I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/18637

義守大學

材料科學與工程學系

碩士論文

探討不同熱處理氣氛對

靜電紡絲製備 TiO

2

-C 纖維

之光學性質影響

Study of TiO

₂

-C fibers optical properties

with different heat treatment atmosphere

研

究

生：朱孝忠

指導教授：鍾卓良博士

中華民國 104 年 7 月

探 討 不 同 熱 處 理 氣 氛 對

靜 電 紡 絲 製 備 TiO

2

-C 纖 維

之 光 學 性 質 影 響

Study of TiO

2

-C fibers optical properties

with different heat treatment atmosphere

研

究

生：朱孝忠

Student：H.C. Chu

指導教授：鍾卓良 Advisor：C.L. Chung

義 守 大 學

材料科學與工程學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science & Engineering

I-Shou University

in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Master degree

in

Materials Science & Engineering

July , 2015

Kaohsiung, Taiwan, Republic of China

I

探討不同熱處理氣氛對

靜電紡絲製備 TiO

2

-C 纖維

之光學性質影響

摘 要

本實驗主要探討的方向為添加葡萄糖至前軀體溶液內，利用靜電紡絲 技術製備出奈米纖維，改變其添加的濃度並經過不同氣氛(氮、氦、氬)在 500o_C 熱的處理來獲得 TiO2-C 奈米纖維。主要目的是希望可以藉由添加葡萄糖增加 TiO₂奈米纖維的碳含量，並更進一步的改變 TiO2奈米纖維的吸收光特性(往

紅位移)。以 AFM、FE-SEM 及 UV-Vis 進行特性分析。以 AFM 測量 TiO2-C

纖維的表面形貌及其 3D 圖，探討不同的製程對表面型態的影響，發現添加葡 萄糖可以改變熱處理後的纖維表面形貌，使表面較為平坦；FE-SEM 觀察 TiO₂-C 奈米纖維的纖維直徑分佈的不同，發現添加葡萄糖的濃度會改變纖維 直徑，且隨著濃度的增加而增加(30~50nm)；最後以 UV-Vis 進行光吸收特性 的分析，添加葡萄糖可以改變 UV-Vis 的吸收波長往紅位移方向移動(約 20nm)， 並且將數據比較後可以獲得，改質的葡萄糖濃度 3wt%最佳，濃度高於 3wt% 會使光吸收特性往藍位移(長波長)移動。由本論文探討添加葡萄糖及改變不同 熱處理氣氛對 TiO2-C 的光學性質影響，並且建立相關的分析技巧。 關鍵字：靜電紡絲、TiO2-C 奈米纖維、熱處理氣氛

II

Abstract

In this study, was add the glucose into the precursor solution by electrospinning to produce the nanofibers, varying the concentration and through the different heat treatment atmosphere in 500oC that we can obtain the TiO2-C nanofibers , further

modified the optical characteristic(red shift). Use AFM, FE-SEM and UV-Vis to measure there properties. AFM to measure the surface and 3D graphics of TiO2-C,

and investigate the affect of difference process for nanofibers, the result of AFM we can observed the affect of add the glucose changes in morphology from coarse to smooth. For FE-SEM can obtain the fibers diameter increases(30~50nm) with the concentration. Optical properties for UV-Vis of absorption characteristics, the result was illustrated the best concentration of modified was 3wt%(red shift ~20nm), the concentration higher than 3wt%, the optical characteristics will be worse(blue shift). With this experiment, varying the concentration of glucose and through the different heat treatment atmosphere in 500oC can disscu the influences of optical characteristics.

III

誌 謝

經過研究所這兩年的風風雨雨，讓我受益良多，無論是在待人處事、實 驗技巧以及問題解決方面的能力都有大大的進步，最感謝家人鼓勵我攻讀研 究所，以及我的指導老師鍾卓良老師、口試委員蘇安仲老師以及洪添燦老師。 感謝 SBIR 產學合作的廠商達遠塑膠的莊宗益大哥、莊宗佑大哥以及呂小 姐的合作幫忙，PerkinElmer 的黃敏浩大哥在儀器上的細心教學，南茂科技的呂良 田大哥、黃翔銘大哥以及陳宜璋大哥在實驗分析儀器上的支援，精密裡的張馨文學 姐的貴重儀器教導，實驗室內的學長姊、同學以及學弟，芷燕學姊、義鈞學長、大 紅學長、浚揚學長、奕翔學長、志顥學長、育萱學姊、陳蔚、昱旻、睿文、昇宏的 幫忙，感謝同研討室的同學以及朋友們牧洲、冠廷、大哥雞雞、老三益仔、阿津、 阿姐、志宏、昌毅、Boss、治平、阿桂陪我聊天做報告以及分享各領域得經驗，同 宿舍的小胖、麥可、阿嘎、叮叮在這段學習路途上互相勉勵。感謝在系辦裡面的美 麗系助們前系助弟如姐、雅慧姐、紙片片、淑分姐、現任助理宛蓁、雅雯姐在行政 職務上對我的幫忙。最後想謝謝系上老師們對我的教導。 朱孝忠 謹誌於 觀音山 義守大學 材料科學與工程學系 中華民國一百零四年七月二十三日

IV

總 目 錄

中文摘要 ...I 英文摘要 ... II 誌謝 ... III 總目錄 ... IV 表目錄 ... VII 圖目錄 ... VIII 第一章 緒論 ... 1 1.1 前言 ... 1 1.2 研究方法及目的 ... 3 第二章 文獻回顧 ... 4 2.1 靜電紡絲介紹 ... 4 2.2 靜電紡絲的原理 ... 6 2.3 電紡製程的影響因素 ... 6 2.4 TiO2前驅物的結構 ... 8 2.5 光催化反應 ... 9 第三章 實驗方法 ... 12 3.1 研究方法 ... 12 3.2 實驗材料 ... 13 3.3 分析試片製備及分析儀器 ... 15 3.4 爐體 ... 16

V 3.5 光學性質分析 ... 17 3.6 原子力顯微鏡(AFM) ... 18 3.7 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM) ... 19 第四章 結果 ... 20 4.1 單根 TiO₂-C 奈米纖維原子力顯微鏡表面形貌結果討論 ... 20 4.2 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)纖維表面形貌觀察 ... 33 4.3 光學性質分析-紫外光-可見光光譜儀(UV-Visble) ... 45 第五章 結果與討論 ... 57 5.1 原子力顯微鏡(AFM)之表面形貌分析 ... 57 5.1.1 葡萄糖 0wt%添加 ... 57 5.1.2 葡萄糖 3wt%添加 ... 59 5.1.3 葡萄糖 5wt%添加 ... 60 5.1.4 未經熱處理比較 ... 61 5.1.5 經氮氣(N2)熱處理比較 ... 62 5.1.6 經氦氣(He)熱處理比較 ... 63 5.1.7 經氬氣(Ar)熱處理比較 ... 64 5.2 探討葡萄糖濃度及燒結氣氛對紫外光-可見光光譜儀(UV-Visible)的影 響 ... 65 5.2.1 同濃度 0wt%不同處理氣氛 ... 65 5.2.2 同濃度 3wt%不同處理氣氛 ... 66 5.2.3 同濃度 5wt%不同處理氣氛 ... 67

