宜靜，感謝妳在我忙碌於論文時能夠一肩扛起 XRD 管理 的工作，也在實驗室事務上用心負責，最要感謝的是在畢業前看到妳 對實驗的用心，讓我很開心也很放心能把自己兩年來的實驗成果交給 妳延續下去。啟瑞，感謝你總是主動的幫忙實驗室大大小小的事務， 也時常幫忙跟成大的聯繫，雖然碩班的學弟妹中只有你是男生，但你 卻是最貼心的，好幾次我因為論文及實驗忙不過來時，都是你主動的 幫忙分攤實驗室的工作，謝謝你總是這麼體貼的注意到別人沒注意到 的細節。再來是薏軒，感謝妳總是帶來歡樂的氣氛，也總是提醒學長 吃飯時間到了，妳進入實驗室的時間正好是我為了論文及實驗最水深 火熱的時間，除了感謝妳讓這些時間充滿歡樂，也感謝妳在進入實驗 室後總是認真、積極的學習，看著妳的努力，讓我能夠在最後這段最 煎熬的時間裡提醒自己不忘進入實驗室的初衷。宜靜、啟瑞、薏軒是 學弟妹中與我相處時間最多的，你們進入實驗室後我總是忙著實驗及 論文，感謝你們在各方面的幫忙以及體諒。 接下來是大學部的學弟妹們，感謝景昱、雲升、孟諭、文嶸總是 積極的發問，讓我能夠更謹慎、更深入的思考我的研究，你們提出的 問題都非常具有水準，也對我的論文有非常大的幫助。感謝至偉在實 驗上與我的配合，感謝你總是願意與我討論，並且也努力的嘗試，保

護層的研究成果讓我的論文變得更豐富，希望也能在往後對你的推甄 有所幫助。幼佳、庭汝與文彥，雖然在實驗上與你們並沒有太多互動， 但你們認真的指導新進的學弟妹，也感謝你們時常幫忙 SEM 及 XRD 的分析，更在大大小小的事務上都願意配合及幫忙，也能很獨立的進 行實驗，感謝你們的努力與配合。最後是佑瑜、睿騰、修瑋與沛潔， 你們進入實驗室後我都忙著論文及實驗，雖然沒有機會帶你們進行實 驗，但也感謝你們總是願意學習、願意配合，也能很快步上軌道讓學 長姊們能夠放心。碩士班及大學部的學弟妹們，對你們的感謝礙於篇 幅無法一一詳述，雖然不是跟每個人都有直接在工作上的接觸，但與 你們每一個人的相處，即便只是幾次簡短的談話，都讓我對這間實驗 室、這個研究團隊有很大的歸屬感。每一位學弟妹成績都是非常優異 的，但感謝你們仍然願意謙虛的參考我的意見，也因為你們是這樣的 優秀、這樣的積極，讓我必須時時刻刻提醒自己，要拿出身為研究生、 身為學長該有的態度，也必須不斷提升自己的程度。 最後要感謝親愛的天父，讓我遇見這些可貴的人，也讓我在這兩 年能過得非常充實，能夠有很多的成長。因為祢是我的牧者，我不曾 缺乏，感謝祢讓我在無論是研究上或是生活上都有很豐富很夠用的資 源。靠著我的能力、我的學識，本來是無法完成這些研究的，但因為 祢是我的力量，這些難成的事不再困難。

胺基矽烷輔助奈米粒子合成

及其在有機鈣鈦礦記憶元件之應用

指導教授：呂正傑 博士

國立高雄大學化學工程及材料工程學系

學生：傅亮淳

國立高雄大學化學工程及材料工程學系

摘要

本論文發展於大氣環境下於銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO) 玻璃基板上以一步驟合成法鍍製-甲基氨基碘化鉛(CH3NH3PbI3, MAPbI3)薄膜，此 MAPbI3薄膜為有機鈣鈦礦材料，本研究以此材料 為主軸製備有機鈣鈦礦電阻式記憶元件，並以自組裝於基板之胺基矽 烷： 3-(胺丙基)三甲氧基矽烷(3-aminopropyl-timethoxysilane, APTMS) 提升MAPbI3薄膜品質，也利用 APTMS 中具有還原能力的胺基成功 於基板還原出具有高密度及小尺寸的金屬奈米粒子，同時加入電阻式 記憶元件結構中。本研究結合鈣鈦礦薄膜的製備、胺基矽烷於基板的 自組裝以及胺基矽烷還原金屬奈米粒子等技術結合，探討有機鈣鈦礦 材料、胺基矽烷以及金屬奈米粒子三者之間的交互作用及其所製備出 之元件特性。

APTMS 除了具有合成金屬奈米粒子的功能外，也能夠增加鈣鈦 礦與基板的親和性、改善鈣鈦礦材料的結晶度以及提升元件性能，而 金屬奈米粒子能夠捕捉電荷，且若是選用功函數較高的金屬奈米粒子， 在捕捉電荷後電子不易流失，能夠提高元件的電荷保持力。本研究在 電阻式記憶元件結構中加入APTMS 以及金奈米粒子，發現元件出現 工作電壓(operating voltage)下降、高低阻態的雙穩態開關比(ON/OFF ratio)增加以及電荷保持力(retention)提升的趨勢。 此外，除了在 MAPbI3薄膜與基板之界面加入 APTMS，也嘗試

於MAPbI3薄膜上層覆蓋APTMS 以隔絕 MAPbI3薄膜與水氣的接觸，

發現未經APTMS 覆蓋所製備出之元件於水氣含量 4ppm 之氮氣環境 放置一星期後已失去電阻切換特性，而經過APTMS 覆蓋所製備出之 元件經過一星期的放置仍然保有穩定的元件特性。綜合上述結果，本 研究說明了APTMS 以及金屬奈米粒子對於有機鈣鈦礦電阻式記憶體 發展所具備的潛力。 關鍵字：APTMS、金屬奈米粒子、鈣鈦礦、電阻式記憶體

Aminosilane assisted synthesis of nanoparticles for

organic-inorganic perovskite resistive memory

Advisor：Dr. Ching-Chich Leu

Graduate Program in Chemical and Materials Engineering

National University of Kaohsiung

Student：Liang-Chun Fu

Graduate Program in Chemical and Materials Engineering

National University of Kaohsiung

ABSTRACT

In our study, we prepared a perovskite resistance switching memory to investigate its memory characteristics. The methylammonium lead

iodide (CH3NH3PbI3) perovskite films were deposited on the

glass/Indium Tin Oxide (ITO) substrate by a one-step synthesis method under the atmospheric environment. To improve the property of perovskite and the performance of devices, a 3-aminopropyl-timethoxysilane (APTMS) self-assembled monolayer (SAM) was coated on the ITO/Perovskite surface. On the other hand, we used the SAM-APTMS to prepare gold nanoparticles (Au NPs), the

amion group of APTMS enables it to synthesize Au NPs with less chemicals and simple process steps. By the help of APTMS, 3~10 nm Au NPs was prepared with a high coverage density of 1x1011_cm2_~1x1012 _cm2

during a solution process. The roles of APTMS and Au NPs on the properties of perovskite material and devices were investigated in our study. The SAM-APTMS improved the morphology and crystallinity of perovskite films, It can produce dipoles at the interface of ITO/CH3NH3PbI3, passivate the trap states at perovskite surface, and

form a thin SiO2 insulating layer at interface to avoid the back transfer of

electron. Furthermore, both APTMS and Au NPs enhanced the light absorption of perovskite materials, identified by the ultraviolet–visible spectroscopy measurement. The APTMS SAM cycles, temperature and pH value of Au NPs synthesis solutions were controlled to improved material properties, as well as the resistance switching device.

Key words: Perovskite, Memory, Resistive switching memory, Au NPs,

目錄

致謝………I 中文摘要………IV 英文摘要………VI 目錄……… VIII 圖目錄……… XII 表目錄……… XXII 第一章、緒論………001 1.1. 前言………001 1.2. 研究動機………002 1.3. 論文架構………004 第二章、文獻回顧………005 2.1. 鈣鈦礦材料之發展………005 2.2. 有機-無機鈣鈦礦薄膜之製備………005 2.2.1. 旋轉塗佈法………005 2.2.2. 氣相沈積法………007 2.2.3. 共蒸鍍法………008 2.2.4. 電化學沈積法………010 2.3 有機-無機鈣鈦礦薄膜之相關研究………011 2.3.1. 有機-無機鈣鈦礦薄膜於太陽能電池之應用………012 2.3.2. 有機-無機鈣鈦礦薄膜於光感測器之應用…………013 2.3.3. 有機-無機鈣鈦礦薄膜於電阻式記憶體之應用……013 2.4 氨基矽烷之特性及應用………024

2.4.1. 氨基矽烷對鈣鈦礦材料之影響………024 2.4.2. 氨基矽烷對光電元件之影響………028 2.5. 金奈米粒子之特性及其對鈣鈦礦元件之影響…………032 2.5.1. 奈米粒子之特性………032 2.5.2. 氯金酸之特性及應用………032 2.5.3. 金奈米粒子之製備………033 2.5.3.1. 鹽類還原法………033 2.5.3.2. 硼氫化鈉還原法………033 2.5.3.3. 醇類還原法………034 2.5.3.4. 胺基分子還原法………034 2.5.3.5. 氨基矽烷之自組裝特性及應用………035 2.5.4. 金奈米粒子對鈣鈦礦元件之影響………036 2.6. 記憶元件之介紹………042

2.6.1. 電阻式記憶體(Resestive Random Access Memory， RRAM)………043 2.6.2. 電阻轉換機制………043 2.6.2.1. 金屬離子電化學效應………043 2.6.2.2. 價電子轉換效應………044 2.6.2.3. 熱化學效應………045 2.7. 介電層導電機制………045 2.7.1. 蕭特基發射………045 2.7.2. 空間電荷限電流………046 2.7.3. 直接穿隧………046

