萃取及穩定化處理整治重金屬廢渣場址之研究

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理工學院優秀專題競賽論文

萃取及穩定化處理整治重金屬廢渣場址之研究

Extraction and stabilization treatment for the remediation of metal scraps

contaminated site

本研究對象位於二仁溪流域，過去由於非法掩埋廢五金熔煉廢渣、鋁渣，使該場址之土壤受污染，

該場址之渣土經王水消化檢測顯示，Cu、Ni、Zn 超過土壤管制標準值，Cd、Cr、Pb 接近食用農地管

制值。本研究之第一階段先行將渣土篩分為粗廢渣、細渣土，並進行 H

2

SO

4

萃取。第二階段則將渣土

破碎為極細渣土，並經不同濃度 H

2

SO

4

、HNO

3

、HCl 萃取。上述兩種階段雖有降低部分重金屬之成效，

但 Cu 皆高於管制標準。即使將萃取後渣土進行 TCLP 檢測，Cu 仍未符合溶出標準。故進行第三階段

添加 0.01−1.0 M NaOH 鹼液及再通入 CO

2

氣體之穩定化處理，其結果顯示可使所有重金屬通過 TCLP

法規標準；爾後再通入 CO

2

則再使 Cu 溶出值超過法規標準。依照三種階段之成果顯示，以穩定化處

理之方法，可使渣土通過 TCLP 檢測後移出至一般事業廢棄物掩埋場，將可達整治場址之最大效益。

關鍵字：土壤、重金屬、萃取、穩定化

An illegal metal scraps, including most smelted electronic scraps and few fly ash from secondary

aluminum smelter, contaminated site near the Erh-Jen river was studied for remediation. Well mixed scrap,

fly ash and contaminated soil (i.e., scrap-soil) analyzed by aqua-regia digestion shows that Cu, Ni and Zn

exceed the regulatory soil control limits, and Cd, Cr and Pb exceed the regulatory control limits of crop

agricultural land. In the first stage, scrap-soil remediation using H

2

SO

4

was carried out. In the second stage,

scrap-soil was further smashed into extremely fine particles and extracted by different concentrations of

H

2

SO

4

, HNO

3

and HCl. Although all metal concentrations had reduced after acid extraction, Cu exceeding

both of soil regulatory control limit and TCLP criteria limit was still found. Advanced experiment, the third

stage, was carried out by adding 0.01−1.0 M NaOH and CO

2

gas for stabilization. The results show that all

metal concentration of TCLP passed the criteria; unfortunately, CO

2

addition failed in TCLP test. In

conclusion, NaOH stabilization ensures that the scrap-soil had become normal industrial waste which can be

further removed to landfill site. Thus, a clean site with normal land-use function is expected.

Keyword: Soil; Heavy metal; Extraction; Stabilization

1. 前言

本研究污染場址位於二仁溪畔，調查發現主要係非法掩埋大量熔煉後之重金屬廢渣及部分廢鋁渣，另該場址地表下約 2.5 m 處即為黏土層，經調查並無地下水污染及污染擴散之虞。本研究考量金屬廢渣污染場址因含 Cd、Cr、Cu、Ni、 Pb、Zn 六項重金屬，本研究先使用 0.1−4.0 M H2SO4為萃取劑，同時以液固比（L/S）= 10 及 24 hr 震盪萃取方式，使萃取劑與金屬廢渣及受污土壤（合稱為渣土）充分反應，再由王水檢測之全量標準探討其成效。

2. 文獻探討

張坤森等人[1]以化學萃取法進行彰化縣重金屬污染場址之整治研究；蘇紹瑋等人[2]探討國內外土壤清洗法及其整治案例；Alcántara et al. [3]以電動力法整治 Pb 及菲（Phenanthrene）污染之土壤；Kumpiene et al. [4] 回顧探討 As、Cr、Cu、Pb、Zn 重金屬在土壤中之穩定化處理。

