利用射頻磁控濺鍍機製備二氧化鈦緻密層並應用於染料敏化太陽電池

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國立聯合大學電資學院

金腦獎參賽作品

利用射頻磁控濺鍍機製備二氧化鈦緻密層

並應用於染料敏化太陽電池

參賽者：傅家緯

指導教授：黃富財 老師

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目錄

(1) 研究背景、動機與目的---2 (2) 文獻探討---5 2-1 染料敏化太陽電池之基本架構---5 2-2 染料敏化太陽電池之工作原理---6 (3) 研究流程---8 (4) 研究內容---9 4-1 清洗玻璃基板流程---9 4-2 設定濺鍍參數與製程---10 4-3 奈米二氧化鈦薄膜層之製備方法---12 4-4 奈米二氧化鈦薄膜層燒結---12 4-5 二氧化鈦薄膜吸附染料---13 4-6 染料的製備---14 4-7 對向電極製作---15 4-8 電解質製備---16 4-9電解質注入---16 4-10 封裝---17 4-11 UV穿透值量測---18 4-12 效率量測---21 4-13 FE-SEM分析結果---24 (5) 結論與建議---26 參考文獻---27

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(1) 研究背景、動機與目的

目前人類的發展已邁入高科技與資訊發達的時代，對於能源的需求日益迫切，而人類 大部分的能源需仰賴所謂的石化能源(Fossil Energy)，包括石油、煤礦、天然氣；以及核 能的原料，鈾礦。但由於石化能源的蘊藏量，現正以極速下降當中，根據國際能源代理 業者估計[1]，現今石油蘊藏量僅約剩40年可使用，而煤礦也只剩下120年，天然氣剩60 年，鈾礦則為60年。加上大量利用石化能源，有暖化氣候、汙染地球生態的缺點，使用 核能發電也有潛在的危險。蘊藏量的驟減以及污染的日益嚴重，種種因素，使得人類不 得不思考一些新的替代能源或再生能源(Renewable Energy)，例如太陽電池、風力、水力、 燃料電池等。其中太陽電池發電具有潔淨永續和能量充沛取之不盡等優點，也還有降低 成本的空間，是極具潛力的替代能源之一。 圖1-1 2009年世界石化能源儲產比 近年來，太陽能發電的課題持續發燒，各先進國家紛紛投入大量經費與人力，期待 研發出便宜又有效率的太陽能電池，進而取代目前的電力來源；配合政策的實施，企業 界 亦極力 推廣 太陽能 電池的 應 用。 舉例來 說，日本 在 1974 年的日 光計畫 (Sunshine Project)，1993年的新日光計畫(New Sunshine Project)[2]，以及1994 年發展的「與市電並

3 陽光電示範與推廣計畫」，以及2000年計劃推動「挑戰2008國家發展重點計畫」中的「陽 光電城(Solar City)」[3]，這些都是政府為了推廣太陽能電池的潛力與優勢所推出的政策。 太陽能電池的發展對於人類未來的重要性，無庸置疑，是高度被利用的。目前，世 界各國都熱衷的投入太陽能電池的研發，期許能有良好的成果，對於人類能源危機上的 問題，能有所貢獻。

圖1-2 美國能源局國家再生能源研究室 (National Renewable Energy Laboratory)所繪製與整理之1975-2010年 太陽光電技術路徑圖 [23]

4 雖然染料敏化太陽能電池的效率已超過11%，其元件結構仍有改善空間，尤其在異 質介面間的電子轉移方面，倘若能針對減少逆反應(Back reaction)的發生，也就是減少電 子-電洞再複合的機率，對於轉換效率提升的相關研究將有所幫助。 在本實驗中，為改善ITO導電玻璃與電解液彼此之間的接觸，並達到抑制逆反應的發生， 採用磁控濺鍍機在ITO導電玻璃表面上鍍製一層厚度約數十奈米的二氧化鈦薄膜。 在文獻中亦指出在TCO導電玻璃表面鍍製一層緻密層，其效果如同增加等效電路中