2.7.4. 普爾-法蘭克發射………047 2.8.研究團隊近年成果…………...………048 第三章、實驗介紹………049 3.1. 藥品與材料………049 3.2. 實驗簡介………051 3.3. 界面改質及鈣鈦礦薄膜製備………052 3.3.1. 基板表面清洗………052 3.3.2. APTMS 薄膜製備及金奈米粒子之還原………053 3.3.3. 有機鈣鈦礦薄膜製備及保護層之鍍製………054 3.3.4. PMMA 之鍍製………055 3.3.5. 鍍製頂電極………055 3.4. 試片參數標示………055 3.5. 分析儀器………056

3.5.1. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM) ………..…………056

3.5.2. 化學分析電子光譜儀(Electron Spectroscopyfor Chemical Analysis, ESCA) …………..………..……057

3.5.3. 高精度 X 光繞射儀(High precision X-Ray Diffractometer XRD) ………057

3.5.4. 紫外光-可見光吸收光譜儀(UV-VisibleSpectrometer UV-vis) ………..…….………058

第四章、結果與討論………060 4.1.有機鈣鈦礦薄膜製備………060 4.1.1.二次溶劑對有機鈣鈦礦薄膜之影響………061 4.1.2.熱處理對有機鈣鈦礦薄膜之影響………065 4.2.胺基矽烷對有機鈣鈦礦薄膜之影響………068 4.2.1.胺基矽烷選擇及其對有機鈣鈦礦薄膜之影響………068 4.2.2.胺基矽烷循環鍍製次數對有機鈣鈦礦薄膜之影響…074 4.3.金奈米粒子之還原………076 4.3.1.金奈米粒子鍍製於不同基板之結果………076 4.3.2.胺基矽烷之選擇對金奈米粒子還原之影響…………077 4.3.3.胺基矽烷循環鍍製次數對金奈米粒子還原之影響…079 4.3.4.覆蓋 APTMS 之金奈米粒子對有機鈣鈦礦之影響……081 4.4.有機鈣鈦礦電阻式記憶體電性探討………085 4.4.1.Glass/ITO/active layer/PMMA/Al 結構電阻式記憶體 特性討論………085 4.4.2.Glass/ITO/active layer/Ag 結構電阻式記憶體特性 討………099 4 . 5 . 保 護 層 對 有 機 - 無 機 鈣 鈦 礦 材 料 及 電 阻 式 記 憶 體 之 影 響………107 第五章、結論………110 第六章、未來規劃………113 第七章、參考文獻………115

圖目錄

圖 2.1 兩步驟法示意圖………006 圖 2.2 一步驟法示意圖………006 圖 2.3 J. Troughton 及其研究團隊以不同溶劑清洗製備的有機鈣鈦 礦薄膜於各種濕度環境之表面形貌 SEM 圖………007 圖 2.4 氣相沈積法示意圖………008 圖 2.5 以氣相沈積法製備之有機鈣鈦礦薄膜橫截面 SEM 影像 圖………008 圖 2.6 以氣相沈積法製備之有機鈣鈦礦薄膜 AFM 表面形貌影像圖 ………008 圖 2.7 共蒸鍍法示意圖………009 圖 2.8 以共蒸鍍法製備之平面異質有機鈣鈦礦太陽能電池結構圖 ………009 圖 2.9 以共蒸鍍法及溶液製程所製備之有機鈣鈦礦薄膜 SEM 圖………010 圖 2.10 電化學沈積法製備之有機鈣鈦礦薄膜(a)製程示意圖 (b)PL 強度比較………011 圖 2.11 各類太陽能電池發展趨勢圖………012 圖 2.12 L. Dou 及其研究團隊所發表之有機鈣鈦礦光感測元件之結 圖………013 圖 2.13 E. J. Yoo 及其研究團隊首次發表之有機鈣鈦礦電阻式記憶 體結構圖………014

圖 2.14 E. J. Yoo 及其研究團隊所製備之有機鈣鈦礦電阻式記憶體 (a)I-V 曲線圖(b)一百次循環後之 I-V 曲線圖(c)cycle endurance 特性圖(d)記憶時間特性圖………015 圖 2.15 E. J. Yoo 及其研究團隊以銀電極製備之有機鈣鈦礦電阻式 記憶體(a)結構圖示意(b)橫截面之 SEM 圖………016 圖 2.16 銀電極作用機制圖………016 圖 2.17 Y. Liu 及其研究團隊所發表之有機鈣鈦礦電阻式記憶體之 結構示意圖………017 圖 2.18 J. Choi 及其研究團隊所製備之有機鈣鈦礦電阻式記憶體之 結構………018 圖 2.19 (a)H. Cai 及其研究團隊以油酸改質有機鈣鈦礦材料前後 XRD 分析對照圖(b)H. Cai 及其研究團隊所製備之電阻式記 憶體結構示意圖………020 圖 2.20 (a) H. Cai 及其研究團隊所製備之有機鈣鈦礦電阻式記憶 體經油酸改質前後電性分析(b) 未經油酸改質之電阻式記 憶體循環量測次數測試(c) 經油酸改質之電阻式記憶體循環 量測次數測試………021 圖 2.21 (a) X. Guan 及其研究團隊所製備之有機鈣鈦礦電阻式記憶 體結構示意圖 (b) 表面形貌 AFM 分析圖(c)橫截面 SEM 分 析影像圖………021 圖 2.22 (a) B. Hwang 及其研究團隊所製備之有機鈣鈦礦電阻式記 憶體結構示意圖。(b) SEM 橫截面圖………022 圖 2.23 APTES 結構圖………024

圖 2.24 APTMS 結構圖………024 圖 2.25 G. Yang 及其研究團隊以胺基矽烷界面改質所製備之元件 示意圖………026 圖 2.26 G. Yang 及其研究團隊以胺基矽烷經不同時間作用於有機 鈣鈦礦材料之 SEM 影像圖(a) 0 h; (b) 1 h; (c) 3 h; (d)15h ………..………027 圖 2.27 G. Yang 及其研究團隊以胺基矽烷經不同時間作用於有機 鈣鈦礦材料之 (a) XRD 分析圖 (b)UV-vis 分析圖………027 圖 2.28 X. Bulliard 及其研究團隊以胺基矽烷做界面改質所製備 之有機鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖 ………028 圖 2.29 L. Liu 及其研究團隊以胺基矽烷做界面改質所製備之有機 鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖 ………030 圖 2.30 L. Liu 及其研究團隊以胺基矽烷做界面改質所製備之有機 鈣鈦礦 SEM 分析圖(a)(b) TiO2 薄膜陳基於 FTO 玻璃基板

( c ) ( d ) 為 經 氨 基 矽 烷 處 理 之 有 機 鈣 鈦 礦 薄 膜 及 處 理 (e)(f)1h(g)(f)24h 之有機鈣鈦礦薄膜………030 圖 2.31 L. Liu 及其研究團隊以胺基矽烷做界面改質所製備之有機 鈣鈦礦材料 UV-vis 分析圖………031 圖 2.32 W. Zhang 及其研究團隊所製備之有機鈣鈦礦太陽能電池結 構示意圖………038 圖 2.33 W. Zhang 及其研究團隊所製備之 Au@SiO2 核殼奈米粒 子………038

圖 2.34 Z. Sun 及其研究團隊所製備之有機鈣鈦礦光感測元件結構 示意圖………039 圖 2.35 R. Wu 及其研究團隊所製備含有 Au@SiO2奈米棒之有機鈣鈦 礦太陽能電池結構示意圖………040 圖 2.36 N. K. Pathak 及其研究團隊所製備之太陽能電池結構示意 圖………041 圖 2.37 電阻式記憶體操作模式(a)雙極性操作(b)單極性操作…043 圖 3.1 結構為 Glass/ITO/4C-APTMS/Au NPs/2C-APTMS/MAPbI3/ PMMA/Al 之鈣鈦礦電阻式記憶元件結構示意圖………051 圖 3.2 結構為 Glass/ITO/4C-APTMS/Au NPs/4C-APTMS/MAPbI3 /Ag 之鈣鈦礦電阻式記憶元件結構示意圖…………..……052 圖 3.3 實驗流程圖………..……….053 圖 3.4 APTMS 薄膜製備流程圖……..………054 圖 4.1 實驗環境溫度、濕度表………060 圖 4.2 Glass/ITO/MAPbI3上，MAPbI3鍍製過程(a) 於升速至 5000rpm

轉速之過程加入乙酸乙酯、(b) 於 5000rpm 轉速第 20 秒終 了前加入乙酸乙酯、(c) 於 5000rpm 轉速終了後加入乙酸乙 酯再旋乾、(d) 5000rpm 轉速第 15 秒加入乙酸乙酯，5 秒內 加入完畢、(e) 於 5000rpm 轉速第 15 秒加入乙酸乙酯，1 秒 內加入完畢，所製備之薄膜外觀………062

圖 4.3 Glass/ITO/MAPbI3 上，MAPbI3 鍍製過程(a)(b) 於升速至 5000rpm 轉速之過程加入乙酸乙酯、(c)(d) 於 5000rpm 轉速 第 20 秒終了前加入乙酸乙酯、(e)(f) 於 5000rpm 轉速終了 後加入乙酸乙酯再旋乾、(g)(h) 於 5000rpm 轉速第 15 秒加 入乙酸乙酯，1 秒內加入完畢，所製備之 MAPbI3 薄膜 SEM 影像圖………063 圖 4.4 Glass/ITO/MAPbI3 上，MAPbI3 鍍製過程(a)(b) 於 5000rpm

