工業廢水污泥與垃圾焚化灰渣共熔質材化影響因子之研究(II)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

工業廢水污泥與垃圾焚化灰渣共熔質材化影響因子之研究

(II)

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-2211-E-002-036- 執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣大學環境工程學研究所 計畫主持人： 李公哲 計畫參與人員： 林詩瑋 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 94 年 10 月 28 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

工業廢水污泥/焚化底渣共同熔融處理之資材化研究

計畫編號：NSC 93-2211-E-002-036

執行期限：93 年8 月1 日至94 年7 月31 日

主持人：李公哲 國立臺灣大學環境工程學研究所

計畫參與人員：林詩瑋 國立臺灣大學環境工程學研究所

一、摘要 本研究採熔融技術，將垃圾焚化 底渣與氟化鈣 污泥進 行共同熔融處 理，並將水冷所得之熔渣作為取代水 泥之摻料，探討熔渣本身之卜作嵐性 質及其對混凝土之耐久性影響。實驗 結果顯示，當焚化底渣/氟化鈣污泥配 比為 7：3 時，CaO/SiO2 約為 1.4 時， 具有最低之熔流溫度 1081℃，此配比 經熔融水淬後所得之熔渣為非晶質， 比重約 3.15，成分接近 C 級飛灰之卜 作嵐材料。將熔渣依不同水泥取代率 添加至水泥砂漿中，經由抗壓試驗及 強度活性指數分析結果，顯示養護齡 期之晚期具卜作嵐作用之效應，水泥 取代率可由 3%至 20%。但由熔渣混凝 土耐久性加以評估，綜合電阻係數及 快速氯離子滲透試驗結果顯示最適水 泥取代率宜為 3%，此取代率將有助於 增加混凝土內部的緻密性，使耐久性 提高。 關鍵字：熔融、卜作嵐性質、電阻係 數、快速氯離子滲透、耐久性 Abstract

The purpose of this research was to study the effects of co-melting slags produced from municipal solid waste incinerator bottom ash and industrial calcium fluoride sludge on pozzolanic reaction and durability in cement-based

composites materials. The results showed that the lowest pouring temperature was 1081℃ when the co-melting ash and sludge were in the ratio of 7:3. The molten slag was then water-cooled and examined its properties. It was observed that the water-quenched slag was amorphous and had a specific gravity of 3.15 which was close to Class C fly ash.

The results of compressive strength, degree of hydration, MIP and SEM indicated that the slag was a latent pozzolans and it could replace 3% to 20% cement in mortar. It was also observed that 3% replacement of cement with slag would enhance concrete properties with denser microstructure based on resisitivity and RCPT results.

Keywords: melting, admixtures,

pozzolanic reaction, durability, Friedel’s salts. 二、計畫緣由與目的 焚化底渣與氟化鈣污泥為本研究 共同熔融處理對象，熔融技術一般達 1200~1500℃以上，可使灰渣變成如火 山岩漿之狀態，不但可將有害物質戴 奧幸、有機物燃燒熱解、重金屬包匝，