VI 5.2.4 未經熱處理不同濃度 ... 68 5.2.5 經氮氣(N2)熱處理不同濃度 ... 69 5.2.6 經氦氣(He)熱處理不同濃度 ... 70 5.2.7 經氬氣(Ar)熱處理不同濃度 ... 71 5.3 掃描式電子顯微鏡(SEM) 分析纖維直徑分佈 ... 72 5.3.1 相同濃度 0wt%不同處裡氣氛 ... 72 5.3.2 纖維直徑分佈-相同濃度 3wt%不同處裡氣氛 ... 73 5.3.4 纖維直徑分佈-相同濃度 5wt%不同處裡氣氛 ... 74 5.3.5 纖維直徑分佈-未經熱處理不同濃度 ... 75 5.3.6 纖維直徑分佈-經氮氣(N2)熱處理不同濃度 ... 76 5.3.7 纖維直徑分佈-經氦氣(He)熱處理不同濃度 ... 77 5.3.8 纖維直徑分佈-經氬氣(Ar)熱處理不同濃度 ... 78 第六章 結論 ... 81 參考文獻 ... 82

VII

表 目 錄

表 5.1 AFM-0wt%特性比較表 ... 58 表 5.2 AFM-3wt%特性比較表 ... 59 表 5.3 AFM-5wt%特性比較表 ... 60 表 5.4 AFM-未經熱處理特性比較表 ... 61 表 5.5 AFM-經氮氣(N2)熱處理特性比較表 ... 62 表 5.6 AFM-經氦氣(He)熱處理特性比較表 ... 63 表 5.7 AFM-經氬氣(Ar)熱處理特性比較表 ... 64 表 5.8 AFM 特性統整表 ... 79 表 5.9 SEM 特性統整表 ... 79 表 5.10 UV-Vis 纖維吸收波長比較... 80

VIII

圖 目 錄

圖 1.1 穩定的靜電紡絲過程[12] _{... 2}

圖 2.1 典型靜電紡絲裝置[13] _{... 4}

圖 2.2 Soap film,microsecond exposures of successive stages(a)of jet formation;(b),(c),(d) subsequent [17-18] ... 5

圖 2.3 SEM images of the as-spun fibers from 8% w/v PVP (Mw= 1,300,000) solutions in (a) 2-propanol (scale bar =10 μm) and (b) chloroform (scale bar = 100μm). The applied potential for electrospinning was 15 kV. Suffixes 1–4 representcollection distances of 9.5, 15, 20, and 25 cm, respectively. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale bar in eachimage equals 10μm[22] ... 8 圖 2.4 二氧化鈦(TiO2)的結構圖(a)板鈦礦結構(b)銳鈦礦結構和(c)金紅石 相結構[23~24] ... 9 圖 2.5 晶紅石及銳鈦礦兩種 TiO2相之晶體結構 [25] ... 9

圖 2.6 \ Schematic illustration for a mesoporous TiO2 nanofiber and its photocatalytic reaction mechanisms[30] ... 11

圖 3.1 實驗流程圖 ... 12 圖 3.2 PVP 分子結構 ... 13 圖 3.3 Ti(OBu)4分子結構 ... 13 圖 3.4 Chloroform 分子結構 ... 13 圖 3.5 DMF 分子結構 ... 14 圖 3.6 葡萄糖分子結構式 ... 14 圖 3.7 (a)研磨用砂紙、(b)加工後的石英玻璃、未加工過的石英玻璃 ... 15

IX

圖 3.8 (a)沉積纖維後的試片(b)熱處理過的試片 ... 15

圖 3.9 (a)TGA 熱處理爐、(b)TGA 鋁盤、(c) TGA 鋁蓋、(d)TGA 白金盤、

(e)TGA 白金吊絲、(f)升溫曲線 ... 16 圖 3.10 (a) Thermo UV-Vis 光譜儀、(b)試片夾具、(c)試片載具、(d)光學

試片 ... 17 圖 3.11 (a)原子力顯微鏡儀器、(b)探針 ... 18 圖 3.12 場發掃描射電子顯微鏡 ... 19 圖 4.1 未經過熱處理未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維表面形貌：(a) 單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單根奈 米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 ... 21 圖 4.2 未經過熱處理添 3wt%加葡萄糖的 TiO 2-C 單根奈米纖維表面形貌： (a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單根 奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 ... 22 圖 4.3 未經過熱處理添 5wt%加葡萄糖的 TiO 2-C 單根奈米纖維表面形貌： (a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單根 奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 ... 23 圖 4.4 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)下熱處理未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米 纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高 低圖 ... 24 圖 4.5 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)下熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 單根 奈米纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米 纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖 維高低圖 ... 25

X 圖 4.6 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)下熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 單根 奈米纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米 纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖 維高低圖 ... 26 圖 4.7 經過 500 o_{C 在氦氣(He)下熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2單根奈米 纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高 低圖 ... 27 圖 4.8 經過 500 oC 在氦氣(He)下熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 單根 奈米纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米 纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖 維高低圖 ... 28 圖 4.9 經過 500 oC 在氦氣(He)下熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO₂-C 單根 奈米纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米 纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖 維高低圖 ... 29 圖 4.10 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2單根奈米纖 維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 ... 30 圖 4.11 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 單根 奈米纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米 纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖 維高低圖 ... 31

XI 圖 4.12 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 單根 奈米纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米 纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖 維高低圖 ... 32 圖 4.13 未經過熱處理未添加葡萄糖的 TiO2纖維 SEM 影像(a)2,000 倍、

(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍 ... 33 圖 4.14 未經過熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維 SEM 影像(a)2,000

倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍 ... 34 圖 4.15 未經過熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維 SEM 影像(a)2,000

倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍 ... 35 圖 4.16 經過 500 oC 在氮氣(N₂)熱處理未添加葡萄糖的 TiO₂纖維 SEM 影 像(a)2,000 倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍 ... 36 圖 4.17 經過 500 oC 在氮氣(N₂)處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO₂-C 纖維 SEM 影像(a)2,000 倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍... 37 圖 4.18 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維 SEM 影像(a)2,000 倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍... 38 圖 4.19 經過 500 o_{C 在氦氣(He)熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2纖維 SEM 影 像(a)2,000 倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍 ... 39 圖 4.20 經過 500 o_{C 在氦氣(He)處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 纖維 SEM 影像(a)2,000 倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍... 40 圖 4.21 經過 500 o_{C 在氦氣(He)處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 纖維 SEM 影像(a)2,000 倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍... 41 圖 4.22 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2纖維 SEM 影 像(a)2,000 倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍 ... 42

XII

圖 4.23 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO}

2-C 纖維 SEM

影像(a)2,000 倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍... 43 圖 4.24 經過 500 o

C 在氬氣(Ar)處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維 SEM

影像(a)2,000 倍、(b)15,000 倍、(c)50,000 倍、(d)100,000 倍... 44 圖 4.25 未經過熱處理未添加葡萄糖的 TiO2纖維不織布紫外光-可見光光 譜儀，UV-Visible 分析 ... 45 圖 4.26 未經過熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維不織布紫外光-可 見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 46 圖 4.27 未經過熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維不織布紫外光-可 見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 47 圖 4.28 經過 500 oC 在氮氣(N₂)熱處理未添加葡萄糖的 TiO₂纖維不織布紫 外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 48 圖 4.29 經過 500 oC 在氮氣(N₂)熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO₂-C 纖維不 織布紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 49 圖 4.30 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維不 織布紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 50 圖 4.31 經過 500o_{C 在氦氣(He)熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2纖維不織布紫 外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 51 圖 4.32 經過 500o_{C 在氦氣(He)熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 纖維不 織布紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 52 圖 4.33 經過 500o_{C 在氦氣(He)熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 纖維不 織布紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 53