轉速第 15 秒加入乙酸乙酯，5 秒內加入完畢、(c)(d) 於 5000rpm 轉速第 15 秒加入乙酸乙酯，1 秒內加入完畢，所製 備 之 M A P b I 3 薄 膜 S E M 影 像

圖………064 圖 4.5 鍍製於 Glass/ITO 之 MAPbI3 薄膜經(a) 0、(b) 3、(c) 6、

(d) 10 分鐘熱處理之 XRD 分析圖………066 圖 4.6 鍍製於 Glass/ITO 之 MAPbI3 薄膜經(a) 0、(b) 3、(c) 6、

(d) 10 分鐘熱處理之 SEM 影像圖………066 圖 4.7 於 Glass/ITO 基板上，將 MAPbI3 薄膜旋轉塗佈完成後(a)(b)

直接放置於 100o_{C 加熱板、(c)(d)放置於未加熱之加熱板在}

緩 慢 升溫 ，所 得之 MAPbI3 薄 膜表 面 形貌 SEM 影像

圖………067 圖 4.8 於 Glass/ITO 基板上，(a) 未經界面改質、(b) 以 APTMS 進行 界面改質、(c) 以 APTES 進行界面改質、(d) 以 TMS-EDTA 進行界面改質，所製備之MAPbI3薄膜 XRD 分析圖……069

圖 4.9 於 Glass/ITO 基板上鍍製 4C-APTMS 及 4C-APTES 試片之 XPS Si(2p)能譜圖………070 圖4.10 於 Glass/ITO 基板上鍍製 4C-APTMS 及 4C-APTES 試片之 XPS

N(1s)能譜圖………071 圖 4.11 於 Glass/ITO 基板上，未經界面改質、 以 APTMS 進行界面 改質、 以 APTES 進行界面改質、 以 TMS-EDTA 進行界面 改 質 ， 所 製 備 之 M A P b I 3 薄 膜 X R D 分 析 比 較 圖………073 圖 4.12 於 Glass/ITO 基板上，(a)(b) 未經界面改質、(c)(d) 以 APTMS 進行界面改質、(e)(f)以 APTES 進行界面改質，(g)(h) 以 TMS-EDTA 進行界面改質，所製備之 MAPbI3薄膜表面

形貌 SEM 影像圖………073 圖 4.13 於 Glass/ITO 基板上，(a)未經界面改質、 (b)以 APTMS、

(c)APTES、 (d)以 TMS-EDTA 進行界面改質，所製備之 MAPbI3薄膜之 UV-vis 分析圖………074

圖 4.14 於 Glass/ITO 基板上，(a) 未經 APTMS 作用、(b) 鍍製 1 次 循環 APTMS、(c) 鍍製 4 次循環 APTMS，所製備之 MAPbI3

薄膜 XRD 分析圖………075 圖 4.15 於 Glass/ITO 基板上，(a)未經 APTMS 作用、 (b)鍍製 1 次 循環 APTMS、 (c)鍍製 4 次循環 APTMS，所製備之 MAPbI3

薄 膜 之 U V - v i s 分 析

圖 4.16 Substrate/4C-APTMS/Dip-HAuCl4-12h/ annealing-100oC-

1h 之參數於(a)Si/SiO2、(b)PET/ITO、(c)Glass/ITO，基板還

原金奈米粒子之 SEM 影像圖………078 圖 4.17 Glass/ITO/4C-X/Dip HAuCl4-12h/annealing 200oC-1h，

以四次循環鍍製 (a) X=APTES 及(b)X= APTMS，所還原之 金奈米粒子 SEM 影像圖………079 圖 4.18 Si/SiO2/X C-APTMS/Dip HAuCl4-12h/annealing 200oC-1h，

APTMS 不同循環鍍製次數，(a) X=1、(b) X=4、(c) X=6，還 原於基板之金奈米粒子 SEM 影像圖………081 圖 4.19 於 Glass/ITO 基板鍍製(a) MAPbI3 、(b)4C-APTMS/MAPbI3、

(c) 4C-APTMS/Au NPs/MAPbI3 、(d) 4C-APTMS/Au

N P s / 4 C - A P T M S / M A P b I3， 結 構 之 U V - v i s 分 析

圖………083 圖 4.20 於 Glass/ITO 基板鍍製(a)(b)(c) MAPbI3、(d)(e)(f)

4 C - A P T M S / M A P b I3 以 及( g ) ( h ) ( i ) 4 C - A P T M S / A u

NPs/4C-APTMS/MAPbI3之 SEM 影像圖………084

圖 4.21 於 Glass/ITO 基板鍍製(a) MAPbI3、(b) 4C-APTMS/MAPbI3

以及、(c) 4C-APTMS/Au NPs/4C-APTMS/MAPbI3之變化趨

勢 XRD 分析圖………084 圖 4.22 元件結構 Glass/ITO/PMMA/Al 之 I-V 曲線圖………088 圖 4.23 元件結構 Glass/ITO/MAPbI3/PMMA/Al 之 I-V 曲線圖……088

圖 4.24 元件結構 Glass/ITO/4C-APTMS/MAPbI3/PMMA/Al 之 I-V 曲

圖 4.25 元件結構 Glass/ITO/4C-APTMS/Au NPs/2C-APTMS/ MAPbI3/PMMA/Al 之 I-V 曲線圖………089

圖 4.26 元件結構(a)Glass/ITO/MAPbI3/PMMA/Al、(b)Glass/ITO/

4 C - A P T M S / M A P b I 3 / P M M A / A l 以 及

( c ) G l a s s / I T O / 4 C - A P T M S / A u N P s / 2C-APTMS/MAPbI3/PMMA/Al 之變化趨勢 I-V 曲線

圖………090 圖 4.27 以 log (I)-log (V)座標對 Glass/ITO/MAPbI3/PMMA/Al 結

構元件之(a) 正偏壓、(b) 負偏壓開啟狀態 I-V 量測之擬合 結果………093 圖 4.28 在 ln(I)-(V)1/2 座標對 Glass/ITO/MAPbI3/PMMA/Al 結構

元件開啟狀態 I-V 量測之擬合結果………096 圖 4.29 以 log (I)-log (V)座標對 Glass/ITO/4C-APTMS/MAPbI3/

PMMA/Al 結構元件之(a) 正偏壓、(b) 負偏壓開啟狀態 I-V 量測之擬合結果………096 圖 4.30 在 ln(I)-(V)1/2 座標對 Glass/ITO/4C-APTMS/MAPbI3/ PMMA/Al 結構元件開啟狀態 I-V 量測之擬合結果……097 圖 4.31 在 ln(I)-(V)1/2 座標對 Glass/ITO/4C-APTMS/MAPbI3/ PMMA/Al 結構元件開啟狀態 I-V 量測之擬合結果……097 圖 4.32 結構為 Glass/ITO/actice layer/PMMA/Al 之元件於不同循 環量測次數之 I-V 曲線圖。 (a)MAPbI3 、(b)4C-APTMS/

圖 4.33 元件結構 Glass/ITO/MAPbI3/Ag 之 I-V 曲線圖…………100

圖 4.34 以 log (I)-log (V)座標對 Glass/ITO/MAPbI3/Ag 結構元件

之(a) 正偏壓、(b) 負偏壓開啟狀態 I-V 量測之擬合結 果………101 圖 4.35 元件結構 Glass/ITO/4C-APTMS/MAPbI3/Ag 之 I-V 曲線圖

………102 圖 4.36 元件結構 Glass/ITO/4C-APTMS/Au NPs/4C-APTMS/MAPbI3/

Ag 之 I-V 曲線圖………102 圖 4.37 結構為 Glass/ITO/actice layer/Ag 之元件於不同循環 測次數之I-V 曲線圖。(a)MAPbI3 、(b)4C-APTMS/ MAPbI3、

(c) 4C-APTMS/Au NPs/4C-APTMS/ MAPbI3…………103 圖 4.38 以 log (I)-log (V)座標對 Glass/ITO/4C-APTMS/MAPbI3/Ag

結構元件之(a) 正偏壓、(b) 負偏壓開啟狀態 I-V 量測之擬 合結果………103 圖 4.39 以 log (I)-log (V)座標對 Glass/ITO/4C-APTMS/Au

NPs/4C-APTMS/MAPbI3/Ag 結構元件之(a) 正偏壓、(b) 負

偏壓開啟狀態 I-V 量測之擬合結果………104 圖 4.40 結構為(a) Glass/ITO/MAPbI3/Ag 、(b) Glass/ITO/

4C-APTMS/MAPbI3/Ag 及、(c) Glass/ITO/4C-APTMS/Au

NPs/4C-APTMS/ MAPbI3/Ag 之元件經不同次數循環量測之

圖 4.41 結構為(a) Glass/ITO/MAPbI3/Ag、 (b) Glass/ITO/

4C-APTMS /MAPbI3/Ag 及(c) Glass/ITO/4C-APTMS/Au

NPs/4C-APTMS/ MAPbI3/Ag 之元件於電壓 0.1V 時，於不同

循 環 量 測 次 數 之 電 流 變 化 趨 勢 圖………106 圖 4 .4 2 結 構 為 (a ) Gl a s s / I TO/ MA Pb I3/ Ag 、 (b ) G l a s s / I TO

/4C-APTMS/ MAPbI3/Ag 及(c) Glass/ITO/4C-APTMS/Au

NPs/4C-APTMS/ MAPbI3/Ag 之元件於電壓 0.1V 時之電荷

保持力分析圖………106 圖 4.43 結構為 Glass/ITO/MAPbI3/XC-APTMS/Ag 之元件經過

(a) X=0、(b) X=2、(c) X=4 APTMS 保護層覆蓋之 I-V 曲線 圖………108 圖 4.44 結構為 Glass/ITO/MAPbI3/XC-APTMS/Ag 之元件經過