其無機物冷卻後，更可形成穩定的物 質─熔渣。熔渣在過去的研究顯示，其 具有作為細骨材、卜作嵐材料之潛 力，惟其高溫產生的過程需耗費大量 的能源常為人所垢病，故本研究將焚 化底渣與氟化鈣污泥進行共同熔融， 利用氟化鈣污泥中含有大量的鈣及垃 圾底渣中含有矽，可藉由鹽基度 (basicity)的調質，來降低熔融的操作溫 度，而熔融後所得之熔渣具有作為卜 作嵐材料之潛力，亦可再利用於水泥 基複合材料(cement-based composites materials)中。 本研究主要為將兩者進行共同熔 融，預期可得到將廢棄物資材化的水 泥摻料，研究目的如下： 1. 尋求氟化鈣污泥及垃圾焚化底渣 共融之最適配比。 2. 將氟化鈣污泥、垃圾焚化底渣混合 熔融，研究熔融後形成的熔渣，就 其再利用於熔渣混凝土時，有關卜 作嵐特性與其耐久性之關聯性研 究，及其相對之最佳水泥替代率。 三、結果與討論 1. 熔渣之合成 熔融系統中，節省能源消耗之最 大效益為降低熔流溫度(Murakami et al., 1991)，故本研究將焚化底渣與氟化 鈣污泥以不同重量比混合，依據日本 JISK2151 之試驗錐試驗方法，求得底 渣/污泥之最低熔流溫度配比。並計算 不同配比下之鹽基度及 CaO+SiO2 所 佔總重百分比，藉此探討熔流溫度與 鹽基度之關係，實驗結果如圖 1 所示。 由圖 1 結果可知，當底渣/污泥之 配比為 7：3，鹽基度為 1.42，CaO+SiO2 佔總重之 59%左右，具有最低之平均 熔流溫度 1081℃。此配比結果可使單 獨熔融之底渣及污泥熔流溫度約降低 100℃及 315℃，顯示採用底渣與污泥 之共同熔融處理方法，可有效降低熔 流溫度 ，對於 節省能 源有正面之助 益。另外，在鹽基度與熔流溫度之關 係方面，常以鹽基度 1(CaO/SiO2)直接 作為熔流溫度 之指標 ，過去研究當 CaO/SiO2=1 左右，且 CaO+SiO2=85% (重量比)，或 CaO/SiO2=0.2~0.4，且 CaO+SiO2=75% (重量比)時，熔流溫度 具 相 對 較 低 值 (Murakami et al., 1991) 。 但 由 表 3 發 現 ， 最 接 近 CaO/SiO2=1 之配比並非具有最低之熔 流溫度，反而於底渣：污泥=7：3， CaO/SiO2為 1.42 時有最低熔流溫度， 此原因推測為 CaO+SiO2 之含量僅佔 總重之 59%左右，未達到 85%，其餘 41%之其他物種影響亦到熔流溫度，例 如底渣中之鈉、鉀鹼金屬，是常被用 來添加於熔融過程中之降溫劑，而污 泥中大量之氟化鈣成分亦為煉鋼時常 用之助熔劑，於高溫時氟離子與矽氧 結構中之氧離子易於置換，可有效降 低無機礦物之熔點，如此複雜成分之 交互作用，不能僅由鹽基度作為熔流 溫度之指標，值得更進一步探討。 圖 1 不同底渣/污泥配比之軟化、 熔融及熔流溫度

