太陽能電池之高透光電極致備探討
何詠碩1、陳宜秀2、伍正恒3
Yung-Shou Ho, Yi-Siou Chen, Cheng-Heng Wu 輔英科技大學應用化學及材料科學系
Department of Applied Chemistry and Materials Science, Fooyin University
摘要
本研究利用溶膠凝膠法結合旋轉塗佈法在載玻片上製備 ZnO: Al (AZO)導電 薄膜，並探討在不同氣氛下煆燒，對 AZO 薄膜之微結構及電性影響。利用 XRD 分析薄膜的結晶相，FE-SEM 與 AFM 分析薄膜的表面型態及粗糙度，並以四點 探針測量薄膜的導電度。實驗結果中發現 AZO 薄膜在不同煆燒氣氛下煆燒，其 中混合還原氣氛(10% H2 / 90 % N2)煆燒的薄膜導電係數最高，可達 3.33 S/cm， N2（99.995 %）其次，空氣最低。 關鍵字：導電薄膜、溶膠凝膠、AZO(ZnO:Al)Abstract
In this study, ZnO:Al thin films were prepared by a sol-gel spin coating process. The electrical properties of these films were investigated by calcinated these films at different atmosphere. The different atmospheres used in the study include 10% H2 / 90% N2, 99.995% N2, and air. A four-point probe was used to measure the electrical conductivity of the film. X-ray Diffractometer, Field Emission Scanning Electron Microscope, and Atomic Force Microscope were used to characterize the crystallinity and microstructure of the films. It is found out that the electrical conductivity of the film have shown the highest value while the films calcinated at 10% H2 / 90%. The lowest electrical conductivity of the films comes from the films calcinated at air atmosphere.
Keywords：conductive thin film, sol-gel, AZO(ZnO:Al)
1輔英科技大學應用化學及材料科學系，副教授 E-mail:[email protected] 2 , 3輔英科技大學應用化學及材料科學系，專題生
一、
前言
太陽能是諸多替代能源中頗受重視的一種。目前效率最高的矽基質太陽 能電池的生產過程中所耗用的能量，超過該電池生命周期內所能產出的能 量。換言之，到目前為止，太陽能電池尚不能真正成為人類能源問題的一個 解決方案。它還只是一個隨地獲取能量的方便技術。為使太陽能真正成為替 代能源的候選者，新型太陽能電池的發展方向大略有以下幾個重點：一是使 用最少的材料產生最多的能源，降低材料成本，二是用最簡便的製程製作元 件，降低生產成本，三是盡量吸收寬波段的陽光，四是以損耗最低的方式將 感光物質吸收到的光能轉化為電能。 染敏化太陽能電池是由 Michal Gratze 於 1991 年發表，在 10 年內發展 迅速，成為太陽能電池的第三代。並以在低太陽照度下，其光電轉換效率與 全日照相比幾無損失，這與一般矽晶太陽能電池很不一樣的。並且在製程上 無須繁雜的方法，且成本低廉也是染敏太陽能電池的優勢。染敏太陽能電池 基本上是利用 ITO 作為上下基板，但由於 ITO 本身具有毒性、In 取得不易， 且在高溫下並不穩定。