(a) X=0、(b) X=2、(c) X=4 APTMS 保護層覆蓋，於水氣含 量 4 p p m 之 氮 氣 環 境 放 置 一 星 期 之 I - V 曲 線 圖………108 圖 4.45 結構為 Glass/ITO/MAPbI3/XC-APTMS/Ag 之元件經過(a)

(b)X=0、(c)(d) X=2、(e)(f) X=4 APTMS 保護層覆蓋之元件 於電壓 0.1V 時，於不同循環量測次數之電流變化趨勢圖， (b)(d)(f)為於水氣含量 4ppm 之氮氣環境放置一星期之結 果………109

表目錄

表2.1 胺基矽烷對有機鈣鈦礦材料之影響及元件性能探討之文獻表 ………023 表2.2 在100mW/cm2_{, AM 1.5G照射下，使用兩步驟法並經過不同矽烷} 處理時間所製備的介觀有機鈣鈦礦太陽能電池的光伏參 數………025 表2.3 有機鈣鈦礦材料於電阻式記憶體應用之研究………031 表2.4 金奈米粒子對有機鈣鈦礦材料及元件之影響文獻表………037 表 4.1 Substrate/4C-APTMS/Dip-HAuCl4-12h/annealing 200oC-1h 於 不同基板所還原之金奈米粒子特性表………071 表 4.2 Si/SiO2/XC-APTMS/Dip-HAuCl4-12h/annealing 200oC-1h 不同

循環鍍製次數 APTMS 所還原之金奈米粒子特性表……079 表 4.3 Glass/ITO/active layer/PMMA/Al 元件特性表………080 表 4.4 Glass/ITO/active layer/Ag 元件特性表………090

第一章

緒論

1.1. 前言

有機-無機混合鈣鈦礦材料(Organic-Inorganic Hybrid Perovskite, MAPbX3，X=Cl、I、Br)，以下簡稱有機鈣鈦礦，因其具備較長的載

子擴散長度(Long carrier diffusion length)、適合的能帶範圍

(Appropriate energy gap)、高吸收係數(High absorption coefficients)與 優異的載子傳輸能力(Excellent carrier mobility)等特性，使其在光電元 件運用上具有優異的特性。以其製備之元件在短短數年內便有極大的 光電轉換效率成長，再加上材料取得容易、wet-coating 製程等特性， 使得世界各國研究團隊爭相投入研究。除了以往於太陽能電池、光感 測器及發光二極體的應用，近年來逐漸出現關於有機鈣鈦礦材料電阻 切換特性之討論，因其優異的光電特性及簡易的製程，加上電阻式記 憶元件逐漸在新世代記憶元件中脫穎而出，使得有機鈣鈦礦材料與電 阻式記憶元件的結合備受期待。 另一方面，1959 年，堪稱奈米科技之父的諾貝爾獎得主理查. 費 曼(Richard P. Feynman)發表的著名演講 <在底部還有很大的空間> (There is plenty of room at the bottom)，提出將大英百科全書全部寫在 針尖上的概念，此大膽且具有前瞻性的概念促使奈米科技開始受到眾 人注目。1962 年，日本熱力學家久保亮五(Ryogo Kubo)在量子侷限理 論中提出當金屬材料縮小到奈米尺度，電性、光學性質、磁性、強度、 韌性與活性等材料基本特性將會發生變化，例如粒子粒徑為奈米尺度 時，除了粒子表面積及表面能有大幅提升外，表面活性也會相對增

加。

為追求有機鈣鈦礦元件在性能上的突破，許多研究開始將鈣鈦礦 與奈米技術結合，例如：金屬奈米結構用於鈣鈦礦元件結構中以增強 其光吸收、光電轉換效率(Power Conversion Efficiency, PCE)等性能。 而本研究的重點之一， CH3NH3PbI3 (MAPbI3)鈣鈦礦材料大部分應用 於太陽能電池，許多研究團隊已經探討了很多 MAPbI3在太陽能電池 上的物理機制、缺陷、載子躍遷行為、載子生命週期等材料特性，因 此也期望能發展此材料其它具有潛力的應用，如電阻式記憶體 (RRAM)，故本論文計畫將鈣鈦礦材料與金屬奈米粒子結合，應用於 電阻式記憶體，探討其物理機制及元件性能。

1.2. 研究動機

鈣鈦礦材料因其優異的材料特性使其在光電元件的應用上具有 極大的潛力，雖然難以保存的缺點也尚待克服，但仍有許多研究團隊 紛紛對此投入研究，其中J. Troughton 及其研究團隊[5]_{於2017 年便提} 出一種以乙酸乙脂作為反溶劑的製程，能夠在高濕度的環境下鍍製出 表面形貌完整的鈣鈦礦薄膜。本研究團隊也掌握了此以一步驟旋轉塗 佈法製備MAPbI3有機鈣鈦礦薄膜之技術，製備出表面形貌完整的 MAPbI3薄膜，並在後續用以與胺基矽烷、金屬奈米粒子結合探討其 物理特性，以及製備有機鈣鈦礦電阻式記憶元件並討論其元件性能。 在金屬奈米粒子的製備部分，一般常見的化學合成法有檸檬酸鈉 還原法、硼氫化鈉還原法、醇類還原法以及近幾年因應綠色化學所發 展出的胺基還原法。相較於上述還原方法有製程繁瑣、消耗藥品量大、

須在惰性氣體環境等缺點，我們選擇具有還原能力且不具上述缺點的 胺基矽(3-aminopropyl-trimethoxysilane，APTMS)進行還原金屬奈米粒 子。一般常見在基板上合成金屬奈米粒子之方法需要先在金屬前驅液 中加入還原劑和保護劑還原出金屬奈米粒子，同時將欲鍍製金屬奈米 粒子之基板做表面處理，使之能與金屬奈米粒子組裝，最後再將金屬 奈米粒子鍍製於經表面改質後的基板上。本研究利用 APTMS 矽烷端 能與基板氧化層鍵結之特性，將APTMS 組裝於基板並裸露出具有還 原能力之胺基，隨後將基板浸泡於金屬奈米粒子前驅液中，利用胺基 之還原能力將金屬奈米粒子直接還原至基板上。本研究所使用之製程 相較於上述傳統製程，能夠將三個步驟簡化為二步驟，並且製程中消 耗的化學藥劑也相對較少。 APTMS 除了具備還原金屬奈米粒子之能力，也能夠增加 MAPbI3 與基板之親和性，使 MAPbI3薄膜具有更好的結晶度因此，我們利用 MAPbI3薄膜、APTMS 以及金屬奈米粒子彼此間皆能產生交互作用的 特點，探討此三者之間相互的影響，也期望能以此優化 MAPbI3有機 鈣鈦礦電阻式記憶元件之性能。

1.3. 論文架構

第一章 緒論，簡短敘述有機鈣鈦礦的材料特點及發展趨勢，也介紹 APTMS 及金屬奈米粒子與有機鈣鈦礦之結合，並說明研究動 機與目的。 第二章 文獻回顧，將介紹鈣鈦礦材料之發展歷史，以及在文獻中用 以製備為電阻式記憶元件之先例。也會對胺基矽烷對有機鈣 鈦礦之作用以及金屬奈米粒子之合成、與鈣鈦礦的結合之文 獻做進一步的探討。 第三章 實驗介紹，列出實驗藥品及器材，並介紹實驗方法及製程， 最後說明所使用之分析儀器。 第四章 結果與討論，對研究結果進行討論。首先介紹本研究團隊所 製備出之 MAPbI3有機鈣鈦礦薄膜之特性，接著將APTMS 引入製程，探討 APTMS 對有機鈣鈦礦之影響。再來會討論 以 APTMS 還原金屬奈米粒子之技術，以及所還原出之金屬 奈米粒子對有機鈣鈦礦之影響，最後結合以上結果製備有機 鈣鈦礦電阻式記憶元件並討論其元件性能及作用機制。 第五章 結論與未來展望，對於本研究做總結，並且給予未來接續本 研究的學弟妹在實驗方向的建議。 第六章 未來規劃 第七章 參考文獻。

第二章

文獻回顧

2.1 有機鈣鈦礦材料之發展

1839 年德國礦物學家 Gustav Rose 發現鈦酸鈣(CaTiO3)晶體材料，

以俄羅斯礦物學家Lev Perovskite 之名命名，並將結構為 ABX3之材

料通稱為有機鈣鈦礦材料。自從2009 年 T.Miyasaka[1]_{研究團隊將具}

有有機鈣鈦礦結構之甲基胺碘化鉛應用於光伏元件，並達到3.8%的 轉換效率，以有機鈣鈦礦為主體的元件，包括有機鈣鈦礦太陽能電池 (Perovskite solar cells，PSCs)、有機鈣鈦礦光感測器(Perovskite

photodetectors)及有機鈣鈦礦電阻式記憶體(Perovskite resistive

random access memory)開始受到注目，並因著有機鈣鈦礦材料具有製 程簡單、成本低廉、吸收效率高、較長的載子擴散距離等優勢，在短 短幾年間各種相關元件在性能上有顯著且迅速的進步，吸引許多研究 團隊爭相投入研究。