XIII 圖 4.34 經過 500o_{C 在氬氣(Ar)熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2纖維不織布紫 外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 54 圖 4.35 經過 500o C 在氬氣(Ar)熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維不 織布紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 55 圖 4.36 經過 500o_{C 在氬氣(Ar)熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 纖維不 織布紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 ... 56 圖 5.1 原子力顯微鏡未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維未經過熱處理 (a)2D 高度圖(b) 單根奈米纖維高低圖，經過 500oC 在氮氣(N2) 下熱處理(c)2D 高度圖(d)單根奈米纖維高低圖，經過 500oC 在氦 氣(He)下熱處理(e) 2D 高度圖(f)單根奈米纖維高低圖，經過 500o C 在氬氣(Ar)下熱處理(g)2D 高度圖(h)單根奈米纖維高低圖 ... 57 圖 5.2 原子力顯微鏡添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維未經過熱 處理(a)2D 高度圖(b)單根奈米纖維高低圖，經過 500oC 在氮氣(N₂) 下熱處理(c) 2D 高度圖(d) 單根奈米纖維高低圖，經過 500o_{C 在} 氦氣(He)下熱處理(e)2D 高度圖(f)單根奈米纖維高低圖，經過 500oC 在氬氣(Ar)下熱處理(g) 2D 高度圖(h)單根奈米纖維高低圖 .... 59 圖 5.3 原子力顯微鏡添加葡萄糖 5wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維未經過熱 處理(a)2D 高度圖(b)單根奈米纖維高低圖，經過 500o_{C 在氮氣(N} 2) 下熱處理(c) 2D 高度圖(d) 單根奈米纖維高低圖，經過 500o_{C 在} 氦氣(He)下熱處理(e) 2D 高度圖(f)單根奈米纖維高低圖，經過 500oC 在氬氣(Ar)下熱處理(g) 2D 高度圖(h)單根奈米纖維高低圖 .... 60 圖 5.4 未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維未經過熱處理(a)2D 高度圖(b) 單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維 未經過熱處理(c)2D 高度圖(d)單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖

XIV 5wt%的 TiO₂-C 單根奈米纖維未經過熱處理(e)2D 高度圖(f)單根 奈米纖維高低圖 ... 61 圖 5.5 未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維經氮氣(N2)熱處理(a)2D 高度 圖(b)單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米 纖維經氮氣(N2)熱處理(c)2D 高度圖(d)單根奈米纖維高低圖，添 加葡萄糖 5wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維經氮氣(N2)熱處理(e)2D 高度圖(f)單根奈米纖維高低圖 ... 62 圖 5.6 未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維經氦氣(He)熱處理(a)2D 高度 圖(b)單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米 纖維經氦氣(He)熱處理(c)2D 高度圖(d)單根奈米纖維高低圖，添 加葡萄糖 5wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維經氦氣(He)熱處理(e)2D 高度圖(f)單根奈米纖維高低圖 ... 63 圖 5.7 未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維經氬氣(Ar)熱處理(a)2D 高度 圖(b)單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米 纖維經氬氣(Ar)熱處理(c)2D 高度圖(d)單根奈米纖維高低圖，添 加葡萄糖 5wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維經氬氣(Ar)熱處理(e)2D 高度圖(f)單根奈米纖維高低圖 ... 64 圖 5.8 不同處理氣氛 0wt%奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析 ... 65 圖 5.9 不同處理氣氛 3wt%奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析 ... 66 圖 5.10 不同處理氣氛 5wt%奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析 ... 67 圖 5.11 不同濃度未經熱處理奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析 ... 68 圖 5.12 不同濃度經氮氣(N2)熱處理奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析 ... 69 圖 5.13 不同濃度經氦氣(He)熱處理奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析 ... 70 圖 5.14 不同濃度經氬氣(Ar)熱處理奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析 ... 71

XV 圖 5.15 濃度 0wt%的纖維直徑分佈 ... 72 圖 5.16 濃度 3wt%的纖維直徑分佈 ... 73 圖 5.17 濃度 5wt%的纖維直徑分佈 ... 74 圖 5.18 未經熱處理不同濃度的纖維直徑分佈 ... 75 圖 5.19 經氮氣(N2)熱處理不同濃度直徑分佈 ... 76 圖 5.20 經氦氣(He)熱處理不同濃度直徑分佈 ... 77 圖 5.21 經氬氣(Ar)熱處理不同濃度直徑分佈 ... 78

1

第一章 緒論

1.1 前言

由於一維的奈米結構(one-dimensional nanostructure)具有獨特的性質及多 領域的應用，這類的題材已成為熱門的研究方向，同時也被投入不同的應用 方向進行開發[01]_{，目前已有許多的方法可以製備此一維結構奈米的材料，如}

奈 米 纖 維 (nanofibers) 、奈米 管 (nanotube) 、奈米 柱 (nanopillars) 以及 奈米線 (nanowires)等，在這之中，靜電紡絲技術是一個簡單且可以製備出高長度、均 一直徑、多樣化組成成分的奈米纖維[02-04]_{。靜電紡絲法在 1902 由 Morton 與} W.J.所提出[05]，但在早期因設備與技術方面的不足等問題不備受矚目，1960 年後，靜電紡絲法才漸漸的被開始研究[06]_{。在 1934 年由 Formhals 該學者最} 先提出專利，利用靜電利紡絲高分子材料之實驗設備與方法，所以此方法被 稱作為靜電紡絲[07]_{。1964 年由 Taylor 等學者在實驗過程中發現，穩定電壓下} 的注射器尖端之液滴會呈現圓錐狀，因此定義出一個專有名詞維泰勒錐 (Taylor cone)，此技術在 60 多年中，科學家們利用簡易的靜電紡絲設備製備 電紡纖維，以及大量的研究實驗與深入討論其理論[08-11]_{。於 1996 年，Renker} 等人提出穩定的靜電紡絲過程須出現謝列四種基本型態，包含 base、jet、splay、 collector 能有效的製作奈米纖維，如圖 1.1 所示[12]。二氧化鈦其具無毒、化 學穩定性、不容於水且強烈吸收紫外線的特性，因此無論是在塑料、塗料、 環境工程、合成纖維上都有廣泛的應用，近年來，由於靜電紡絲法所製成二 氧化鈦纖維也被應用在太陽能電池、傳感器、光催化劑上，因為其有良好的 電性及發光特性，經過高溫熱處理後，其性質會比二氧化鈦粉末較佳，因為 纖維具有高的比表面積，可使效率大幅度的提升並降低成本。由文獻中可以 得知，在二氧化鈦內摻入氟、氮、硼、碳等元素可以使二氧化鈦材料的吸收

2

波長往長波長移動[06]。本實驗希望透過在靜電紡絲前驅體溶液內添加葡萄糖 靜行電紡，並探討不同的熱處理氣體氮、氦、氬氣的性質變化。

3

1.2 研究方法及目的

本次研究目的是利用靜電紡絲技術來製備陶瓷纖維，由於近年來電紡技 術被多方面的受矚目，其原因是它具有高的比表面積，在太陽能電池、光觸 媒、吸附特性上……等領域都有極大的潛在能力。在製程上非常簡單且高靈 活性，只需要改變製程中一項參數便可以達到特殊的效果，如：平行排列、 中空、核殼、多孔……等特性，因此在應用領域上也多元化，這就是電紡技 術備受矚目的原因之一。目前奈米纖維的技術應用發展已進入了嶄新的階段， 許多領域也可以多方面的靈活應用。在電紡過程中，最主要影響的參數為溶 液黏彈性足不足夠，因此常添加入高分子量的聚合物，使溶液內的分子鏈能 夠 有 足 夠 的 糾 結 度 方 能 順 利 紡 絲 。 常 用 的 聚 合 物 有 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （Polyvinylpyrrolidone，PVP）、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate， PMMA)、聚乙烯(Polyvinyl alcohol，PVA)等高分子。另外，若對於導電度較 差的溶液，也可以選擇添加金屬鹽類增加其導電度，使紡絲順利。本實驗的 研 究 目 的 是 利 用 由 鈦 酸 四 丁 酯 Ti(OBu)4 與 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （Polyvinylpyrrolidone，PVP），溶劑使用氯仿(Chloroform，CHCl3)、二甲基 甲醯胺(N,N-DIMETHYLFORMAMIDE，DMF)的前驅體(TiO2)溶液中無添加 葡萄糖與添加不同比例的葡萄糖，來產生初紡纖維，之後再利用燒結的方式 來將高分子移除，並使用不同的保護氣氛氮、氦、氬氣，希望將葡萄糖的碳 保留在纖維內並改變其電紡纖維的特性。