2. 熔渣粉體之分析 將底渣與污泥依重量比 7：3 混 合，升溫至 1230 (℃ 此溫度乃依據國內 熔融業者之經驗，將混合灰之熔流溫 度再約加 150℃，以確保混合灰完全熔 融)，持溫 30 分鐘後，以水冷方式批次 製造熔渣，直至所需之用量。最後將 熔渣破碎、過篩至 200 號篩(75μm)以 下，觀察其外觀、形狀，並測量比重。 實驗結果可知，熔渣粉體呈褐黑色、 不規則、稜角狀之表面，比重為 3.13， 高 於 一 般 飛 灰 (F 級 和 C 級 ) 之 2.2~2.4，接近水泥之 3.15。其主成如 表 1 所示，主要仍以 CaO、SiO2、 Fe2O3、Al2O3為主，共佔 73.18%，與 C 級飛灰(卜作嵐材料)之成分接近。 為了進一步確定熔渣所含重金屬 之溶出情形，同樣地將熔渣進行 TCLP 試驗，並以 ICP-MS 分析重金屬含量， 其結果如表 2 所示。由表可知，熔渣 之重金屬溶出量仍以 Zn 為主，其次是 Mn、Ni 及 Cu，各項重金屬溶出值已 遠小於我國及日本標準，由此可知熔 融處理可有效包匣重金屬。其主要之 溶出物質亦與過去之研究類似(鄧， 2004)。 3. 熔渣水泥基複合材料之性質 表 3 為 熔 渣 之 強 度 活 性 指 數 (strength activity index，SAI)，由表中 可知，7 天之 SAI 值約為 70.9 %，28 天之 SAI 值約為 75.7 %，若將其結果 與 ASTM C618 所規定比較，發現熔渣 水泥砂漿之 7 天 SAI 值略低於標準， 但 28 天後則可達到標準以上。除此， SAI 值亦可看作熔渣對水泥砂漿強度 發展之貢獻程度，隨著熔渣水泥砂漿 養護天數的增加，SAI 值從 70.9 %增 加至 86.5 %，代表取代 20%之抗壓強 度愈來愈接近未取代之純水泥砂漿， 亦意味著熔渣 之卜作 嵐活性於晚期 時，對水泥砂漿之強度貢獻較大，具 有作為卜作嵐材料之潛力。 表 1 熔 渣 之 主 要 成 分 氧 化 態 熔 渣 C 級 飛 灰 A l2O3 6.53 1 5-25 C aO 33.15 2 0-30 Fe2O3 6.76 ＜ 10 K2O 1.61 --M g O 1.01 --N a2O 2.08 --S iO2 26.74 ＞ 30 單 位 ： % (w eight) 表 2 熔渣 TCLP 試驗結果比較 溶出量 含量 元素 熔渣 (μg/L) 熔渣 (mg/L) 國內 標準 (mg/L) 日本 標準 (mg/L) As ND ND 5.0 0.3 Cd ND ND 1.0 0.3 Cr 4.75 739.46 5.0 --Cu 10.58 1274.67 15.0 --Mn 710 1010.96 -- --Ni 92.85 175.09 -- --Pb 5.20 1445.75 5.0 0.3 Zn 1276.67 2812.82 -- --註：ND 表示低於偵測極限 表 3 熔渣之強度活性指數 養護天數(天) 7 28 56 91 OPC 抗壓強度(MPa) 35.1 43.7 44.5 49.8 S-20 抗壓強度(MPa) 24.9 33.1 34.2 43.1 SAI(%) 70.9 75.7 76.9 86.5 ASTM C618 標準 75 75 --

--圖 2 各水泥取代率之熔渣水泥砂 漿抗壓強度發展圖 圖 2 為各水泥取代率之熔渣水泥砂 漿抗壓強度發展圖，由整體抗壓強度 趨勢推論，熔渣於初期時，未能與水 泥一樣具有立即與水進行水化反應之 能力，使添加熔渣砂漿之初期強度低 於 OPC。但隨著齡期的增加，熔渣於 晚期發生卜作嵐反應，使熔渣水泥砂 漿強度於 56 天以後明顯增加，取代 3%、5%之抗壓強度甚至大於未添加之 水泥砂漿；取代 10%則尚不致影響抗 壓強度之發展。但由取代 20%之抗壓 結果可知，若取代過多之熔渣於水泥 砂漿中 ， 將會 使整體 的強度明顯降 低，其原因推測為，熔渣屬偏惰性之 角色，取代過多之水泥量將使水泥之 水化反應減少、產生之 C-S-H 膠體不 足，而砂漿之主要強度來源即為水泥 水化反應後所產生的膠結強度及卜作 嵐材料消耗氫氧化鈣所產生之 C-S-H 膠體，故雖然熔渣具有卜作嵐反應， 可使晚期強度增加，但仍不足以彌補 因取代過多水泥量，而造成水化反應 減少所缺乏之膠結強度。但依 ASTM C150 所規定之第一型波特蘭水泥之抗 壓強度標準值(3 天之抗壓強度需至少 達 12.4MPa，7 天之抗壓強度需至少達 19.3MPa，28 天之抗壓強度需至少達 27.6MPa) 加 以 評 估 ， 水 泥 取 代 率 達 10%~20%仍符合 ASTM 規定之抗壓強 度標準，易言之，由焚化底渣與氟化 鈣污泥共熔所產生之熔渣取代水泥砂 漿中之部分水泥可具工程接受度。 圖 3 為各水泥取代率之熔渣混凝土電 阻係數發展圖 圖 3 為各水泥取代率之熔渣混凝 土電阻係數發展圖，圖中顯示水泥取 代率 3%之電阻係數值於與 OPC*最為 接近，表現最佳；水泥取代率 5%之電 阻係數值，除了在齡期 7 天時低於 OPC*，齡期 28 天以後，其電阻係數 值亦興 OPC*相近，其原因推測為：取 代率低之熔渣混凝土，對於漿體之膠 結影響不大，因此，養護初期時，雖 熔渣屬偏惰性之材料，但其細小的顆 粒可能填充於粗細骨材的孔隙間，而 增 加 粒 料 堆 積 之 堆 積 密 度 (packing density)(Zhang，1996)，使水泥取代量 3%與未取代之混凝土差異不大；於晚 期時，由於熔渣於混凝土中開始發生 卜作嵐作用，產生 C-S-H 膠體填充孔 隙，而使水泥取代率 3%、5%電阻係數 向上提升。隨著取代量持續地增加(水 泥取代率 10%及水泥取代率 20%)，初 齡期(curing time ) (天) 抗 壓 強 度 ( c o m p re s s iv e s tr e n g th ) (M P a ) 1 10 100 20 30 40 50 60 OPC S-3 S-5 S-10 S-20 0 20 40 60 80 100 5 6 7 8 9 10 11 e le c tr ic a l re s is ti v it y ( k -c m ) OPC* SC-3 SC-5 SC-10 SC-20 養護齡期(curing time) (天) 電 阻 係 數 (E le c tr ia l re s is ti v it y ) ( kΩ -c m )