2.2. 有機鈣鈦礦薄膜之製備

目前有機鈣鈦礦材料較常見的製備方式大致可分為旋轉塗佈法、 浸泡法、氣相沈積法、共蒸鍍法、電化學沈積法、原子層沈積法等等， 以下將會對這些製程做進一步的介紹。

2.2.1. 旋轉塗佈法

旋轉塗佈法又可分為一步驟法及兩步驟法兩種方式。兩步驟法， 如圖 2.1 所示，先分別將 MAX (X= Cl、Br、I) 及 PBX2 (X= Cl、Br、

I) 兩種粉末分別溶於溶劑中，再將溶解 PBX2 (X= Cl、Br、I) 粉末及 MAX (X= Cl、Br、I) 之溶液先後以旋轉塗布之方式鍍製於基版，最 後經熱處理形成緻密的有機鈣鈦礦薄膜[2]。 一步驟法如圖 2.2 所示，將 MAX (X= Cl、Br、I) 與 PbX2( X=Cl、 Br、I ) 一同溶解在溶劑中形成前驅液，隨後將前驅液以旋轉塗佈法 鍍製於基版，再經過熱處理得到有機鈣鈦礦薄膜。通常在一步驟法的 鍍製過程中會以反極性溶劑清洗[3]，或是以氮氣處理樣品[4]，使得到 的有機鈣鈦礦薄膜更為光滑平整。 圖2.1 兩步驟法示意圖。 圖2.2 一步驟法示意圖。 2017 年，J. Troughton 及其研究團隊[5]_{發表的研究中在75%相對}

濕度(Relative humidity，RH)以一步驟法製備 MAPbI3有機鈣鈦礦薄膜，

並在旋轉塗佈過程中以乙酸乙酯清洗樣品。因DMSO 為有機鈣鈦礦 材料常用之溶劑，在許多以溶劑清洗有機鈣鈦礦的製程中會有

而以乙酸乙酯清洗樣品除了能夠吸收水氣，也能使反應跳過此一中間 相，使製備出的有機鈣鈦礦材料更加穩定。如圖2.3 所示，這項研究 中也比較了乙酸乙酯與其他幾種常見的清洗溶劑所製備出的有機鈣 鈦礦薄膜在不同濕度下的表面形貌，可以明顯看出以乙酸乙酯清洗所 製備出的有機鈣鈦礦薄膜，相較於其餘溶劑，在較高濕度的環境下仍 然能有較為完整的表面形貌

。

圖2.3 J. Troughton及其研究團隊[5]_{以不同溶劑清洗製備的有機鈣鈦礦} 薄膜於各種濕度環境之表面形貌SEM圖。

2.2.2. 氣相沈積法

2014 年，Q. Chen 及其研究團隊[6]_{如圖 2.4 所示以氣相沈積法製} 備有機鈣鈦礦材料，所得到的有機鈣鈦礦薄膜較為平整、覆蓋性高且 晶粒尺寸較大，但需要花費較長的製程時間。如圖2.5 所示，製備出 的有機鈣鈦礦薄膜厚度約為350nm，圖 2.6 為原子力顯微鏡(AFM)

所掃描之表面形貌。 圖2.4 氣相沈積法示意圖[6]_。 圖2.5 以氣相沈積法製備之有機 圖2.6 氣相沈積法製備之有鈣 鈦礦薄膜橫截面SEM影像圖[6]_{。 機鈣鈦礦AFM表面形貌圖}[6]_。

2.2.3. 共蒸鍍法

M. Liu 及其研究團隊[7]_{於2013 年發表以如圖 2.7 所示之共蒸鍍} 法製備出結構如圖2.8 所示之平面異質結構有機鈣鈦礦太陽能電池。 該研究同時比較了共蒸鍍法及溶液製程，並依其研究結果推斷共蒸鍍 法能夠得到具有較為均勻的表面型態之有機鈣鈦礦薄膜，如圖2.9

(a)(b)所示。在圖 2.9 (c)(d)中可以比較出以共蒸鍍法所製備之有機鈣 鈦礦薄膜，有著與底層Fluorine-doped tin oxide(FTO)較為接近的形貌， 溶液法所製備之有機鈣鈦礦薄膜則較為平滑。最後，共蒸鍍法的優點 為能夠製備出大面積的平整薄膜，但需要真空設備才能進行該製程。

圖2.7 共蒸鍍法示意圖[7]_{。 圖2.8 以共蒸鍍法製備之平面異質}

圖2.9 以共蒸鍍法及溶液製程所製備之有機鈣鈦礦薄膜SEM圖[7]_。

2.2.4. 電化學沈積法

2016 年，J. A. Koza 及其研究團隊[8]_{以圖 2.10 (a)所示之電化學沈} 積法製備出具有高度優選方位的有機鈣鈦礦薄膜。在研究中顯示具有 較大的晶粒尺寸與單晶有機鈣鈦礦會有較少的缺陷，也會有較長的載 子擴散長度、能夠增加光致發光(Photoluminescence，PL)強度並有較 高的元件轉換效率，在圖2.10 (b) 中便可以清楚看見其 PL 強度分析 的比較。

(a) (b) 圖2.10 電化學沈積法製備之有機鈣鈦礦薄膜(a)製程示意圖 (b)PL強 度比較[8]_。

2.3. 有機鈣鈦礦薄膜之相關研究

有機鈣鈦礦材料因其優越的光電特性，使其元件性能在短短數年 間便有快速的增長，也吸引許多團隊爭相投入研究。目前除了太陽能

電池，在光感測器(Photodetectors)、電阻式記憶體(Resistive Access Random Memory，RRAM)等領域皆有團隊發表有機鈣鈦礦材料相關 研究。

2.3.1. 有機鈣鈦礦薄膜於太陽能電池之應用

由圖 2.11 可以觀察到各類太陽能電池在轉換效率的增長趨勢， 其中有機鈣鈦礦太陽能電池由 2009 年 T.Miyasaka 研究團隊[1]_首次發 表時的3.8%轉換效率，經過各研究團隊不斷努力，在短短數年間便 已經達到超過20%的轉換效率[10]_{。有機鈣鈦礦材料之所以能有如此} 優越的特性是因其具有較大的載子擴散距離、較長的載子壽命等特性， 而有機鈣鈦礦太陽能電池的性能也隨著越來越多對於元件結構、界面 特性甚至劣化特性的研究，至今仍然以大幅的進步速度向前邁進。 圖2.11 各類太陽能電池發展趨勢圖[9]_。

2.3.2. 有機鈣鈦礦薄膜於光感測器之應用

2014 年，L. Dou 及其研究團隊[11]_{發表的研究中以溶液製程製備} 有機鈣鈦礦薄膜並應用於如圖 2.12 所示之光感測元件上。在其研究 中表示，有機鈣鈦礦薄膜因為有較長的載子壽命以及較大的載子擴散 距離而使得重組的電荷載體較少，使其在光感測元件以及太陽能電池 的應用上有巨大的潛力。也因為有機鈣鈦礦材料能透過對製程的控制 達到較薄的厚度，較薄的厚度除了可以對光達到完全的吸收，也使光 電荷載體在材料中需要行經的距離較小，能夠達到較快的光響應速 度。 圖2.12 L. Dou 及其研究團隊[11]_{所發表之有機鈣鈦礦光感測元件之結} 構。

2.3.3. 有機鈣鈦礦薄膜於電阻式記憶體之應用

2015 年，E. J. Yoo 及其研究團隊[12]_{首次將有機鈣鈦礦材料運用} 於結構如圖 2.13 所示之電阻式記憶體。其發表文獻中敘述，在這項 研究之前，有機鈣鈦礦材料早已被運用於電阻式記憶體結構中，但因 有機鈣鈦礦材料需透過高溫製程製備，且有易破碎的缺點，使其於應 用上發展有限，而有機混合之有機鈣鈦礦材料能夠於低溫溶液製程中

製備，且具有可撓曲之特性。在其研究中將有機鈣鈦礦材料均勻的鍍 製於Fluorine-doped tin oxide (FTO)基板，薄膜厚度約為 2μm，於圖

2.14 (a) 之 I-V 曲線可以觀察到雙極(bipolar)特性，並且在 0.8V 時電

阻特性由高阻態(HRS)切換至低阻態(LRS)，在-0.6V 時由 LRS 切換回 HRS，這分別代表“SET”及“RESET”的過程。圖 2.14 (b)(c) 中隨著量 測的循環次數達到一百次，高低阻態間的ON/OFF ratio 仍然維持與量 測初期相近的比例，圖 2.14 (d) 的記憶時間量測中也可以看到記憶時 間可以達到 104_秒[12]_{，雖然ON/OFF ratio 尚未達到電阻式記憶體特性} 的要求，但仍然可以看出這項材料於電阻式記憶體應用上之發展潛 力。 圖2.13 E. J. Yoo 及其研究團隊[12]_{首次發表之有機鈣鈦礦電阻式記憶} 體結構圖。

圖2.14 E. J. Yoo 及其研究團隊[13]_{所製備之有機鈣鈦礦電阻式記憶體}

(a)I-V 曲線圖(b)一百次循環後之 I-V 曲線圖(c)cycle endurance 特性圖 (d)記憶時間特性圖。 E. J. Yoo 及其研究團隊[13]_{於2016 年又發表了一篇研究，採用銀} 電極作為有機鈣鈦礦電阻式記憶體之頂電極，製備出結構如圖2.15 所示之元件。在此文獻中提及，一般電阻式記憶體之電極選擇可分為 惰性電極，如：金、白金、鎢，以及活性電極，如：銀、銅、鎳等等， 惰性電極一般僅僅扮演傳輸電荷載子的角色，而活性電極卻會參與元 件的作用機制，更進一步的影響元件性能。在這篇文獻中便以銀電極 為例，提出元件作用時，隨著正偏壓的施加，頂電極的銀原子會變為 陽離子溶解到主動層中並朝向底電極擴散，隨後被底電極注入的電子 還原為元素態而形成連接頂電極與底電極的導電微絲，使元件的電阻 狀態由高阻態切換至低阻態，相反的，當施加負偏壓時，導電微絲會 因為焦耳加熱(Joule heating)而突然斷裂，使電阻狀態由低阻態切換回