3. 研究方法

3.1 污染場址渣土採樣及其物化性質檢測

先以肉眼判斷渣土主要為廢五金熔煉後之金屬廢渣，以不同篩號篩網進行渣土之粒徑分布分析。後據環保署之標準檢驗方法分析[5]，包括：氫離子濃度（pH 值）（NIEA R208.04C）、土壤中重金屬檢測方法－王水消化法（NIEA S321.63B）、廢棄物之毒性特性溶出程序（TCLP）（NIEA R201.14C）、廢棄物中重金屬全量（Total metal content）等。

3.2 第一階段之化學萃取整治

以土壤粒徑之定義界線 2 mm 區分為，礫石與粗廢渣（∮

組別:■實作組□設計組

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理工學院優秀專題競賽論文 >2 mm）、細廢渣與土壤（∮< 2 mm），後將礫石挑出 (不需處理) 粗廢渣、細渣土分別以 2.0 M H2SO4、L/S = 10、24 hr 震盪方式萃取，以期通過土壤重金屬之王水檢測。

3.3 第二階段之化學萃取整治

參考土壤重金屬王水檢測之粒徑須< 150 μm，將廢渣與土壤混合破碎，其後以不同濃度（0.1‒4.0 或 8.0 M）H2SO4、 HNO3、HCl 酸液、L/S = 10、24 hr 震盪方式萃取，以期通過土壤重金屬之王水檢測或廢棄物之 TCLP 檢測。

3.4 第三階段之化學穩定化處理

參考廢棄物毒性特性溶出程序中判斷萃取液之粒徑須< 1.0 mm，將廢渣與土壤混合破碎，其後加入不同濃度（0.01‒1.0 M）NaOH 鹼液，部分樣品通入 CO2進行碳酸化，將細渣土之重金屬穩定化並期通過 TCLP 檢測。

4. 研究結果與討論

4.1 污染場址渣土物化性質檢測

不刻意破碎渣土下之粒徑分布分析結果如圖 1。其中粒徑< 2 mm（細廢渣與土壤）約佔 70%，若刻意破碎渣土，則粒徑< 2 mm 之渣土比例將更行增加。圖 1 原渣土之粒徑分布檢測本污染場址渣土 pH 值為 7.90，弱鹼性。此外，王水檢測廢渣之重金屬全量如表 1。進行渣土母樣 TCLP 檢測結果，TCLP-pH 為 5.33，顯示渣土在冰醋酸萃取下呈現弱酸性。表 2 為渣土母樣 TCLP-重金屬溶出之檢測結果。表 1 渣土母樣王水檢測（∮<150 μm）之重金屬全量值重金屬全量（mg/kg） Cd Cr Cu Ni Pb Zn 檢測值 3.67 206 10,250 303 477 5,583 管制標準值 20 (5) 250 400 200 2,000 (500) 2,000 (600) ：逾土壤管制標準。 ( )內數值：食用作物農地管制值。表 2 渣土母樣 TCLP 檢測（∮<9.5 mm）之重金屬溶出值 TCLP (mg/L) Cd Cr Cu Ni Pb Zn 檢測值 ND ND 18.1 0.01 0.11 4.80 溶出標準值 1.0 5.0 15.0 － b 5.0 25.0a ：逾 TCLP 溶出標準。 a: 2001 年環保署廢止 TCLP-Zn 溶出標準。 b: 環保署未訂定 TCLP-Ni 溶出標準。

4.2 第一階段之化學萃取整治

土壤粒徑之定義界線（2 mm），並以 2.0 M H2SO4進行個別萃取整治，期將重金屬自渣土中分離。由圖 2 可知，經 H2SO4萃取後，粗廢渣或細渣土，仍殘留高含量之 Cu。另由圖 3 可知，其餘重金屬殘留量均低於土壤管制標準。圖 2 第一階段 2.0 M H2SO4萃取後渣土 Cu 殘留量探討粒徑與整治成效關係，因渣土顆粒經碎裂後會具新表面且表面積驟增，在王水消化時，未萃取出之重金屬即易裸露於表面且易被王水溶出。圖 3 第一階段 2.0 M H2SO4萃取後渣土 Zn、Ni、Cr、Pb、 Cd 殘留量