4

第二章 文獻回顧

2.1 靜電紡絲介紹

靜電纖維製造(electrostatic fiber production)是目前得到奈米纖維重要的基 本方法，為一種獨特且能直接連續紡製奈米纖維的方紡，傳統的紡絲法如 dry spinning、wet spinning、gel spinning 或 melt spinning 紡製的纖維等及僅能達到 微米級。典型的靜電紡絲的實驗裝置如圖 2.1[13]_{所示，是由高電壓電源供應器} (power supply)、注射器(syringe)、收集器(collector)三者所組成。靜電紡絲裝 至目前廣泛使用直流電源做為供應電源，目的是為了產生高電場，但也有論 文指出可使用交流電源做為供應電源[14]_{。此技術基本上是利用外加電場的方} 式使帶電荷的高分子容液或熔體在電場中急速流動及拉伸延展，溶液被拉伸 後在還為沉積在收集上的過程中，溶劑揮發或熔體冷卻固化，即可獲得連續 性的長奈米纖維。電紡纖維除了單軸點行製程外，其外貌會因為製程的不同 而有所改變，如雙軸狀、三軸狀、中空多孔[15-18]_。 圖 2.1 典型靜電紡絲裝置[13]

Geoffrey Ingram Taylor 發現，在實驗的過程中液體導電後，會因為受到施加 電壓表面張力會受影響進一步改變液滴的形狀，而當電壓提高後液滴會漸漸

5

形成圓錐狀，將此定義為 Taylor cone[19-20]，圖 2.2 是泰勒錐形成的示意圖，隨 電壓的增加，液體表面張力受到影響外型隨之改變。

圖 2.2 Soap film,microsecond exposures of successive stages(a)of jet formation;(b),(c),(d) subsequent [19-20]

6

2.2 靜電紡絲的原理

靜電紡絲的原理是將前驅體溶液輸送到針頭形成液滴狀態，當針頭或毛 細管受到外加電壓時，液滴會受其影響成帶電荷的狀態，並且表面張力會與 靜電排斥利互相對抗使液滴被拉伸，此時的液滴形貌會從球狀轉變成圓錐狀 的泰勒錐。在這過程中受電場的關係被拉伸，形成的噴射流體從泰勒錐頂端 脫離造成直徑變小，至於直徑縮小的程度受到以下幾個因素影響，包含高分 子聚合物的年度、導電率、表面張力、電賀密度、流速等參數。

2.3 電紡製程的影響因素

靜電紡絲參數[21-22]_{影響如下：} (1). 施加的電場強度(單位 kv/cm) 當靜電紡絲機構型固定時，電場大小與施加電壓(單位 kv/cm)成正比， 但是與紡嘴到收集器間的距離成反比。 (2). 電紡流體的流動速率 當紡嘴孔徑固定時，溶液流動速率與射流平均速度成正比。 (3). 收集器 收集器的形狀可以任意改變，可以固定靜止或運動，也可以依所想要的 形狀改變蒐集面積。 (4). 高分子的分子量與溶液濃度 當高分子的分子量太低，則較難製備成奈米纖維，因為高分子中分子與 分子之間在溶液中要有某種程度的糾纏，才能形成連續纖維。一般而言， 若重量平均分子量在 10 萬以上，製備奈米纖維較為容易。濃度對靜電 紡絲的影響與分子量相似，濃度過低分子鏈糾纏不足，則溶液會以霧狀 從紡嘴噴射出，在蒐集器上的形貌皆為珠狀無法成為連續纖維。

7 (5). 高分子的結構 結晶性高分子利用靜電紡絲法較容易製備出纖維。其中又以芳香族中的 聚醯胺等液晶高分子最適合應用靜電紡絲法。這是因為這類聚合物鏈剛 直，在結構上較容易規則排列而且分子鏈不用繼續延伸，固較容易經由 靜電紡絲製備出奈米纖維。 (6). 溶劑的影響 必須使用能使高分子完全溶解的溶劑，聚合物才能以溶液狀進行紡絲。 若高分子如果只是膨潤並非溶液狀，那就很難進行靜電紡絲。高分子從 紡嘴噴出變成奈米纖維，比表面積會迅速增大，即使是像水般的高蒸氣 壓類型的溶劑也會快速揮發。為了製備奈米纖維，溶劑的揮發速度也是 重要的考量因素。 解決方法包括改變紡嘴形狀、環境溫濕度的控制，但以使用混合溶劑的 方式最為方便。 (7). 溶液的表面張力和導電性 水的表面張力比有機溶劑來得大，因此有時無法製出奈米纖維。但是只 要在水中加入少量的界面活性劑就可以改善。另外，溶液的導電性也會 影響奈米纖維的直徑。 (8). 溶液的溫度 當溶液溫度高時，其黏度較低，當溶液溫度較低時，其黏度較高，其關 係可用 Arrhenius-type activationenergy 表示[23] :

ηo: viscosity, To:reference temperature, R : the gas constant

(9). 工作距離

8

速率固定時，纖維的直徑大小會隨著工作距離的增加而下降。

圖 2.3 SEM images of the as-spun fibers from 8% w/v PVP (Mw= 1,300,000) solutions in (a) 2-propanol (scale bar =10 μm) and (b) chloroform (scale bar = 100μm). The applied potential for electrospinning was 15 kV. Suffixes 1–4 representcollection distances of 9.5, 15, 20, and 25 cm, respectively. The feed flow rate was 1 mL/h. The scale bar in eachimage equals 10μm[24]

2.4 TiO

2

前驅物的結構

TiO2的相在自然界中可分為三種不同的結晶結構[25-26]，1.銳鈦礦(anatase,， tetragonal，a=b=3.784Å，c=9.515Å)，2.金紅石(rutile, tetragonal，a=b=4.593Å， c=2.959 Å)，3.板鈦礦(brookite，orthorhombic，a=5.456 Å，b=9.182Å，c=5.143Å)。 其中已金紅石相為最穩定的結構，金紅石是由板鈦礦和銳鈦礦在高溫下轉換 形成的，這是不可逆反應。就以能隙而言，板鈦礦與銳鈦礦有較佳的光觸媒 性能，因此通常選用銳鈦礦常被用來當作光催化的原料。

9 圖 2.4 二氧化鈦(TiO2)的結構圖(a)板鈦礦結構(b)銳鈦礦結構和(c)金紅石相結 構[23~24] 圖 2.5 晶紅石及銳鈦礦兩種 TiO2相之晶體結構[27]

2.5 光催化反應

一般而言，光催化反應可分成兩種類型：直接光催化反應(direct photolysis) 與間接光催化反應(indirect photolysis)，直接光催化事物質或材料本身吸收能 量後成激發態，此食物質開始靜行化學反應，為光化學反應中最簡單的模式， 反應式如下：