高阻態，圖 2.16 為銀電極作用機制示意圖。因為有機鈣鈦礦材料對 光有非常高的敏感性，因此這項研究也將製備出的元件做照光測試， 在未照光的情況下量測元件，得到的“SET”電壓為 1.5V，而在照光的 情況下得到的“SET”電壓降低至 0.3V，如此變化足以看見照光影響對 有機鈣鈦礦電阻式記憶體有顯著的影響。 圖2.15 E. J. Yoo 及其研究團隊[13]_{以銀電極製備之有機鈣鈦礦電阻式} 記憶體(a)結構圖示意(b)橫截面之 SEM 圖。 圖2.16 銀電極作用機制圖[13]_。

同樣於 2016 年，Y. Liu 及其研究團隊[14]_{發表了結構為ITO/}

2.17 所示。在這篇研究中指出，聚甲基丙烯酸甲酯 (poly(methyl

methacrylate)，PMMA)因容易以旋鍍法鍍製，具有平坦的表面以及良 好的熱穩定性，因此適合作為有機鈣鈦礦電阻式記憶體的電荷阻擋層 (Charge blocking layer)。當 MAPbI3以旋鍍法鍍製於 PMMA 上時會造

成缺陷，這些缺陷會對有機鈣鈦礦太陽能電池的特性造成不良的影響， 但是在有機鈣鈦礦電阻式記憶體中卻會對其電阻切換機制產生正面 影 響 。J. Choi 及 其 研 究 團 隊[15]_{亦 於 同 年 以 圖 2.18 所 示 之}

Pt/MAPbI3/Ag 之結構製備出 ON/OFF ratio 達到 106，“SET”及 “RESET”

電壓約在 +0.15V 及 -0.15V，量測的循環次數超過三百次，記憶時間 也能超過104_秒[15]_。

圖2.17 Y. Liu 及其研究團隊[14]_{所發表之有機鈣鈦礦電阻式記憶體之}

圖2.18 J. Choi 及其研究團隊[15]_{所製備之有機鈣鈦礦電阻式記憶體之} 結構。 2017 年，K. Yang 及其研究團隊[16]_{以 CH} 3NH3PbBr3量子點製備有 機鈣鈦礦電阻式記憶體，該元件亦能達到超過103_{之 ON/OFF ratio，} 記憶時間超過4000 秒，並且在該研究中指出了有機鈣鈦礦材料於可 撓及透明應用上具備極大的可行性。同年，B. Hwang 及其研究團隊[17] 以連續氣相沈積的方式製備CH3NH3PbI3有機鈣鈦礦薄膜並應用於電 阻式記憶體，在真空環境下製備及量測，達到ON/OFF ratio 大於 103_， 操作電壓接近0.5V 的成果，並且記憶時間超過 105_{秒，量測循環次} 數超過五百次。在這項研究中，記憶時間及循環次數的量測得到了優 越的量測結果，雖然製程及量測皆須高真空環境，但也能看見有機鈣 鈦礦材料於電阻式記憶體應用的巨大潛力。 直至 2018 年，隨著電阻式記憶體於應用上的普及，有機鈣鈦礦

電阻式記憶體也有更多發展。H. Cai, 及其研究團隊[18]_{以油酸(Oleic} acid)改質有機鈣鈦礦材料並製備為電阻式記憶體，圖 2.19(a) 為經油 酸改質前後有機鈣鈦礦材料XRD 分析圖。在 XRD 分析中可以看到 經油酸改質後XRD 訊號有明顯增強，在此，有機鈣鈦礦材料以(110)、 (220)、(310)之方向生長，呈現出 Tetragonal 的結構，而油酸的作用並 不會改變其材料結構。這項研究隨後以圖 2.19 (b) 所示之結構製備電 阻式記憶體。圖 2.20(a) 為未經油酸改質及經油酸改質之有機鈣鈦礦 材料所製備之電阻式記憶體I-V 曲線圖，在此圖中可以明顯比較出經 過油酸作用後製備出的電阻式記憶體具有較大的 ON/OFF ratio，且由 圖2.20(b) 及圖 2.20(c) 比較可以觀察到在元件的量測循環次數上， 經過油酸改質的有機鈣鈦礦元件具有較佳的特性。文中也提及，除了 上述特性的改變，元件的機制也隨著油酸的作用產生改變，電阻式記 憶體的作用機制探討於後續章節中討論。同年，X. Guan 及其研究團 隊[19]_{以MAPbBr3 製備結構如圖 2.21(a) 所示之電阻式記憶體，圖} 2.21(b) 及(c)為其表面形貌 AFM 分析影像圖及橫截面 SEM 分析影像

圖。其I-V 曲線的 ON/OFF ratio 超過 103_{，量測循環次數超過10}3_，

記憶時間超過104_{秒。較特別的是在這項發表的研究中證實了元件的}

圖2.19 (a)H. Cai 及其研究團隊[18]_{以油酸改質有機鈣鈦礦材料前後}

XRD 分析對照圖(b)H. Cai 及其研究團隊所製備之電阻式記憶體結構 示意圖。

圖2.20 (a) H. Cai 及其研究團隊[18]_{所製備之有機鈣鈦礦電阻式記憶} 體經油酸改質前後電性分析(b) 未經油酸改質之電阻式記憶體循環 量測次數測試(c) 經油酸改質之電阻式記憶體循環量測次數測試。 圖2.21(a) X. Guan 及其研究團隊[19]_{所製備之有機鈣鈦礦電阻式記憶} 體結構示意圖 (b) 表面形貌 AFM 分析圖(c)橫截面 SEM 分析影像 圖。

此外除了上述常見的幾種有機鈣鈦礦材料，近年亦有許多研究團 隊以新的有機鈣鈦礦材料製備電阻式記憶體，以期望於電阻切換特性、 元件及材料穩定性等方面達到更好的結果，如B. Hwang 及其研究團 隊[20]提出以(CH₃NH₃)₃Bi₂I_{9 (MABI)這項有機鈣鈦礦材料製備結構如}

圖2.22(a) 所示之有機鈣鈦礦電阻式記憶體，圖 2.22(b)為其橫截面

SEM 分析圖。在電性測試中 ON/OFF ratio 達到 102_{，並且擁有超過}

104_{秒的記憶時間及超過 300 次的循環次數，而特別的是以此類有機}

鈣鈦礦材料所製備之記憶元件具有低毒性、高環境穩定性等特點。綜 合以上文獻，表 2.1 為有機鈣鈦礦於電阻式記憶體應用之整理表格。

圖2.22(a) B. Hwang 及其研究團隊[20]_{所製備之有機鈣鈦礦電阻式記憶}

表2.1 有機鈣鈦礦材料於電阻式記憶體應用之研究

年份 作者 元件結構 元件特性 研究特點

2015 E. J. Yoo

[12] FTO/CH3NH3PbI3-XClx/Au ON/OFF ratio:10

1_{，Endurance:100 cycles}

Retention:>104_{s，SET/RESET voltage:0.8V/-0.6V} 首次將有機鈣鈦礦材料_{應用於電阻式記憶體。}

2016 E. J. Yoo[13] _FTO/CH

3NH3PbI3-XClx」/Ag ON/OFF ratio:102，Endurance:>1000 cycles

Retention:>104_{s，SET/RESET voltage:1.5V/-0.8V} 以銀電極討論金屬微絲_{電阻切換機制。}

2016 Y. Liu[14] _ITO/PMMA/CH

3NH3PbI3

/PMMA/Ag ON/OFF ratio:10

3_{，Endurance:>100 cycles}

Retention:-，SET/RESET voltage:1.2V/-3.3V 以PMMA作為電荷阻擋層增加元件性能。 2016 J. Choi[15] _{Pt/ CH}

3NH3PbI3/Ag ON/OFF ratio:106，Endurance:>300 cycles

Retention:>104_{s，SET/RESET voltage:0.15V/-0.15V} ON/OFF ratio達到10 6_。

2017 K. Yang[16] _{ITO/PMMA/PeQDs/PMMA/Ag ON/OFF ratio:.>10}3_{，Endurance:-}

Retention:>4000s，SET/RESET voltage:1.2V/-1.2V 以CH製備透明、可撓有機鈣3NH3PbBr3量子點 鈦礦電阻式記憶體。 2017 B.

Hwang[17] Pt/ CH3NH3PbI3/Au ON/OFF ratio:>10

3_{，Endurance:500 cycles}

Retention:>105_{，SET/RESET voltage:0.5V/-0.5V} 以連續氣相沈積製備並_{於高真空中量測。}

2018 H. Cai[18] _{FTO/ CH}

3NH3PbI3/W ON/OFF ratio:>102，Endurance:>100 cycles

Retention:-，SET/RESET voltage:0.8V/-0.6V 以油酸改質有機鈣鈦礦材料以增加電阻式記憶 體性能。

2018 X. Guan[19] _ITO/MAPbBr

3/Au ON/OFF ratio:>103，Endurance:>1000 cycles

Retention:>104_{，SET/RESET voltage:-} 以MAPbBr_{記憶體以達到更高穩定}3製備電阻式

性。 2018 B.