其中，氧化鋅(zinc oxide，ZnO)是一種寬能隙的 n-type 的半導體材料，具有無毒性、價格低廉、良好物理性質高化學穩定性、壓電 特性、光電效應、高透光率、及高折射率等材料性質，使得氧化鋅透明導電 薄膜逐漸受到重視與研發【1】。氧化鋅屬 II-VI 族的 n-type 半導體材料，在室溫下能隙(Eg)為 3.37eV， 其電子束縛能為 60meV【2】，具有高可見光的透光率。若在氧化鋅中添加 不同元素，可以獲得 n-type 或 p-type 的氧化鋅半導體特性，也可以提高其 導電率。常用的摻雜元素如鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)等三價元素，取代氧化鋅 晶格中的 Zn2+ 的晶格位子，以提高載子濃度增加晶格中傳導電子，以增加 其導電性【3】。因為鋁來源取得容易、價格便宜且相較於其他元素較無毒性 等優點，所以在氧化鋅中添加鋁變成現今熱門的研究主題。 2002 年 M.J. Alam 利用溶膠凝膠法製備 AZO 薄膜，並比較在空氣、氮 氣及氧氣氣氛下煆燒對 AZO 薄膜電特性的影響，實驗結果發現在氮氣氣氛 下煆燒之 AZO 薄膜比在空氣及氧氣煆燒之 AZO 薄膜導電率來的好【4】。 2005 年 Z.Q. Xu 【5】、2006 年 Y-S Kim【6】，分別觀察 AZO 薄膜的導電度 與煆燒溫度的關係，發現薄膜的導電度會隨著煆燒溫度的升高而提高，但在 500℃煆燒附近時導電率最高，當煆燒溫度持續升高時其導電率反而下降。 由以上相關文獻所報導之有關 AZO 薄膜研究可以發現，煆燒氣氛及煆燒溫 度對於改善 AZO 薄膜有一定程度的影響，所以本研究進一步在不同煆燒氣 氛(包括還原氣氛下)及煆燒溫度對溶膠凝膠法製備的 AZO 薄膜之導電率影 響。
二、
研究方法
本研究利用溶膠凝膠法結合旋轉塗佈法在不同煆燒氣氛下製備透明導 電AZO薄膜。故本研究概分為製備及儀器觀測兩部分，在AZO製備部分主 要是利用溶膠凝膠法結合選轉塗佈法在不同的煆燒氣氛下，氣氛分別為空 氣、高氮、混合還原氣氛(10%H2 / 90%N2)下製備出AZO薄膜；在經由XRD 作薄膜的結晶性質分析、FE-SEM做薄膜的表面型態分析最後再以四點探針 做薄膜的導電性質分析，詳細實驗說明如下： 第一部分：AZO 薄膜之製備 本研究採用醋酸鋅（Zn(CH3COO)2‧2H2O， 99.0%）為前驅物，以硝酸鋁 （Al(NO3)3‧9H2O，99.0%）為摻雜物，再以甲醇(CH3OH，99.9%，為溶劑將溶 於其中，再將其溶液中添加入穩定劑乙醇胺(MEA)製備成先驅溶液，攪拌 10 分 鐘後，置於油浴中加熱反應 3 小時。反應後的溶液利用離心機離心數分鐘(離心 速率為 3000rpm)，離心後取上層澄清溶液，進行旋轉塗佈鍍膜，將載玻片置於 感光液塗佈旋轉機，接著將適量溶液滴於載玻片上，以前轉 3000rpm15 秒，後 轉 3500rpm 15 杪來進行塗佈，塗佈後於 250℃乾燥 3 分鐘，進行乾燥熱處理， 旋鍍與乾燥熱處理重複數次達所需膜厚，樣品置入高溫爐或管狀爐煆燒，以每分 鐘 10℃的升溫速率加熱至所需溫度(500℃)並持溫 3 小時，待降至室溫後取出。 高溫爐煆燒氣氛為空氣，管狀爐的氣氛為高純度 N2（99.995 %）及混合還原氣氛 (10% H2 / 90 % N2)煆燒，分別在三種不同的氣氛下煆燒。 第二部分：AZO 薄膜微結構及電性質分析 薄膜微結構及電性分析方面，以 X 光射線繞射儀(X-ray Diffraction, XRD)來 分析 AZO 薄膜的結晶狀態，以場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)來分析 AZO 薄膜的表面型態，以原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope, AFM)來分析測量 AZO 薄膜表面的粗糙度；以四點探 針測量鍍膜的導電係數。醋酸鋅 硝酸鋁 乙醇胺 甲醇 油浴迴流 60℃ 3 小時 離心 30 分鐘 旋鍍於載玻片上 乾燥 煆燒
XRD SEM AFM Four-point probe
圖 1、製備 AZO 薄膜之實驗流程及特性分析圖
三、
結果與討論