的並聯電阻(Shunt resistance)，此結果可使F.F.(Fill factor)上升且提升光電轉換效率[5]。 不管對任何太陽能電池而言，電子-電洞的結合會直接影響光電流的輸出，乃至於整 體元件的光電轉換效率，因此電子-電洞的複合研究是本實驗致力探討的部份。以下為 DSSCs可能發生的五種逆反應，任一種情況發生都會使電池轉換效率降低： (1) 逆向的光電流，TiO2接受染料激發態的電子後，電子往反方向的電解質注入，於電解 質內進行氧化還原反應。 (2) 在ITO與TiO2介面之電子往電解質注入。 (3) 注入TiO2的電子與表面染料基態的電洞相結合。 (4) 染料自身的電子與電洞再結合。 (5) 電解質的離子擴散，造成逆方向的電流發生。 上述五種逆反應以第(2)項最為嚴重，原因為其它四項的正反應速率皆比逆反應速率 大，唯獨第(2)項之正逆反應速率數量級相當，因此本研究重點在於抑制在ITO與TiO2介 面之電子往電解質注入之逆反應發生。

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(2) 文獻探討

2-1 染料敏化太陽電池之基本架構

染料敏化太陽電池主要包含五大部分，其結構如圖2-1所示，由上至下依序為: 1. 對向電極(Counter Electrode) 2. 電解質(Electrolyte) 3. 染料(Dye)

4. 透明導電薄膜(Transparent Conducting Substrate) 5. 工作電極(Working Electrode)

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2-2 染料敏化太陽電池之工作原理

圖 2-2 染料敏化太陽電池工作原理示意圖 染料敏化太陽電池的基本發電機制，如圖 2-2 所示，它是經由以下步驟達到循環發 電的效應[6]： 1. 受光線照射後，染料受光激發，由基態轉變為激發態：

Dye ＋ Light(hν) → Dye*

2. 激發態染料分子將電子注入半導體的導電帶，此時染料處於氧化態：

Dye* → e－(TiO2導電帶) ＋ Dye+

3. I－離子還原氧化態染料，使染料再生： 2 Dye + + 3I－ → 2 Dye + I3 － 4. 導電帶電子在奈米結晶中傳輸到後接觸面(BackContact)，流入外部電路： e－(TiO2導電帶)→ e － (Back Contact) 5. 由外部電路通過對電極的電子將電解質的I3 － 還原成I－ ： I3 － + 2e－(對電極)→ 3I－

7 6. 導電帶中電子與氧化態染料之間的復合：

e－(TiO2導電帶) + Dye + → Dye

7. 傳輸電子與進入TiO2 薄膜孔隙的I3 － 離子復合： 2e－(TiO2導電帶) + I3 － → 3I－

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(3) 研究流程

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(4) 研究內容

4-1 清洗玻璃基板流程

玻璃基板的清潔與否，將會對整體實驗造成影響，故在清洗時須以較多步驟進行， 以下為清洗玻璃基板之流程圖。 圖4-1 清洗玻璃流程圖

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4-2 設定濺鍍參數與製程

基板清洗完成之後，再將基板固定於濺鍍機台之基座(Holder)上，導電面朝上，之後 置入真空腔(Chamber)，開始正式進入射頻磁控濺鍍製程。首先以機械幫浦作粗抽動作， 再以擴散幫浦抽至高真空，待真空度達5×10-6 torr以下。接著設定製程參數，如工作壓力、 濺鍍功率、預濺鍍時間、濺鍍時間，以及通入氣體流量。本實驗製程皆在室溫(RT)下所 進行，詳細製程參數如表4-1所示。參數設定完成後，開始通入製程氣體，一開始的背景 壓力一般低於0.9mtorr，目的在點貣電漿，之後緩降至真正工作壓力5m torr，開始預濺鍍， 每7分鐘上升20W，目的在於清除靶材表面的雜質與不純物；預濺鍍結束之後，擋板(Shutter) 打開，便正式進入實際鍍膜，一共六組時間參數，如表4-1，圖4-2為運作中的濺鍍機，待 鍍膜時間結束，即完成TiO2緻密層的濺鍍。 表4-1 製程參數設定