Hwang[20] ITO/(CH3NH3)3Bi2I9/Au ON/OFF ratio:10

2_{，Endurance:300 cycles}

Retention:>104_{，SET/RESET voltage:1.5V/-1.5V} 以不含鉛之有機鈣鈦礦_{材料製備電阻式記憶}

體，降低毒性並提高穩 定性。

2.4. 氨基矽烷之特性及應用

矽氧烷因其結構中通常同時具有能與有機及無機材料產生化學 鍵結的官能基團，一般常被作為偶聯劑，用來進行材料的表面處理或 改質。3-胺丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES) 以及 3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-Aminopropyl-trimeyhoxysilane ，APTMS)結構如圖 2.23 及圖 2.24 所示，具有相似的結構及特性， 分子結構都可分為(一)頭基(矽氧烷)，(二)尾巴(CH2)3，(三)官能基(胺 基，-NH2)。APTES 及 APTMS 可以利用頭基與氧化物基板表面的氧

化層產生Si-O-Si 鍵結形成均勻的單分子膜(monolayer)，而且 APTES 及APTMS 之 pKa 值分別為 7.6 及 10.6，當 pKa 值小於 7.6 及 10.6 時 會形成帶正電的質子化胺基(-NH3+_{)，可以吸引帶負電的離子。} 圖 2.23 APTES 結構圖。 圖 2.24 APTMS 結構圖。

2.4.1. 胺基矽烷對有機鈣鈦礦材料之影響

介面特性是影響有機鈣鈦礦元件性能的重要因素，也是有機鈣 鈦礦材料相關研究的一項重點，表2.2 為近幾年間一些將胺基矽烷與 有機鈣鈦礦材料結合的研究，透過胺基矽烷的作用改善有機鈣鈦礦材

料及其元件之性能，以下也將對於這些研究做進一步的敘述。 表2.2 胺基矽烷對有機鈣鈦礦材料影響及元件性能探討之文獻表。 年份 作者 胺基矽烷 作用 2010 X. Bulliard, et. Al[23] APTMS 調整表面能

2015 L. Liu, et. al[24] _{APTMS 調整能階及表面能、避免電}

子背向傳輸、提高有機鈣鈦 礦緻密性

2016 B. Luo, et. Al[22] _{APTES 提高有機鈣鈦礦奈米晶體}

之穩定性

2017 G. Yang, et. al[21] _{APTES 調整能階及表面能、增強有}

機鈣鈦礦與基版之親和 力、形成偶極矩、改善有機 鈣鈦礦結晶度、形成電絕緣 屏障 2017年，G. Yang及其研究團隊[21]_{發表的文獻中便以有機鈣鈦礦太陽} 能電池為主題，製備結構如圖2.25 所示之元件，探討其界面特性以 及元件性能間的關係。在這篇文獻中以SnO2做為電子選擇層(Electron select layer，ESL)製備高效率平面太陽能電池。電子選擇層與有機鈣 鈦礦材料間的界面對於電荷提取、蒐集及重組有很大的影響，而這篇 文獻透過APTES對ESL/有機鈣鈦礦界面盡行改質。APTES能夠提高 SnO2 ESL 之表面能及增強其親和性，以誘導有機鈣鈦礦薄膜以更好 的形貌生成，並提高其結晶度。APTES的末端胺基能在SnO2表面形

成偶極，使其功函數下降，有助於電荷的分離、傳輸及蒐集。而矽氧 端的官能基能夠形成很薄的SiO2絕緣層，阻止電子由電極傳遞回有機

鈣鈦礦層，也能有效減少界面處的電荷重組。圖2.26 以掃描式電子

顯微鏡(Scanning electron microscopy ，SEM)觀察有機鈣鈦礦經過 APTES不同時間的作用下表面形貌的變化，隨著作用時間從0hr上升 到1hr、3hr、15hr，因為APTES上的胺基與有機鈣鈦礦的鹵化物陰離 子間的氫鍵作用，使得有機鈣鈦礦與經過APTES修飾的SnO2間的親 和力增強，使有機鈣鈦礦的表面形貌越來越趨向平整，且晶粒尺寸較 為一致，而在3hr時達到最佳效果。在圖2.27(a) 的X光繞射儀(X-ray diffraction, XRD)分析中可以看到，APTES的作用並不會使有機鈣鈦 礦晶體的生長方向改變，但由訊號的增強可以證實結晶度的提升，而 有機鈣鈦礦因為APTES的作用得到較好的表面形貌與結晶型態，在圖 2.27(b) 紫外光光譜儀(Ultraviolet-visible，UV-vis)的分析結果中也可 以看到薄膜的光吸收有大幅度地增加。 圖2.25 G. Yang及其研究團隊[21]_{以胺基矽烷界面改質所製備之元件} 示意圖。

圖2.26 G. Yang及其研究團隊[21]_{以胺基矽烷經不同時間作用於有機} 鈣鈦礦材料之SEM影像圖(a) 0 h; (b) 1 h; (c) 3 h; (d) 15 h 。 圖2.27 G. Yang及其研究團隊[21]_{以胺基矽烷經不同時間作用於有機} 鈣鈦礦材料之 (a) XRD分析圖 (b)UV-vis分析圖。 此外，胺基矽烷也具有保護有機鈣鈦礦材料以防止其劣化的效果。 2016年，B. Luo及其研究團隊[22]_{發表了一項研究，其研究在有機鈣鈦} 礦奈米粒子的製程中加入APTES，此一作法除了能夠隨著APTES加入 量的多寡達到控制有機鈣鈦礦奈米粒子尺寸的效果，APTES同時也因

為其強烈的空間障礙及水解特性，能夠保護有機鈣鈦礦材料，使其受 到水氣影響導致劣化的趨勢減緩。

2.4.2. 氨基矽烷對光電元件之影響

2010年，X. Bulliard 及其研究團隊[23]_{發表了一篇APTMS改善結} 構如圖2.28 所示之太陽能電池的研究。APTMS烷氧基在水解後能與 ZnO表面的羥基產生共價鍵結，而尾端的胺基是給電子基團。藉由對 APTMS自組裝單層(Self-assembly monolayer，SAM)的控制，可以將 ZnO緩衝層的表面能控制於40mNm-1_~70mNm-1_{間。藉由對表面能的控} 制，能夠使材料有較佳的表面形貌，藉以改善光電流，使功率轉換效 率(Power-conversion efficienct，PCE)因光電流的增強而從3.27%上升 至3.70%。 圖2.28 X. Bulliard 及其研究團隊[23]_{以胺基矽烷做界面改質所製備之} 有機鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖 。

L. Liu及其研究團隊[24]_{也在2015年發表了一項研究，經由APTMS} 幫助製備不需電洞傳導材料(Hole-transporting materials，HTMs)的有 機鈣鈦礦太陽能電池。太陽能電池的結構圖2.29 所示，在FTO玻璃基 板上鍍製堅實的TiO2，再鍍製約為2um的多孔TiO2，並將有機鈣鈦礦 材料沈積於多孔薄膜上，再鍍上ZrO2隔絕層及電極。APTMS在多孔 TiO2及有機鈣鈦礦之間能使界面間的能階調整至相近的水平，也能夠 增加載子壽命。從圖2.30 的SEM分析中可以觀察到，隨著浸泡APTMS 的時間增加，有機鈣鈦礦在TiO2上能夠有更高的密度，在圖2.31 的 UV-vis分析中也能觀察到這樣的趨勢。但當浸泡時間達到24小時，會 產生一些丘狀結構及較大的晶粒，這可能是因為大量的APTMS形成 多層的結構，使TiO2孔洞被阻塞，使前驅液沒辦法進入孔洞中，在電 性分析中也能看到元件性能隨著這樣的趨勢變化。藉由APTMS幫助 所製備的太陽能電池可以避免使用價格昂貴、不是必須且會使製程更 為繁瑣的HTMs，加上將傳統的金電極更換為石墨電極，使成本大幅 下降。雖然元件效率仍不及傳統使用金電極以及HTMs的元件，但在 實驗中證實，與沒有APTMS的元件相比，借由APTMS的幫助可以使 平均PCE如表2.3 所示由9.6%上升至11.7%，且最高值能達到12.7%。 將來若是對元件持續優化改善，仍然有希望能夠製備出性能良好的元 件。

圖2.29 L. Liu及其研究團隊[24]_{以胺基矽烷做界面改質所製備之有機鈣}

鈦礦太陽能電池結構示意圖 。

圖2.30 L. Liu及其研究團隊[24]_{以胺基矽烷做界面改質所製備之有機鈣}

鈦礦_{SEM分析圖(a)(b) TiO2 薄膜陳基於FTO玻璃基板(c)(d)為經氨基} 矽烷處理之有機鈣鈦礦薄膜及處理(e)(f)1h(g)(f)24h之有機鈣鈦礦薄 膜。

圖2.31 L. Liu及其研究團隊[24]_{以胺基矽烷做界面改質所製備之有機鈣}

鈦礦材料UV-vis分析圖。

表2.3 在100mW/cm2_{, AM 1.5G照射下，使用兩步驟法並經過不同矽烷}

2.5. 金奈米粒子之特性及其對有機鈣鈦礦元件之影響

2.5.1. 金奈米粒子之特性

早先的文獻提到，當粒子尺寸在 1nm~100nm 的奈米量級時，其 熱傳、磁性、光學特性、熔點皆會改變[25]，而隨著粒子尺寸縮小，表 面原子所佔的比例變大，會使表面具有高化學活性，溶化所需內能相 對減少，與塊材相比會有較低的熔點[26]。本研究以胺基矽烷輔助合成 金奈米粒子，並探討胺基矽烷、金奈米粒子及有機鈣鈦礦材料三者間 之交互影響，在前文中已提出許多關於胺基矽烷對有機鈣鈦礦材料作 用之文獻，以下將介紹金奈米粒子各種合成方式，以及接續討論以胺 基矽烷合成金奈米粒子及合成出之金奈米粒子對有機鈣鈦礦材料及 元件之影響。

2.5.2. 氯金酸之特性及應用

氯金酸(HAuCl4)溶液為金奈米粒子化學合成法常見之前驅液，因 此本研究對氯金酸之基本特性也做了初步探討。G. Milazzo 及其研究 團隊[27]_{於 1978 年提出氯金酸溶液中金錯離子的還原過程：} Au(III)/Au(0):[AuCl2] - + e - → Au + 2Cl - Eo(V) = 1.154 Au(III)/Au(0):[AuCl4] - + 3e - → Au + 4Cl - Eo(V) = 0.994~1.002 Au(III)/Au(I):[AuCl4] - + 2e - → [AuCl2] - + 2Cl - Eo(V) = 0.926 還原電位越大代表離子越容易獲得電子進行還原，由上式可知 [AuCl2] – 相較於[AuCl4] – 更容易還原為 Au，而[AuCl4] – 除了可以