3-1 結晶性分析 圖 2 為 AZO 薄膜不同煆燒氣氛下的 X-Ray 繞射圖，此繞射圖與氧化鋅的繞 射峰(JCPD-89-1397)一致，圖中出現明顯（002）的優選繞射峰(2θ=34.379)。而 在繞射圖譜沒有出現 Al203的繞射峰主要是因為鋁在本實驗所添加的量非常稀少只有 1at%，導致在 XRD 圖中沒有看到 Al203繞射峰。
圖 2、在不同煆燒氣氛下之 AZO 薄膜 XRD 圖
3-2 表面型態分析
AZO 薄膜在空氣氣氛、高氮氣氛、混合氣氛下煆燒之 FE-SEM 為圖 3a、3b、 3c、，由圖 3a 中可以清楚分別為看到，當在空氣氣氛煆燒時，AZO 薄膜的型態 主要都是奈米顆粒狀，大小約為 50nm，在高氮氣氛下煆燒時如圖 3b，AZO 薄膜 也為奈米顆粒狀，顆粒大小為 40nm，在混合氣氛下煆燒時如圖 3c，AZO 薄膜有 燒結成塊的現象，顆粒大小為 35nm。
3-3 表面粗糙度分析
圖 4a-4e 分別為 AZO 薄膜在空氣氣氛下(4a)、在氮氣氣氛下(4b)、在混合氣 氛(10%H2 / 90%N2）(4c)下煆燒之 AFM 分析圖，圖 4a、4d、4c 為 AZO 薄膜煆 燒 500℃之 AFM 影像。從圖 4a、4b 的 AFM 影像中發現波峰與波谷的幅度差異 較小，都在 20-30nm 之間，AFM 影像較平坦，圖 4c 的 AFM 影像中發現波峰與 波谷的幅度落差較大，在 60-90nm 之間，AFM 影像相對較粗糙。詳細 AZO 薄 膜粗糙度的數據如表 1，以下針對不同煆燒氣氛對粗糙度的影響分析如下：
圖 4、為 AZO 薄膜之 AFM 圖，（a）為空氣氣氛下煆燒，（b）為氮氣氣氛， （c）為混合氣氛（10%H2 / 90%N2）下煆燒
(a)
(b)
煆燒氣氛 溫度 均方根粗糙度 空氣 500℃ 3.5nm 氮氣 500℃ 2.8nm 混合氣體 （10％H2/90％N2） 500℃ 7.0nm 表 1、為 AZO 薄膜之均方根粗糙度值 4-4 導電性質分析 本實驗利用四點探針測量薄膜的表面片電阻，利用片電阻及薄膜厚度來計算 薄膜的電阻係數及導電係數，詳細計算公式如下： I V C.F. Rs （公式 1） Rs為片電阻，C.F. 為矯正因子，V 為電壓，I 為電流 f s T R （公式 2） ρ為電阻係數，Tf為 SEM 所拍的薄膜之厚度， 1 （公式 3） σ為導電係數。 由上述公式所計算薄膜的導電係數如表 2，以下針對不同煆燒氣氛對導電係數 的影響分析如下： 從表 2-1 發現，在空氣氣氛下煆燒之 AZO 薄膜導電率最低，在高氮氣氛下 煆燒之 AZO 薄膜導電率其次，而混合氣氛（5%H2/95%N2）下煆燒之 AZO 薄膜 導電率最高。這導電係數隨煆燒氣氛的變化，可能是因為氣氛內含氧量的差別， 在高氮氣氛系統內，由於系統內僅含有微量的氧氣，這造成薄膜內較高的氧缺 陷，使得導電率有明顯的升高，而在混合氣氛（5%H2 / 95%N2）內有含 5%的 H2，因為 H2有還原的作用，使氮氣氣氛內少量未被帶走的氧氣被還原使混合氣
體氣氛系統含氧量比氮氣氣氛系統內的含氧量來的更低，導致導電率有最為明顯 的提升。 煆燒氣氛 溫度（T） 導電係數（σ） 空氣 500℃ 0.06 S/cm 高氮 500℃ 0.2 S/cm 混合氣氛 500℃ 3.33 S/cm 表 2-1、為 AZO 薄膜不同煆燒氣氛之四點探針值
四、
結論
本研究成功的利用了溶膠凝膠法結合旋轉塗佈法製備出透明導電薄膜 AZO（ZnO:Al），利用不同煆燒氣氛得到最佳的導電率，綜合以上結果發現， 在不同煆燒氣氛對導電薄膜有明顯的影響，當在空氣氣氛下煆燒，由於空氣 中含氧過高使導電率較低，而在氮氣氣氛中煆燒，由於氮氣可以帶走系統內 大部分的氧氣，使得導電率有明顯的升高；在混合氣氛（10%H2/90%N2）下 煆燒導電率最高，主要是因為氮氣把系統內大部分的氧氣帶走，而 H2在系 統內為還原作用，把系統內所殘留少部分的氧氣還原，使得氧分壓更為降 低，導致導電率有明顯的提高。混合還原氣氛(5% H2 / 95 % N2)煆燒的 AZO 薄膜導電係數可達 3.33 S/cm。五、
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