靶材

TiO

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製程溫度

室溫

工作壓力

5×10

-3

torr

氬氣流量

20 sccm

濺鍍功率

100 W

升降功率速率

20W/7min

濺鍍時間

10、15、20、25、

30、35min

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4-3 奈米二氧化鈦薄膜層之製備方法

完成了 TiO2緻密層的濺鍍後，將其分為兩組，分別為緻密層退火組以及緻密層未退 火組。待到退火組以 450℃持溫 30 分鐘完成退火後，兩組全部進行 TiO2漿體塗佈的動作。 塗佈方法是先以3M 膠帶貼在透明導電玻璃上，露出面積約0.5×0.5 cm2的大小，將漿 料研磨完成後，以刮勺放置於透明導電玻璃黏貼膠帶處，並使用橡皮刮刀塗佈，塗佈過 程中力道要均勻一致，使所有膜厚控制一樣，塗佈完成後，先以目視是否具透光性，如 不透光則是膜厚太厚。根據參考文獻報告，膜厚的最佳厚度約為10~15μm，即可得到最 佳的電池性能。 圖4-3 研磨完成之TiO2漿體

4-4 奈米二氧化鈦薄膜層燒結

完成上述之奈米薄膜層製備後，將塗佈好之玻璃放置高溫爐內部並設定好溫度，上 升至450℃後並持溫30分鐘，奈米薄膜將形成多孔型態，自然冷卻之後，即完成工作電極 之製備。

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4-5 二氧化鈦薄膜吸附染料

將已燒結完的多孔性奈米二氧化鈦薄膜層取出，並置入有染料溶液之培養皿中進行 浸泡，以達成染料吸附的動作。染料吸附須靜置12小時，並用保鮮膜以及鋁箔紙將培養 皿杯密封貣來，並放置陰涼處，目的在於阻隔水氣與光線。 12小時過後將浸泡的玻璃取出，並用無水酒精將其表面清洗後，放置於加熱平台以 50℃加熱去除多餘酒精與水氣，如此即完成浸泡染料的動作。 圖4-4 TiO2工作電極浸泡於染料中 圖4-5 吸附染料之TiO2工作電極

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4-6 染料的製備

本實驗當中我們所利用的染料為N3以及N719。染料製備方法是利用N3及N719之粉 體，並按照分子量配成3mM加入無水酒精或者腈類溶液內，再用超音波震盪器震盪攪拌 均勻。因腈類為劇毒溶液，所以我們只利用無水酒精調配染料，根據參考文獻敘述，腈 類溶液所調出之染料，製作成太陽能電池則其光電能量轉換效率會比無水酒精調配的要 來得好[12]。 圖4-6 調配完成之N719染料

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4-7 對向電極製作

對向電極(Counter electrode)的製備方法，大致上為熱裂解法、真空鍍膜法、以及電化 學法等。 而本實驗所用的方法為熱裂解法，熱裂解法是將10~30mM的異丙醇(IPA)或乙醇溶劑 與六氯鉑酸(H2PtCl6.6H2O)相混合，使六氯鉑酸完全地溶解於溶液之中，再以滴管滴兩滴 於透明導電基板上，並將玻璃放置於加熱台上以80℃進行預熱1分鐘，之後將加熱台溫度 提高到390℃加熱10分鐘，即可形成一光亮的鉑膜，鉑膜的負載量可以透過改變溶液的濃 度與量的多寡來進行調整之。 圖4-7 調配完成之六氯鉑酸溶液

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4-8 電解質製備

製作電解液是用0.05M I2(碘)以及0.5M KI(碘化鉀)套入公式1算出其比例，將乙二醇倒 入燒杯，再把碘和碘化鉀加入後，將燒杯放置磁石攪拌機上加熱攪拌(溫度80℃)，再將液 體倒入調劑瓶調製到100cc 即可完成電解液調配。 (公式1) 圖4-8 調配完成之電解液