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A+hν→A

*

A

*

→D

1

+D

2

其中，A：反應物

A

*

：激發態之反應物

D

1

、D

2

：產物

當反應物獲得能量之後，能夠使電子在軌域間轉移，當能量夠大時，可 使其化學鍵斷鍵，產生其他新的物質，表 2.1 為化學鍵斷鍵所需之能量及解離 能(Dissocciation energy)[28]_。 間接光催化是由系統中的某一物質吸收能量之後，由此物質在誘發系統 中的其他物質產生化學反應，通常以半導體為吸收能量之角色，當光能足夠 激發半導體產生電子電洞對後，再進一步與吸附在表面的物質進行氧化還原 反應，如圖所示[29]_{；此反應須經過四個步驟}[30]_： 1.半導體受激發後產生電子電洞對。 2.其表面會捕捉電子電洞使之分離；此步驟的反應速率需大於電子電洞 對的在結合 3.產生的電子電洞對在表面與吸附(Adsorbate)物質進行氧化還原反應； 此反應會決定反應路徑與最終的產物。 4.產物脫附(Desorption)與半導體表面結構重建。 因此，半導體自身之性質如能帶位置(Band-edgeposition)、能隙的大小、 電子電洞的捕捉效應與表面的競爭吸附等，皆會影響光催化之效率[31]_。 TiO2 自身具有量子尺寸效應和隧道效應等特性，也因量子尺寸效應可以 使 TiO2之能隙變寬，從中可以發現在吸收光譜中有藍位移的現象，強化了電 子-電洞對氧化還原能力，電子由 TiO2顆粒內部擴散到表面，與表面的氧分子

11

發生反應。若 TiO2顆粒越小，比表面積(specific surface area)越大，可使反應

物的催化反應速度增加，進一步提高光催化反應。

圖 2.6 Schematic illustration for a mesoporous TiO2 nanofiber and its

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第三章 實驗方法

3.1 研究方法

本實驗以鈦酸四丁酯 Ti(OBu)4與聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone， PVP），調配成前驅體(TiO₂)溶液，並利用直接添加葡萄糖在前驅體溶液進行 紡絲與未添加葡萄糖的前驅體紡絲後進行水熱法，製備大量的陶瓷纖維布， 藉由添加不同的葡萄糖濃度與手法探討其奈米絲纖維。用試片進行 AFM、 FE-SEM，觀察奈米纖維的表面形貌與纖維直徑。最後利用 UV-Vis 光譜分析 其光學性質。 圖 3.1 實驗流程圖

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3.2 實驗材料

1. 聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP），average Mw~1,300,000 by LS 圖 3.2 PVP 分子結構 2. 鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate),Ti(OBu)₄:C₁₆H₃₆O₄Ti 圖 3.3 Ti(OBu)4分子結構 3. 氯仿(Chloroform),CHCl₃ 圖 3.4 Chloroform 分子結構

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4. 二甲基甲醯胺,DMF (N,N-Dimethylformamide)

圖 3.5 DMF 分子結構 5. 葡萄糖, Glucose, C₆H₁₂O₆

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3.3 分析試片製備及分析儀器

以 四 位 數 天 坪 量 取 0.125 克 的 聚 乙 烯 聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 （Polyvinylpyrrolidone，PVP）裝入樣品瓶中，再以滴管依序滴入 1.825 克的 二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)、0.5 克的氯仿(Chloroform， CHCl₃)，1.25 克的鈦酸四丁酯(Tetrabutyl titanate，C₁₆H₃₆O₄Ti)、0.21 克的鹽酸、 以及不同重量濃度的葡萄糖粉末。 實驗所使用的參數：電壓 15kV、流速：0.18ml/hr、工作距離：10cm。做 分析的試片是以石英玻璃作為基板，由於石英基板的大小無法放入爐體內， 所以先用 120 號數的砂紙先將石英基板進行加工，如下圖所示，將纖維沉積 在石英基板上，再進行熱處理下圖為使用的石英基板。 圖 3.7 (a)研磨用砂紙、(b)加工後的石英玻璃、未加工過的石英玻璃 圖 3.8 (a)沉積纖維後的試片(b)熱處理過的試片

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3.4 爐體

使用 Perkin Elmer 的 TGA 作為熱處理爐體，好處是可以精準地控制溫度 及熱處理條件，爐體的校正是使用標準試片，80~100 毫克重的金屬片作為重 量校正，以及鎳(Nickel)、合金(Perkalloy)作為溫度的校正，校正範圍從 100 o C 至 900 o_{C，下圖是爐體及相關工具。} 升溫條件為 30o C 以 5oC/min 升至 100oC，在 100oC 持溫 30 分鐘後，再以 升溫速率 5 o_{C /min 升溫至 500}o_{C，接著在 500}o_{C 持溫 30 分鐘，再以 20} o_{C /min} 的冷卻速率冷卻至 30 o C。

圖 3.9 (a)TGA 熱處理爐、(b)TGA 鋁盤、(c) TGA 鋁蓋、(d)TGA 白金盤、(e)TGA 白金吊絲、(f)升溫曲線

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3.5 光學性質分析

光學性質是使用 Thermo UV-Vis 光譜儀作為分析儀器量測纖維吸收光譜 特性，型號為 Termo SCIENTIFIC Evolution201 量測其光吸收率，測量範圍從 200~800nm，下圖是儀器及相關配件。

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3.6 原子力顯微鏡(AFM)

原子力顯微鏡（Atomic Forces Microscopy，AFM）分析方式主要是利用 AFM 探針(tip)與測量樣品之原子力相互作用，如圖 3.11 所示，在奈米尺度下 進行材料表面的高低顯微技術分析。而根據作用力的不同，亦發展出多種不 同的操作原理及方法，例如接觸式、半接觸式、非接觸式等模式。

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3.7 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)

場 發 掃 描 射 電 子 顯 微 鏡 (Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)可用來觀測樣品的表面形貌，如圖 3.12 所示，本實驗使用此儀器來 觀測 TiO2-C 奈米纖維的表面型態並表較不同碳含量的形貌差異。 1.FE-SEM 機型為 Hitachi-4700 2.EDS 機型為 HORIBA 3.加速電壓：0.5~30kV 4.電子光源是使用冷場發射電子槍作為發射源 5.放大倍率可從 10 至 500k 倍 6.高解像能觀察：Resolution：1.5nm 7.EDS 分析範圍：92≧原子序≧5 8.自動功能：對焦、像差修正、明亮、對比 圖 3.12 場發掃描射電子顯微鏡

FE-SEM (Hitachi S-4700N)

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第四章 結果

4.1 單根 TiO

2

-C 奈米纖維原子力顯微鏡表面形貌結果討論

以原子力顯微鏡(AFM)量測經高溫 500 o_{C 熱處理後的單根 TiO} 2-C 奈米陶 瓷纖維的表面形貌觀察。本實驗是使用半接觸模式(Tapping mode)量測奈米纖 維表面形貌，以 15 N/m 力量常數進行掃描，探針的選擇是以 Tapping 型探針 (NanoWorld)，測量的反應頻率為 130 kHz。探針針尖半徑小於 7 nm，測量過 程中的掃描影像頻率為 1 kHz-0.3 kHz。以 Height 圖之 2D 與 3D 型態顯示電 紡絲。

21 圖 4.1 未經過熱處理未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維表面形貌：(a)單根奈 米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高 度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.1 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2奈米纖維表面形貌，掃描範圍為 5 μm x 5 μm，單根奈米纖維高度約為 135nm，直徑約為 800nm。單根奈米 纖維表面形貌平坦。

22 圖 4.2 未經過熱處理添 3wt%加葡萄糖的 TiO2-C 單根奈米纖維表面形貌：(a) 單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.2 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2-C 奈米纖維表面形貌，掃描範 圍為 5 μm x 5 μm，單根奈米纖維高度約為 17.5nm，直徑約為 320nm。單根 奈米纖維表面形貌平坦。