直接還原為 Au，也能還原成[AuCl2] – ，但從還原電位來看還是較容

M. L. Machesky 及其研究團隊[28]_{於1992 年發表以 NaOH 調整氫} 氧化鈉之pH 值，探討 pH 值對氯金酸還原特性之影響。在其研究中 表示在酸性環境最容易進行還原，而隨著pH 值提升，還原電位變小， 使還原能力下降。

2.5.3. 金奈米粒子之製備

金屬奈米粒子的製備方式分為物理法及化學法。物理法利用外力 使塊材碎裂為奈米粒子，製備出的粒子往往較難控制尺寸及形貌。化 學法如：檸檬酸鈉還原法、硼氫化鈉還原法、醇類還原法及胺基分子 還原法，多是以氧化還原的方式在前驅溶液中加入還原劑將金屬離子 還原成原子，再使原子團聚成核並成長為奈米粒子。以化學法製備的 金屬奈米粒子較容易控制尺寸及形狀，但往往有粒子穩定性低、製程 繁瑣、易有有機溶劑殘留等缺點。

2.5.3.1. 鹽類還原法

1951 年，J. Turkevich 及其研究團隊[29]_{提出在四氯金酸(HAuCl} 4) 中加入檸檬酸鈉還原奈米粒子。檸檬酸鈉可以同時作為還原劑及保護 劑，在加熱環境攪拌下，金錯離子發生還原作用形成Au，再經過程 和成長形成金奈米粒子。

2.5.3.2. 硼氫化鈉還原法

1994 年，M. Brust 及其研究團隊[30]_{提出將四氯金酸(HAuCl} 4)加 入溴化四烷基銨鹽(TOAB)中形成有機相，再加入十二烷基硫醇

(C12H25SH)作為保護劑，最後以硼氫化鈉作為還原劑還原出具有氧化 層保護的穩定金奈米粒子。

2.5.3.3. 醇類還原法

H. J. Han 及其研究團隊[31]_{於 2003 年提出，再惰性氣體環境下將} 乙醇作為還原劑加入硝酸銀溶液還原出銀奈米粒子，再以矽氧烷化合 物(Organo-alkoxysilanes)作為保護劑以抑制粒子團聚。

2.5.3.4. 胺基分子還原法

近年綠色化學逐漸受到重視，在奈米粒子的合成中也發展出以蛋 白質(proteins)或胜肽(peptides)合成奈米粒子的製程。這些製程相較於 傳統製程對環境負擔較小，且多樣化的蛋白質也能幫助對還原出的奈 米粒子的大小、形貌的控制[32]_{。在近幾年，許多研究團隊藉由不同種} 類的分子，以胺基分子還原法還原出粒徑 4nm 至 12nm 的奈米粒子。 PR. Selvakannan 及其研究團隊[33]_{於 2004 年以} 4-Hexadecylaniline(4-HDA)還原出粒徑 4nm 之金奈米粒子。除了金奈 米粒子，M. Chen 及其研究團隊[34]_{於 2007 年也以 Oleylamine 還原出} 粒徑為12nm 之銀奈米粒子。N.Wangoo 及其研究團隊[35]_{於2008 年利}

用穀胺酸(Glutamic acid)作為保護劑及還原劑使 HAuCl4溶液中的

[AuCl4]- _{還原成 Au}0_{，並藉由穀胺酸之-COO}-_與帶-NH3+_{之蛋白質進行}

吸引以達到保護粒子的效果。藉由這些研究，證實了胺基具有還原金 屬奈米粒子的能力。相較於傳統的化學合成法中檸檬酸鈉及硼氫化鈉 含有 Na+_{離子，可能影響元件穩定性，醇類合成法可能殘留過多的有}

機溶劑且需在惰氣環境中進行等問題，胺基分子還原法是較適合本研 究製程之合成方式。

2.5.3.5. 胺基矽烷之自組裝特性及應用

在胺基分子還原法中，本研究以 3-胺丙基三乙氧基矽烷 ((3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES)以及 3-胺丙基三甲氧基矽烷 (3-Aminopropyl-trimeyhoxysilane，APTMS)還原金奈米粒子。

2005 年，Y. Yang 及其研究團隊[36]_{在玻璃基板上進行APTMS 自}

組裝(self-assemble)，再將基版浸泡於以檸檬酸鈉還原法所製備之金奈 米粒子溶液中以組裝單分子層(monolayer)的金奈米粒子於基版，隨後 在氧氣氛圍下進行 500o_{C 熱處理，得到 Au@SiO2 核殼奈米粒子。} 2010 年，Y. L. Chiang 及其研究團隊[37]_{將PDMS 基版浸泡於} APTMS 溶液中使 APTMS 於基版上進行自組裝，再將基版浸泡於以 硼氫化鈉還原法所還原並以檸檬酸鈉保護之金奈米粒子溶液中，利用 基版表面有來自 APTMS 的 NH3+_{，與溶液中表面包覆著檸檬酸鈉的} 金奈米粒子進行組裝。 在本研究團隊早先的研究中也將 APTMS 自組裝在矽基版上對基 版進行表面改質，再將經過改質的基版直接浸泡至氯金酸溶液中，因 基版上具有 APTMS 所提供之 NH2，藉由 NH2的還原能力最終於基板 上還原出密度高達(1.0×1012cm-2)且粒徑小於 5nm 之金奈米粒子[38] [39]_。

2.5.4. 金奈米粒子對有機鈣鈦礦元件之影響

有機鈣鈦礦材料、胺基矽烷及金奈米粒子三者間互相存在著能夠 改善材料及元件特性的交互作用，表2.4 整理了諸多相關文獻，以下 也將引用文獻針對金奈米粒子與有機鈣鈦礦材料間的影響做進一步 的探討。 W. Zhang及其研究團隊[40]_{於2013年發表的研究中將粒徑約為} 80nm的Au@SiO2核殼奈米粒子加入有機鈣鈦礦太陽能電池中(元件結 構及金屬奈米粒子形貌如圖2.32、圖2.33 所示)。金屬奈米粒子的近 場電場增強會造成表面電漿共振效應，這樣的效應能夠增強有機鈣鈦 礦材料於特定波段的光吸收。除此之外，金奈米粒子也能將未被有機 鈣鈦礦材料吸收的散射光重新定向到有機鈣鈦礦材料中，使入射光能 夠更有效地被吸收，但在研究的結果中也表明，元件的光電流增強以 及轉換效率的提高，主要原因並不是材料的光吸收增加，而是因為金 奈米粒子能夠使激子的Binding energy降低，使分離的自由載子增加。 最後這篇研究中也測試了具有SiO2殼層及不具殼層的金奈米粒子，證 實了具有殼層的金奈米粒子在應用上具有更高的穩定性。

表2.4 金奈米粒子對有機鈣鈦礦材料及元件之影響文獻表。 年份 作者 粒子型態 作用 2013 W. Zhang[40] _{80nm Au@SiO} 2 NPs 提高光電流、提高光電轉換效率、重新定向散射光、增加 光路徑長、降低結合能以增加載子 2016 Z. Sun[41] _{40nm Au NPs 提高光感測元件之響應性及響應速度} 2016 R. Wu[42] _{10~30nm Au@SiO} 2 Nanorodes 激起電漿共振以改善光吸收、避免電荷重組及激子淬火 2017 N. K. Pathak[43] _{20nm Au@SiO2 NPs 表面電漿共振增強光吸收、作用範圍500nm~700nm} 2018 Y. Meng[44] _{20nm Au NPs 控制界面電極淬火} 2018 J. H. Yun[45] _{100nm Au@SiO} 2 NPs 改善發光特性

圖2.32 W. Zhang及其研究團隊[40]_{所製備之有機鈣鈦礦太陽能電池結}

構示意圖。

圖2.33 W. Zhang及其研究團隊[40]_{所製備之Au@SiO}

2核殼奈米粒子。

2016年，Z. Sun及其研究團隊[41]_{將金奈米粒子應用於結合石墨烯的有} 機鈣鈦礦光感測元件，在其發表的文獻中提出因為有機鈣鈦礦材料因 為其優異的材料性質如：高的光吸收效率、較長的載子擴散距離，使 其在光感測元件的應用上具有極大的潛力，先前的研究中也在元件結 構中加入石墨烯，使元件性能的到大幅的提升，如今再加入金奈米粒 子並探討其對元件性能的改善。這項研究中使用的金奈米粒子是藉由 檸檬酸鈉還原得到，再以APTES輔助於Si/SiO2基板上進行自組裝，金 奈米粒子不具殼層，粒徑約為40nm。圖2.34 為其所製備出之光感測 元件示意圖，金奈米粒子雖不具殼層，但因石墨烯的阻隔使得金奈米 粒子並無與有機鈣鈦礦材料直接接觸。有機鈣鈦礦材料被入射光激發 後產生電子電洞，由於石墨烯的費米能階位於有機鈣鈦礦材料的導帶 及價帶間，所以光致電子及電洞能夠較容易的由有機鈣鈦礦材料傳遞 到石墨烯中。在光響應的測試中，透過波長532 nm的照射光測試，具 有粒徑40nm 金奈米粒子的元件因為表面電漿共振效應的作用，光響 應速度是沒有金奈米粒子元件的兩倍。 圖2.34 Z. Sun 及其研究團隊[41]_{所製備之有機鈣鈦礦光感測元件結構} 示意圖。