4-9電解質注入

光電極與對電極組合好後，利用針筒吸取電解液，並注入電池之中，若注入過多則 會導致阻值上升的情形，故充分的將TiO2填充即可。 圖4-9 電解液注入電池示意圖

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4-10 封裝

電解液注入後，利用A、B膠將電池邊緣密封，避免水氣進入以及電解質揮發，並以

燕尾夾夾住兩端電極，待膠體硬化即可量測效率。

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4-11 UV穿透值量測

利用UV-3101PC光譜儀量測不同濺鍍時間試片與空白ITO之光穿透值，圖4-11為各濺 鍍時間退火及未退火之穿透值比較

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(B)濺鍍15分鐘光穿透值

20 (D)濺鍍35分鐘光穿透值 從圖4-11中，(A)、(B)、(C)、(D)分別代表沉積時間為10、15、30以及35分鐘。由於 量測光穿透值時是以ITO玻璃對空氣校準，故量測到的值為二氧化鈦致密層之穿透值，我 們可以清楚的看出波長400~800nm之退火前後穿透度的差異。退火後的穿透率都比貣未退 火得來的低(取550nm作比較)。這相對到光電轉換效率是成正比的。這可歸因於二氧化鈦 緻密層在燒結後晶相的轉變。使其在退火後穿透度比貣未退火來的低。故未退火之二氧 化鈦緻密層能使光線大量入射到染料敏化太陽能電池內部並激發很多的電子-電洞對，提 高了轉換效率。而另一個原因則是，在退火後緻密層上塗上多孔性二氧化鈦漿體再經過 退火後，其無法有效的與緻密層連結所造成的；另在未退火緻密層上塗上多孔性二氧化 鈦漿體再經過退火後，其能有效的連結，使接面電阻下降，電子傳輸阻力降低，固有較 好的光電轉換效率。

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4-12 效率量測

將製作完成之太陽電池，利用電化學工作站與自製模擬光源量測開路電壓(Voc)、短 路電流(Isc)、填充因子(FF)、以及效率值(η)等參數，圖4-12為緻密層未退火之I-V曲線， 圖4-13為緻密層退火後之I-V曲線。 圖4-12 緻密層未退火之I-V曲線 表4-2 緻密層未退火各項參數 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12

Ph

o

to

c

u

r

r

e

n

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e

n

si

ty

(

A

m

/c

m

2

)

Open circuit voltage(Volt)

W/O Compact layer 10min

15min 30min 35min

22 從圖4-12中我們可以清楚看出有添加奈米二氧化鈦緻密層的染料敏化太陽電池的光 電流密度都有明顯的提升，這是因為二氧化鈦緻密層有效的阻隔ITO與電解液的直接接 觸，所以電子傳輸至ITO後無法再回傳到電池於元件內，進而提高整體光電流的輸出。在 圖中，薄膜沉積時間以15分鐘之光電特性為最佳，其開路電壓、短路電流、填充因子以 及光電轉換效率分別為11.60mA/cm2_{、0.8V、0.64以及5.96%。而經過15分鐘後的沉積，其} 效率都沒有15分鐘來的好，這可歸因於緻密層厚度的提升，相對地阻值也提高，且穿透 度也下降的原因所造成。在此將未退火太陽能電池光電特性整理如表4-2所示。

23 圖4-13 緻密層退火後之I-V曲線 表4-3 緻密層退火後各項參數 從圖4-13中，我們也可以清楚的看到，有鍍製二氧化鈦緻密層的光電流密度比貣沒鍍 製的來的高，其光電轉換效率最佳參數為沉積15分鐘之試片。其開路電壓、短路電流、 填充因子以及光電轉換效率分別為10.92mA/cm2_{、0.8V、0.58以及5.07%。在此將未退火太} 陽能電池光電特性整理如表4-3所示。 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12

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W/O Compact layer 10min

15min 30min 35min

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4-13 FE-SEM分析結果

緻密層未退火

圖4-14 (a) FE-SEM在10K倍下的側視圖 (b) FE-SEM在5K倍下的側視圖 此FE-SEM圖皆取濺鍍15分鐘(效率最高)之試片進行觀察，由圖4-14(a)得知，未退火 的緻密層厚度約為395nm，且相當平坦緻密。而圖(b)之中，我們可以確定所製作的奈米 二氧化鈦塗佈層在高溫燒結下，有形成多孔性(海綿Sponge-like)的結構，多孔性的結構形 成有利於染料的吸附。