23 圖 4.3 未經過熱處理添 5wt%加葡萄糖的 TiO2-C 單根奈米纖維表面形貌：(a) 單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.3 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2-C 奈米纖維表面形貌，掃描範 圍為 5 μm x 5 μm，單根奈米纖維高度約為 141nm，直徑約為 920nm。單根 奈米纖維表面形貌平坦。

24 圖 4.4 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)下熱處理未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維表 面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單 根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.4 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2奈米纖維表面形貌，掃描範圍為 5 μm x 5 μm，經過 500 在氮氣(N₂)下熱處理後單根奈米纖維高度約為 100nm， 直徑約為 800nm。單根奈米纖維表面形貌有顆粒被測量到。

25 圖 4.5 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)下熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 單根奈米纖 維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖； (c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.5 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2-C 奈米纖維表面形貌，掃描範 圍為 5 μm x 5 μm，經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)下熱處理後單根奈米纖維高度約 為 60nm，直徑約為 175nm。單根奈米纖維表面形貌平坦。

26 圖 4.6 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)下熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 單根奈米纖 維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖； (c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.6 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2-C 奈米纖維表面形貌，掃描範 圍為 5 μm x 5 μm，經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)下熱處理後單根奈米纖維高度約 為 40nm，直徑約為 132nm。單根奈米纖維表面形貌平坦。

27 圖 4.7 經過 500 o_{C 在氦氣(He)下熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2單根奈米纖維表 面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c)單 根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.7 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2奈米纖維表面形貌，掃描範圍為 5 μm x 5 μm，經過 500 oC 在氦氣(He)下熱處理後單根奈米纖維高度約為 30nm，直徑約 1200nm，單根奈米纖維表面形貌有顆粒被量測到。

28 圖 4.8 經過 500 o_{C 在氦氣(He)下熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 單根奈米纖 維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖； (c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.8 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2-C 奈米纖維表面形貌，掃描範 圍為 5 μm x 5 μm，經過 500 o_{C 在氦氣(He)下熱處理後單根奈米纖維高度約} 為 85nm，直徑約 67nm，單根奈米纖維表面形貌平坦。

29 圖 4.9 經過 500 o_{C 在氦氣(He)下熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 單根奈米纖 維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖； (c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.9 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2-C 奈米纖維表面形貌，掃描範 圍為 5 μm x 5 μm，經過 500 o_{C 在氦氣(He)下熱處理後單根奈米纖維高度約} 為 12nm，直徑約 245nm，單根奈米纖維表面形貌平坦。

30 圖 4.10 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2單根奈米纖維表 面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖；(c) 單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.10 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2奈米纖維表面形貌，掃描範圍 為 5 μm x 5 μm，經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理後單根奈米纖維高度約為} 200nm，直徑約 1000nm，單根奈米纖維表面形貌有顆粒被量測到。

31 圖 4.11 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 單根奈米} 纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖； (c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.11 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2-C 奈米纖維表面形貌，掃描範 圍為 5 μm x 5 μm，經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理後單根奈米纖維高度約} 為 80nm，直徑約 70nm，單根奈米纖維表面形貌平坦。

32 圖 4.12 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 單根奈米} 纖維表面形貌：(a)單根奈米纖維 2-D 高度圖；(b)單根奈米纖維 3-D 圖； (c)單根奈米纖維 2-D 高度形貌圖；(d) 單根奈米纖維高低圖 從圖 4.1.11 中可以發現靜電紡絲單根 TiO2-C 奈米纖維表面形貌，掃描範 圍為 5 μm x 5 μm，經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理後單根奈米纖維高度約} 為 54nm，直徑約 225nm，單根奈米纖維表面形貌平坦。

33

4.2 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)纖維表面形貌觀察

圖 4.13 未經過熱處理未添加葡萄糖的 TiO2纖維 SEM 影像(a)2,000 倍、

34

圖 4.14 未經過熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維 SEM 影像(a)2,000 倍、

35

圖 4.15 未經過熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維 SEM 影像(a)2,000 倍、

36

圖 4.16 經過 500 o_{C 在氮氣(N}

2)熱處理未添加葡萄糖的 TiO2纖維 SEM 影像

37

圖 4.17 經過 500 o_{C 在氮氣(N}

2)處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維 SEM 影像

38

圖 4.18 經過 500 o_{C 在氮氣(N}

2)處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維 SEM 影像

39

圖 4.19 經過 500 o_{C 在氦氣(He)熱處理未添加葡萄糖的 TiO}

2纖維 SEM 影像

40

圖 4.20 經過 500 o_{C 在氦氣(He)處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO}

2-C 纖維 SEM 影

41

圖 4.21 經過 500 o_{C 在氦氣(He)處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO}

2-C 纖維 SEM 影

42

圖 4.22 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)熱處理未添加葡萄糖的 TiO}

2纖維 SEM 影像

43

圖 4.23 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO}

2-C 纖維 SEM 影像

44

圖 4.24 經過 500 o_{C 在氬氣(Ar)處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO}

2-C 纖維 SEM 影像

45

4.3 光學性質分析-紫外光-可見光光譜儀(UV-Visble)

圖 4.25 未經過熱處理未添加葡萄糖的 TiO2纖維不織布紫外光-可見光光譜儀， UV-Visible 分析 由圖 4.25 可以得知，未經過熱處理未添加葡萄糖的 TiO2纖維不織布的吸 收峰波長約在 247nm。

46

圖 4.26 未經過熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維不織布紫外光-可見光光

譜儀，UV-Visible 分析

由圖 4.26 可以得知，未經過熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2纖維不織布

47

圖 4.27 未經過熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維不織布紫外光-可見光光

譜儀，UV-Visible 分析

由圖 4.27 可以得知，未經過熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維不織

48 圖 4.28 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)熱處理未添加葡萄糖的 TiO2纖維不織布紫外光 -可見光光譜儀，UV-Visible 分析 由圖 4.28 可以得知，經過 500 o C 在氮氣(N2)熱處理未添加葡萄糖的 TiO2 纖維不織布的吸收峰波長約在 318nm。

49 圖 4.29 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維不織布 紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 由圖 4.29 可以得知，經過 500 o C 在氮氣(N2)熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO₂-C 纖維不織布的吸收峰波長約在 338nm。

50 圖 4.30 經過 500 o_{C 在氮氣(N} 2)熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO2-C 纖維不織布 紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 由圖 4.30 可以得知，經過 500 o C 在氮氣(N2)熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO₂-C 纖維不織布的吸收峰波長約在 329nm。

51 圖 4.31 經過 500o_{C 在氦氣(He)熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2纖維不織布紫外光 -可見光光譜儀，UV-Visible 分析 由圖 4.31 可以得知，經過 500o C 在氦氣(He)熱處理未添加葡萄糖的 TiO2 纖維不織布的吸收峰波長約在 314nm。

52 圖 4.32 經過 500o_{C 在氦氣(He)熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 纖維不織布 紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 由圖 4.32 可以得知，經過 500o C 在氦氣(He)熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO₂-C 纖維不織布的吸收峰波長約在 336nm。

53 圖 4.33 經過 500o_{C 在氦氣(He)熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 纖維不織布 紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 由圖 4.33 可以得知，經過 500o C 在氦氣(He)熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO₂-C 纖維不織布的吸收峰波長約在 259nm。

54 圖 4.34 經過 500o_{C 在氬氣(Ar)熱處理未添加葡萄糖的 TiO} 2纖維不織布紫外光 -可見光光譜儀，UV-Visible 分析 由圖 4.34 可以得知，經過 500o C 在氬氣(Ar)熱處理未添加葡萄糖的 TiO2 纖維不織布的吸收峰波長約在 314nm。