期偏惰性之熔渣角色對混凝土的緻密 性影響愈大，其惰性性質會使熔渣混 凝土內部的用水量相對的提高，造成 混凝土內部的連通孔隙增加，電阻係 數值減小，但晚期時，由於混凝土表 面於充足的水份下養護及卜作嵐的作 用下，使混凝土結構更緻密，產生與 OPC*相當之表面電阻，使熔渣混凝土 存於侵蝕的環境仍中不亞於純混凝土 之耐久性。 由表 4 為不同水泥取代率之 RCPT 電荷通過量，實驗結果顯示，於齡期 91 天時，水泥取代率 3%(SC-3)的熔渣 混凝土試體所通過的電荷量為 8,995 coulombs ，較 OPC*之 9,328 coulombs 低，表示熔渣混凝土在較低水泥取代 量下，不但不會影響混凝土原本的性 質，且因熔渣於晚期之卜作嵐作用， 更有助於體內的緻密性，而水泥取代 率超過 3%之混凝土配比，則因熔渣之 取代量過多，使水泥漿量不足，用水 量相對提高，而導致熔渣混凝土試體 內之孔隙增加 ， 通過 電荷量大幅上 升。此結果與紀(2002)研究中發現，當 混凝土添加矽灰、飛灰或爐石粉時， 會阻斷混凝土中的連續通路使孔隙細 緻化與孔隙溶度的成份改變，而有助 於降低通過電荷量，進而提升其耐久 性之結果相似。 為了更明確的了解通過電荷量與 水泥取代率之關係，本研究以水泥取 代率為 x 軸，通過電荷量為 y 軸繪於 圖 4。由圖 7 中更可明顯發現：水泥取 代率 3%為一相對之低點，若取代率增 加至 5%時，則發現通過電荷量急速增 加，而使水泥取代率在 3%時有明顯之 折點(critical point)出現。當水泥取代率 至 20% 時 ， 則 高 出 OPC* 約 7,300 coulombs，約為 OPC*電荷量之兩倍， 其原因推測為：混凝土內孔隙通路數 量為影響氯離子電荷量的主要因素， 當熔渣混凝土內之水泥漿量不足導致 較少的 C-S-H 膠體產生，再加上熔渣 之卜作嵐活性尚未完全發揮，將使得 熔渣混凝土之緻密性大幅下降，氯離 子可快速地經由較多孔隙之熔渣混凝 土斷面而穿透，使電荷量增加。由圖 7 亦可知，水泥取代率與通過電荷量之 關係所顯示之折點，可做為選擇最適 水泥取代率之指標。 圖 4 快速氯離子滲試驗之通過電 荷量與水泥取代率之關係 另外，RCPT 試驗所得之通過電荷 量的多寡，亦暗示著游離狀態的氯離 子達到鋼筋表面的快慢。以齡期 91 天 水泥取代率 3%為例，其通過電荷量較 其他取代率低，亦低於未取代之混凝 土，代表熔渣混凝土可能因卜作嵐作 用而產生 C-S-H 膠體，使其具有較佳 之緻密性，而導致氯離子不易通過而 表4 不同水泥取代率之熔渣混凝土RCPT 電荷通過量 試樣試號 OPC* (mA) SC-3 (mA) SC-5 (mA) SC-10 (mA) SC-20 (mA) 通過電荷量 9,328 8,995 12,107 13,046 16,657 取代率(replacement) (%) 通 過 電 荷 量 (C u m u la ti v e c h a rg e ) (c o u lo m b s )