4.3 第二階段之化學萃取整治

由第一階段之化學萃取，發現 Cu 仍高於土壤管制標準。故本階段將渣土破碎為極細渣土（∮< 150 μm），再進行不同濃度（0.1‒4.0 或 8.0 M）H2SO4、HNO3、HCl 酸液之化學萃取整治。 0.1−4.0 M H2SO4萃取後，渣土 Cu 殘留量仍逾土壤管制標準，見圖 4；原渣土 Cu 含量太高，故處理後渣土 Cu 殘留量仍高於土壤管制標準。

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理工學院優秀專題競賽論文圖 4 第二階段 0.1−4.0 M H2SO4萃取後渣土之 Cu 殘留量第二階段以 0.1−4.0 M H2SO4萃取渣土後，其他重金屬殘留量如圖 5。由於原渣土 Zn、Ni 含量逾土壤管制標準，因此較低濃度（0.1、0.25 M）經 H2SO4萃取後，Zn、Ni、 Cr 仍逾土壤管制標準。圖 5 第二階段 0.1−4.0 M H2SO4萃取後渣土之 Zn、Ni、Cr、 Pb、Cd 殘留量第二階段萃取所有重金屬仍未達低於管制標準，故試不同濃度之 HNO3、HCl 進行萃取整治，由圖 6 可知， Cu 殘留量超過土壤管制標準，而 8.0 M HCl 萃取劑，與 4.0 M HCl 殘留量相近，知酸液萃取成效達極限；由圖 7 可知，濃度≥ 4.0 M HNO3、HCl 之萃取方法，始易將渣土 Zn、Ni、Cr、Pb、 Cd 殘留量降低至低於土壤管制標準，故利用 HNO3、HCl 進行萃取整治結果，仍難以達到目標。圖 6 第二階段 0.5−8.0 M HNO3、HCl 萃取後渣土之 Cu 殘留量圖 7 第二階段 0.5−8.0 M HNO3、HCl 萃取後渣土 Zn、Ni、 Cr、Pb、Cd 殘留量王水消化法進行化學萃取渣土重金屬檢測，比較第一、二階段所有不同濃度之 H2SO4、HNO3、HCl 化學萃取成效，以 0.5 M H2SO4萃取成效最佳，值仍約 Cu 土壤管制標準 7 倍。為何 0.5 M H2SO4萃取成效反而較更高濃度（1.0−4.0 M） H2SO4為佳，推測本場址廢渣除廢五金熔煉廢渣外，亦有二次鋁冶煉之廢鋁渣（含 Al、AlN、AlC 等成分），故進行酸萃取時，另有鋁渣參與反應。以金屬廢渣中 Cu、CuO 物種為例，在低 H2SO4濃度下（如 0.1−0.5 M），隨 H2SO4濃度增加有利於 CuO 溶解成為 Cu2+_{而移出；一旦濃度增高將與}

Cu、CuO 反應形成 CuSO4(s)固體物及與鋁渣形成 Al2(SO4)3

（明礬）及 Cu 固體物，而非形成溶解之 Cu2+_{離子。至於} HNO3、HCl 萃取劑，因其 NO3 − 、Cl−配位基（Ligand）未與鋁渣反應， H+_{濃度愈高、萃取成效愈佳。} 第一、二階段渣土之化學萃取整治均未達管制標準，故考量有害事業廢棄物認定標準之 TCLP 檢測，若通過渣土可認定為一般事業廢棄物，而移除至一般事業廢棄物掩埋場。圖 8 為經 0.5−4.0 M H2SO4萃取後渣土之 TCLP-Cu 檢測結果，其中 0.5 M H2SO4萃取渣土之 TCLP 溶出最低（見圖 9）。圖 8 第二階段 0.5−4.0 M H2SO4萃取後 TCLP-Cu 檢測圖 9 第二階段 0.5−4.0 M H2SO4萃取後渣土 TCLP-Zn、-Ni、 -Cr、-Pb、-Cd 檢測