55 圖 4.35 經過 500o_{C 在氬氣(Ar)熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 纖維不織布 紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 由圖 4.35 可以得知，經過 500o C 在氬氣(Ar)熱處理添加 3wt%葡萄糖的 TiO₂-C 纖維不織布的吸收峰波長約在 330nm。

56 圖 4.36 經過 500o_{C 在氬氣(Ar)熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO} 2-C 纖維不織布 紫外光-可見光光譜儀，UV-Visible 分析 由圖 4.26 可以得知，經過 500o C 在氬氣(Ar)熱處理添加 5wt%葡萄糖的 TiO₂-C 纖維不織布的吸收峰波長約在 328nm。

57

第五章 結果與討論

5.1 原子力顯微鏡(AFM)之表面形貌分析

5.1.1 葡萄糖 0wt%添加

由圖 5.1 及表 5.1 的比較之後，可以很清楚地發現，纖維表面有顆粒的產 生，在高度與寬度的方面推測應該因為取樣的關係，變化量非常不規律，若 是依照正常的理論推測，纖維會因為經過熱處理後，高分子被去除陶瓷顆粒 經由燒結產生致密化而纖維會收縮，但以目前的量測結果是沒有縮小反而有 增大的趨勢。 圖 5.1 原子力顯微鏡未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維未經過熱處理(a)2D 高 度圖(b) 單根奈米纖維高低圖，經過 500oC 在氮氣(N2)下熱處理(c)2D 高 度圖(d)單根奈米纖維高低圖，經過 500oC 在氦氣(He)下熱處理(e) 2D 高 度圖(f)單根奈米纖維高低圖，經過 500o_{C 在氬氣(Ar)下熱處理(g)2D 高} 度圖(h)單根奈米纖維高低圖

58 表 5.1 AFM-0wt%特性比較表 燒結氣氛 No-Heat N₂ He Ar 纖維特性 高(nm) 800 800 1200 1000 寬(nm) 135 100 30 200 表面形貌 平坦 顆粒 顆粒 顆粒

59

5.1.2 葡萄糖 3wt%添加

由圖 5.2 及表 5.2 的比較之後，表面形貌並沒有明顯的變化，與 0wt%的 經過熱處理後的纖維表面有產生顆粒的情形，在直徑方面而言高度的比較纖 維有如同 5.1 章所討論的經過熱處理後有收縮的產生，但是在寬度方面的變化 卻反而膨脹。 圖 5.2 原子力顯微鏡添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維未經過熱處理 (a)2D 高度圖(b)單根奈米纖維高低圖，經過 500oC 在氮氣(N₂)下熱處理 (c) 2D 高度圖(d) 單根奈米纖維高低圖，經過 500oC 在氦氣(He)下熱處 理(e)2D 高度圖(f)單根奈米纖維高低圖，經過 500o_{C 在氬氣(Ar)下熱處} 理(g) 2D 高度圖(h)單根奈米纖維高低圖 表 5.2 AFM-3wt%特性比較表 燒結氣氛 No-Heat N2 He Ar 纖維特性 高(nm) 320 175 67 70 寬(nm) _{17.5 60 85 80} 表面形貌 平坦 平坦 平坦 平坦

60

5.1.3 葡萄糖 5wt%添加

由圖 5.3 及表 5.3 的比較之後，表面形貌並沒有明顯的變化，與 0wt% 的經過熱處理後的纖維表面有產生顆粒的情形，在直徑方面而言高度的比 較纖維有如同 5.1 章所討論的經過熱處理後有收縮的產生，寬度方面的變 化有收縮的情形產生。 圖 5.3 原子力顯微鏡添加葡萄糖 5wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維未經過熱處 理(a)2D 高度圖(b)單根奈米纖維高低圖，經過 500o_{C 在氮氣(N} 2)下熱 處理(c) 2D 高度圖(d) 單根奈米纖維高低圖，經過 500o_{C 在氦氣(He)} 下熱處理(e) 2D 高度圖(f)單根奈米纖維高低圖，經過 500o_{C 在氬氣} (Ar)下熱處理(g) 2D 高度圖(h)單根奈米纖維高低圖 表 5.3 AFM-5wt%特性比較表 燒結氣氛 No-Heat N2 He Ar 纖維特性 高(nm) 141 40 12 54 寬(nm) 920 132 245 225 表面形貌 平坦 平坦 平坦 平坦

61

5.1.4 未經熱處理比較

由圖 5.4 及表 5.4 的比較之後，表面形貌並沒有明顯的變化， 在纖維粗 細方面的變化並沒有一個規律性。 圖 5.4 未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維未經過熱處理(a)2D 高度圖(b)單根 奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維未經過熱處 理(c)2D 高度圖(d)單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 5wt%的 TiO2-C 單 根奈米纖維未經過熱處理(e)2D 高度圖(f)單根奈米纖維高低圖 表 5.4 AFM-未經熱處理特性比較表 葡萄糖 濃度 _{0wt% 3wt% 5wt%} 纖維特性 高(nm) 135 17.5 141 寬(nm) 800 320 920 表面形貌 平坦 平坦 平坦

62

5.1.5 經氮氣(N

2

)熱處理比較

由圖 5.5 及表 5.5 的比較之後，0wt%表面有顆粒的形成， 在纖維粗細方 面的變化在高度與寬度都有收縮的情形。 圖 5.5 未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維經氮氣(N2)熱處理(a)2D 高度圖(b) 單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維經氮氣 (N2)熱處理(c)2D 高度圖(d)單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 5wt%的 TiO₂-C 單根奈米纖維經氮氣(N₂)熱處理(e)2D 高度圖(f)單根奈米纖維高 低圖 表 5.5 AFM-經氮氣(N2)熱處理特性比較表 葡萄糖 濃度 _{0wt% 3wt% 5wt%} 纖維特性 高(nm) 100 60 40 寬(nm) 800 175 132 表面形貌 顆粒 平坦 平坦

63

5.1.6 經氦氣(He)熱處理比較

由圖 5.6 及表 5.6 的比較之後，0wt%表面有顆粒的形成， 在纖維粗細方 面在高度沒有收縮的情形產生，寬度方面有收縮的情形。 圖 5.6 未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維經氦氣(He)熱處理(a)2D 高度圖(b) 單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維經氦氣 (He)熱處理(c)2D 高度圖(d)單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 5wt%的 TiO₂-C 單根奈米纖維經氦氣(He)熱處理(e)2D 高度圖(f)單根奈米纖維高 低圖 表 5.6 AFM-經氦氣(He)熱處理特性比較表 葡萄糖 濃度 _{0wt% 3wt% 5wt%} 纖維特性 高(nm) 30 85 12 寬(nm) 1200 67 245 表面形貌 顆粒 平坦 平坦

64

5.1.7 經氬氣(Ar)熱處理比較

由圖 5.6 及表 5.6 的比較之後，0wt%表面有顆粒的形成， 在纖維粗細方 面高度與寬度方面有收縮的情形。 圖 5.7 未添加葡萄糖的 TiO2單根奈米纖維經氬氣(Ar)熱處理(a)2D 高度圖(b) 單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 3wt%的 TiO2-C 單根奈米纖維經氬氣 (Ar)熱處理(c)2D 高度圖(d)單根奈米纖維高低圖，添加葡萄糖 5wt%的 TiO₂-C 單根奈米纖維經氬氣(Ar)熱處理(e)2D 高度圖(f)單根奈米纖維高 低圖 表 5.7 AFM-經氬氣(Ar)熱處理特性比較表 葡萄糖 濃度 _{0wt% 3wt% 5wt%} 纖維特性 高(nm) 200 80 54 寬(nm) 1000 70 225 表面形貌 顆粒 平坦 平坦