吸附在膠體中，另外，亦可能是熔渣 本身含鋁之化合物質，其可與氯離子 產生化學作用的鍵結，而形成佛來第 鹽類，減緩氯離子的移動(Ampadu， 2002)，而使水泥取代率 3%之總通過電 荷量最低。 四、自評 本研究探討熔渣本身的卜作嵐性 質及其對熔渣混凝土耐久性之影響。 所得之結論如下： 1. 當焚化底渣/氟化鈣污泥之配比為 7 ： 3 ， 具 有 最 低 之 熔 流 溫 度 1081℃。此配比可使單獨熔融之底 渣約降低 100℃；氟化鈣污泥約降 低 315℃，顯示採用共同熔融處理 方法，可有效降低熔流溫度，對於 節省能源有正面之助益。 2. 熔渣比重約 3.13，成分與 C 級飛灰 接近，具有作為卜作嵐材料之潛 力。 3. 由強度活性指數(SAI)可知，隨著熔 渣水泥砂漿養護齡期的增加，SAI 值從 70.9 %增加至 86.5 %，顯示熔 渣於晚期時，對水泥砂漿之強度貢 獻較大。 4. 由抗壓試驗可知，無論水泥取代率 由 3%增加至 20%，皆可達 ASTM C150 之抗壓強度規範標準。 5. 水泥取代率 3%~20%之熔渣混凝土 於養護晚期時，電阻係數值皆上升 至與水泥取代率 0%之混凝土相 當，顯示混凝土於充足水份的養護 及卜作嵐的作用下，使混凝土的結 構趨於緻密，熔渣混凝土存於侵蝕 的環境仍中不亞於純混凝土之耐 久性。 6. 由 RCPT 結果顯示，最適之水泥取 代率可為 3%，此取代率下之抗氯 離子滲透優於取代率為 0%之混凝 土，有助於增加混凝土內部的緻密 性，使耐久性提高。亦可利用水泥 取代率與電荷通過量之關係作為 選擇最適取代率之指標。 誌謝 本研究承國家科學委員會 NSC 93-2211-E-002-036 之協助。 五、參考文獻 [1]紀茂傑，「混凝土耐久性及評估方 法」，博士論文，國立海洋大學河海 工程學所(2002)。 [2]鄧志夫，「工業廢水污泥/焚化底渣 共同熔融處理之資材化研究」，碩士論 文，國立臺灣大學環境工程學研究所 (2004)。

[3] Ampadu, K. O., and Torii, K. Torii, “ChorideIngressand SteelCorrosion in Cement Mortars Incorporation Low-quality Fly Ashes”, Cement and Concrete Research 32, 893-901(2002). [4] Murakami, T., Ishida, T., Sasabe, K., Sasaki, K. and Harada, S., “Characteristics of Melting Process for Sewage Sludge”, Water Science and Technology, 23, 2019-2028 (1991).

[5] Zhang, C., Wang, A. and Tang, M., “The Filling Role of Pozzolanic Material”, Cement and Concrete Research, 26(6), 943-947(1996).