4.4 第三階段之化學穩定化處理

本階段採用添加鹼液之穩定化處理，使重金屬形成穩定之 Mx(OH)y沉澱物，降低重金屬移動性，亦利於後續移除。圖 10 第三階段 0.01−1.0 M NaOH 穩定化處理後渣土 TCLP-Cu 檢測

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理工學院優秀專題競賽論文圖 11 第三階段 0.01−1.0 M NaOH、NaOH + CO2穩定化處後渣土 TCLP-Zn 檢測

另添加鹼液後再通入 CO2氣體之穩定化結果如圖 11 與 12；而添加鹼液再行通入 CO2氣體之實驗結果， Cu 溶出值逾法規標準，故仍以單純添加鹼液進行穩定化之成果最佳，亦完全符合 TCLP-重金屬標準。圖 12 第三階段 0.01−1.0 M NaOH + CO2穩定化處理後渣土 TCLP-Cu 檢測

5. 結論與建議

第一階段將渣土篩分為粗廢渣與細渣土，並經 2.0 M H2SO4萃取後王水消化檢測結果，粗廢渣與細渣土之 Zn、 Ni、Cr、Pb、Cd 殘留量均已低於土壤管制標準，唯 Cu 殘留量遠高於土壤管制標準。且非法棄置金屬廢渣場址之母樣經 TCLP 檢測，只有 Cu 超過法規之溶出標準，因此 Cu 為本場址渣土之主要污染重金屬。第二階段將渣土破碎為極細渣土，經不同濃度 H2SO4、 HNO3、HCl 萃取後王水消化檢測結果，部分 Zn、Ni、Cr 殘留量易逾土壤管制標準，尤其低濃度酸液萃取時最易發生；另在 Cu 殘留量方面，0.5 M H2SO4萃取成效最佳，此與 H2SO4為雙質子酸且廢渣土中有鋁渣參與化學反應有關。第三階段進行添加0.01−1.0 M NaOH 鹼液及再通入 CO2 氣體之穩定化處理，處理後渣土 TCLP 檢測結果，顯示僅添加鹼液即可將重金屬穩定化，且均通過 TCLP 法規標準；至於再通入 CO2氣體之結果，Cu 溶出值逾法規標準。綜合本研究三階段之實驗結果，本金屬廢渣場址之渣土因 Cu 含量高達土壤管制標準 25.6 倍，故以不同濃度 H2SO4、HNO3、HCl 萃取結果，均無法達到低於土壤管制標準之整治目的，故宜改以鹼液之穩定化處理，且穩定化處理後渣土均通過 TCLP 檢測，故可移出場址至一般事業廢棄物掩埋場掩埋，原場址經客土後即可完成整治。

誌謝

感謝系列物化技術整治重金屬廢渣污染場址之研究計畫經費支助本研究論文。

參考文獻

[1] 張坤森、劉世樑、黃振維、洪淑吟、李宜玲，“化學及超音波萃取法整治彰化縣多項重金屬污染土壤之研究”，第一屆土壤與地下水研討會，中興大學，台中市（2003）。 [2] 蘇紹瑋、陳尊賢，“土壤清洗法整治重金屬污染土壤國內外最新研究與整治案例之回顧”，台灣土壤及地下水環境保護協會簡訊，第二十七期，第 4–12 頁（2008）。 [3] Alcántara, M.T., J. Gómez, M. Pazos, and M.A. Sanromán, “Electrokinetic Remediation of Lead and Phenanthrene Polluted Soils,” Geoderma, Vol. 173−174, pp. 128–133 (2012). [4] Kumpiene, J., A. Lagerkvist, and C. Maurice, “Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in Soil Using Amendments–A Review, ＂ Waste Management, Vol. 28, No. 1, pp. 215–225 (2008). [5] 行政院環保署，環境檢驗所網站（2013）。

工學

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