65

5.2 探討葡萄糖濃度及燒結氣氛對紫外光-可見光光譜儀

(UV-Visible)的影響

5.2.1 同濃度 0wt%不同處理氣氛

由圖 5.8 的比較可以發現，0wt%奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析，經 過熱處理後，由於纖維產生相變化的關係吸收波長有產生紅位移的情況。 圖 5.8 不同處理氣氛 0wt%奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析

66

5.2.2 同濃度 3wt%不同處理氣氛

由圖 5.9 的比較可以發現，3wt%奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析，經 過熱處理後，由於纖維產生相變化的關係吸收波長有產生紅位移的情況

67

5.2.3 同濃度 5wt%不同處理氣氛

由圖 5.10 的比較可以發現，5wt%奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析， 經過熱處理後，由於纖維產生相變化的關係吸收波長有產生紅位移的情況， 但氦氣處理後的纖維卻發生了藍位移，推測是因為氦氣的保護效果較好，所 以改質的效果並沒有很明顯 圖 5.10 不同處理氣氛 5wt%奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析

68

5.2.4 未經熱處理不同濃度

由圖 5.11 的比較可以發現，奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析在未經熱 處理前就有初步的改質效果，添加葡萄糖之後吸收光譜有產生紅位移的情 形。 圖 5.11 不同濃度未經熱處理奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析

69

5.2.5 經氮氣(N

2

)熱處理不同濃度

由圖 5.12 的比較可以發現，奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析在經氮 氣(N2)熱處吸收波長有因改質的關係往紅位移波長移動，但吸收波長卻沒有因 為添加濃度的增加而增加。 圖 5.12 不同濃度經氮氣(N2)熱處理奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析

70

5.2.6 經氦氣(He)熱處理不同濃度

由圖 5.13 的比較可以發現，奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析在經氦 氣(He)熱處吸收波長有因改質的關係往紅位移波長移動，但吸收波長卻沒有 因為添加濃度的增加而增加，濃度 5wt%的藍位移的情比氮氣(N2)要更加明 顯。 圖 5.13 不同濃度經氦氣(He)熱處理奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析

71

5.2.7 經氬氣(Ar)熱處理不同濃度

由圖 5.14 的比較可以發現，奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析在經氬 氣(Ar)熱處吸收波長有因改質的關係往紅位移波長移動，吸收波長卻沒有明顯 的因濃度增加而更加往紅位移方向增加。 圖 5.14 不同濃度經氬氣(Ar)熱處理奈米纖維之紫外光-可見光光譜分析

72

5.3 掃描式電子顯微鏡(SEM) 分析纖維直徑分佈

5.3.1 相同濃度 0wt%不同處裡氣氛

由圖 5.15 的比較可以清楚的看到，纖維經過熱處理之後，因為高分子 在高溫下被移除，陶瓷顆粒會因高溫的關係產生燒結所以產生收縮。 圖 5.15 濃度 0wt%的纖維直徑分佈

73

5.3.2 纖維直徑分佈-相同濃度 3wt%不同處裡氣氛

由圖 5.16 的比較可以清楚的看到，纖維經過熱處理之後，因為高分子 在高溫下被移除，陶瓷顆粒會因高溫的關係產生燒結所以產生收縮。

74

5.3.4 纖維直徑分佈-相同濃度 5wt%不同處裡氣氛

由圖 5.17 的比較可以清楚的看到，纖維經過熱處理之後，因為高分子 在高溫下被移除，陶瓷顆粒會因高溫的關係產生燒結所以產生收縮。

75

5.3.5 纖維直徑分佈-未經熱處理不同濃度

由圖 5.18 的比較可以明顯的發現，纖維的直徑隨濃度增加而增加，原 因是因為添加葡萄糖之後，會使溶液的濃度上升，導致纖維的直徑受年度的 影響而有所增加。 圖 5.18 未經熱處理不同濃度的纖維直徑分佈

76

5.3.6 纖維直徑分佈-經氮氣(N

2

)熱處理不同濃度

由圖 5.19 的比較可以明顯的發現，纖維直徑在未經過熱處理前就會隨 濃度的增加而增加，而經過熱處理後雖然有產生收縮的情形，但在比較後發 現纖維直徑也隨著濃度的增加而增加。 圖 5.19 經氮氣(N2)熱處理不同濃度直徑分佈

77

5.3.7 纖維直徑分佈-經氦氣(He)熱處理不同濃度

由圖 5.20 的比較可以明顯的發現，纖維直徑在未經過熱處理前就會隨 濃度的增加而增加，而經過熱處理後雖然有產生收縮的情形，但在此的變化 情形卻不大。 圖 5.20 經氦氣(He)熱處理不同濃度直徑分佈

78

5.3.8 纖維直徑分佈-經氬氣(Ar)熱處理不同濃度

由圖 5.21 的比較可以明顯的發現，纖維直徑在未經過熱處理前就會隨 濃度的增加而增加，而經過熱處理後雖然有產生收縮的情形，但在比較後發 現纖維直徑也隨著濃度的增加而增加。 圖 5.21 經氬氣(Ar)熱處理不同濃度直徑分佈

79 表 5.8 AFM 特性統整表 葡萄糖添加 濃度 0wt% 3wt% 5wt% 纖維特性 寬 (nm) 高 (nm) 表面 形貌 寬 (nm) 高 (nm) 表面 形貌 寬 (nm) 高 (nm) 表面 形貌 燒結氣氛 No-Heat 135 800 平坦 17.5 320 平坦 141 920 平坦 N2 100 800 顆粒 60 175 平坦 40 132 平坦 He 30 1200 顆粒 85 67 平坦 12 245 平坦 Ar 200 1000 顆粒 80 70 平坦 54 225 平坦 由表 5.8 的比較我們可以發現，若是有添加葡萄糖改質的纖維，其寶面會 有顆粒被 AFM 的探針偵測到，推測表面會因為葡萄糖改質的關係而顯得平 滑。 表 5.9 SEM 特性統整表 SEM 纖維平均直徑(nm) 葡萄糖添加濃度 0wt% 3wt% 5wt% 燒結氣氛 No-Heat 87.05 125.9 142.35 N₂ 76.2 110.05 124.7 He 60.1 106.95 106.25 Ar 68.45 112.65 141.85

80 從表 5.9 的結果得知，添加葡萄糖的濃度增加會使纖維的直徑有增加的趨 勢，這是因為添加葡萄糖至溶液內，會使前軀體溶液的黏度上升，使的纖維 的直徑增加。 表 5.10 UV-Vis 纖維吸收波長比較 UV-Vis 纖維吸收波長(nm) 葡萄糖濃度 0wt% 3wt% 5wt% 燒結氣氛 No-Heat 247 318 288 N2 318 338 329 He 314 336 259 Ar 314 330 328 由從表 5.10 的結果得知，添加葡萄糖的濃度增加，會使纖維的吸收波長 往紅位移移動，但是超過 3wt%的添加量之後，5wt%的結果顯示有下降的趨 勢，吸收波長往藍位移方向移動，經過氦氣(He)熱處理後的纖維，吸收波長 改變不明顯的原因，推測為氦氣(He)為較為鈍性的氣體，所以改質的效果並 不明顯。

81

第六章 結論

1. 從 AFM 的比較結果可以得知，添加葡萄糖可以改變熱處理後的纖維表面， 使表面較為平坦。 2. 由 SEM 的結果可以獲得添加葡萄糖之後，隨濃度的增加，纖維的直徑也 會增加，增加約 30~50nm。 3. 添加葡萄糖可以改變 UV-Vis 的吸收波長往紅位移方向移動(約 20nm)，以 添加葡萄糖濃度 3wt%最明顯。

82

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