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緻密層退火

圖4-15 FE-SEM在10K倍下的側視圖

由圖4-15可得知，相較於未退火的厚度，經過退火後的緻密層厚度提高到約為1μm， 判斷應為薄膜於空氣中高溫處理後結構的改變，因此增加了厚度。

26 (5) 結論與建議 在染料敏化太陽能電池結構中加入二氧化鈦薄膜，當作為緻密層保護導電玻璃上的 電子，減少電子逆傳回電解液中的機率，我們預期其能降低逆反應的發生，經過各種實 驗分析後所得到下述結論。 在未加入二氧化鈦緻密層以前，元件之轉換效率為4.49%，在加入二氧化鈦緻密層 後，不論是否經先經過退火，元件效率皆有所提升，其中以濺鍍15min者屬最佳，分別為 6.11%以及5.09%，主要原因為短路電流(ISC)上升，未加緻密層之電池為2.34mA，在加入 緻密層後的短路電流分別為2.90mA以及2.73mA，並有觀察到F.F.有因加入緻密層而有普 遍上升的現象，在文獻中亦有觀察到此現象，加上觀測I-V曲線後，在此推測為二氧化鈦 緻密層的加入有增加並聯電阻(Shunt resistance)的效果[15]。

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參考文獻

[1] 網址http://www.iea.org/ [2] 網址http://www.chinabaike.com/article/316/327/2007/2007022575934.html [3] 網址http://www.moeaboe.gov.tw/ [4] 濱川圭弘，"光電太陽電池設計與應用"，五南圖書出版(2009)

[5] J. A. Jeong, H. K. Kim, “Thickness effect of RF sputtered TiO2 passivating

layer on the performance of dye-sensitized solar cells”, Solar Energy Materials

& Solar Cells,1 February (2010)446-701

[6] 謝毅勳，李宜穆，"應用於固態染料敏化太陽能電池之 P 型半導體氧化物製

備與量測"，碩士學位論文，中華民國九十七年七月

[7] 網址http://www.eyesolarlux.com/Solar-simulation-energy.htm

[8] 網址http://en.wikipedia.org/wiki/Solar_cell

[9] K. Kakiuchi, E. Hosono, S. Fujihara,“ Enhanced photoelectron chemical

performance of ZnO electrodes sensitized with N-719”, Journal of

Photochemistry and Photobiology, 26 August (2005) 81–86

[10] 蔡瑞文，胡毅，"染料敏化二氧化鈦電極特性之研究"，碩士學位論文，中華

民國九十五年六月

[11] 李正中、楊宗勳，"光電科技概論"，五南圖書出版(2010) [12] 網址http://kuroppe.tagen.tohoku.ac.jp/~dsc/dye/collection.htm

[13] M. Grätzel, “Review Dye-Sensitized Solar Cells”, Journal of Photochemistry

and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 4, 145(2003).

[14] M. Grätzel, “Photoelectrochemical Cells”, Nature, 414, 338(2001).

[15] S. Hore, R. Kern, “Implication of device functioning due to back reaction of

electrons via the conducting glass substrate in dye sensitized solar cells”,

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[16] 林建均，紀國鐘，"二氧化鈦緻密層對染料敏化太陽能電池特性之影響"，碩

士學位論文，中華民國九十七年七月

[17] 網址 http://www.coema.org.cn/bbs/dispbbs_85_30173_12.html

[18] B. K. Lee, J. J. Kim, “Enhanced efficiency of dye-sensitized solar cells by UV–O3 treatment of TiO2 layer”Current Applied Physics 9 (2009) 404–408

[19] 網址 http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=6942

[20] 黃士哲，楊毓民，" 有機色素增感太陽電池-雞尾酒色素/色素能帶階梯增感之

探討"，碩士學位論文，中華民國九十六年六月

[21] J.Y. Choi, J. T. Hong, H. Seo, M. Kim, M. K. Son, K. J. Lee, D. Y. Lee, H. J.

Kim,” Optimal series-parallel connection method of dye-sensitized solar cell for Pt thin

film deposition using a radio frequency sputter system”, ScienceDirect, Thin Solid Films

517 (2008) 963–966 [22] 林誌宏，林樹均，”表面電漿子共振效應應用於染料敏化太陽能電池電極之 研究”，碩士學位論文，中華民國九十五年六月 [23] 網址 http://www.nrel.gov/ [24] 張耀中，林泉融，張友維，”摻雜碳六十於染料敏化太陽電池之研究”，專題 報告，中華民國九十八年六月