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奈米樹狀高分子複合奈米磁性顆粒在環境整治之應用

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Academic year: 2021

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奈米樹狀高分子複合奈米磁性顆粒在環境整治之應用

周志明1、張俊祥1、李宗翰2、林書丞2、連興隆3 國立高雄大學土木與環境工程學系 1碩士生、2大學專題生、3副教授

摘要

本研究主要目的是利用奈米樹狀高分子複合磁性金屬 (MNP-Gn, n 為樹狀 高分子之世代)去除水中重金屬,探討去除效率及可能之去除機制,並測試其回 收再利用及濃縮重金屬之可行性,提升其可利用性及回收效率。試驗過程主要影 響因子包括世代、材料用量及 pH。奈米樹狀高分子複合磁性金屬經 TEM 與 BET-N2分析得知,粒徑大小約 10 nm,比表面積為 56.96 m2/g;利用 FT-IR 確 認樹狀高分子成功複合於 MNP 表面。實驗結果發現,使用 MNP-G3 去除 50 mg/L Zn2+溶液,在 pH 7、25 ℃條件下於 24 小時內可達 70 %以上之去除效率。 降低 pH 於酸性時,不利於 MNP-G3 吸附重金屬;反之,當提升 pH 則有利於 吸附。使用 MNP-G3 進行回收再利用試驗中發現,其再利用達 10 次以上。針對 脫附劑測試發現,僅需使用 10 ml HCl (1 %),即可以有效將吸附於 MNP-G3 表面之金屬離子脫附。 關鍵字:奈米樹狀高分子、磁性金屬、回收再利用 一、前言 土壤中及地下水之重金屬污染及工廠排放之重金屬廢液是台灣常見且不易 處理之環境問題,加上重金屬不像有機類物質可以降解轉換成較簡單物質,以有 效降低其濃度,因此,如何有效將重金屬固定或是從污染區域移除,成為目前主 要整治技術目標。依目前所使用傳統處理技術,像是淋洗法、酸洗法 [1-2],可 以有效將重金屬從污染場址移除,達到法規標準,但後續金屬離子和水溶液分離 效果不彰,無法根本處理重金屬問題。故針對後續處理重金屬廢液且可以有效回 收成為技術開發的瓶頸。 近年來,去除水體重金屬方法眾多,像是使用奈米零價金屬已被廣泛研究於 含氯有機污染物之還原降解及重金屬的吸附固定[3],近年來更已逐步應用於現 地污染整治上[4]。由於奈米零價鐵具備對重金屬吸附及可受磁之特性,成了做 為土壤酸洗後,將酸洗液中重金屬吸附,再以磁選方式分離奈米零價鐵與重金屬 的適合材料。但其吸附後之脫附效果不佳且回收再利用率低,限制其於環境之運 用性。 樹狀高分子 (Dendrimer) 是一種新穎且立體結構奈米材料,其有高分散性、 高反應性及可回收再利用等優點。據 Xu and Zhao [5] 研究指出,樹狀高分子具

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快速及有效處理重金屬之能力外,另具有極佳之脫附能力,可重複使用。雖然有 上述優點,但目前回收技術是利用超微過濾膜 (ultrafiltration membrane)方式回收 [6],其單價昂貴,就經濟層面而言,實際處理大量重金屬廢液並不可行。 磁性奈米顆粒 (Magnetic NanoParticle, MNP) 為去除水中污染物之新穎材 料,其製備方式簡易,僅需使用二價鐵金屬及三價鐵金屬混合溶液,調整 pH 於 鹼性環境下,便可以製備出磁性奈米顆粒 (Fe3O4)。國內研究中發現 [7],除本 身可以吸附重金屬外,並具有利用外加磁場,進行吸附後快速回收之優點。 二、材料介紹 1. 樹狀高分子(Dendrimer)之源起 樹狀高分子是一種奈米高分子材料,在 2007 年美國環保署公佈的奈米技術 白皮書中,被認定是具有研發價值之奈米物質[8]。在開發出第一個人造球形立 體樹狀高分子之前,人造高分子大多是單一線狀的樣式,如 1930 年代的尼龍材 料、1940-60 年代的高支鏈狀分子。第一個樹狀高分子最早是由 Vögtle 之研究團 隊於 1978 年提出,稱之為〝串連式分子〞(cascade molecules),自此,各國科學 家們便紛紛投入這個研發巨大分子 (macromolecules)的領域[9]。最 早商業化的產品則是由美國 Dow 化學公司(Dow Chemical)的科學家 Tomalia 博士,於 1985 年以 Michael addition 製備方式,製備出具有胺 基 核 心 ( ammonia core ) 的 polyamidoamine(簡稱 PAMAM) 之三維立體球狀樹狀高分子,是第 一個人造球形立體分子(圖一)。 Dendrimer 此字是源於希臘文,由 Dendron 與 Meros 二 字 合 成 , Dendron 意指〝像樹狀的分叉〞, Meros 則是〝一部份〞的意思。簡 言之,dendrimer 就類似樹上分枝長到一 定長度,又會分別生長出兩個分枝,依循 此循環狀態生長下去,最後形成類似立體 球狀之高分子。 2. 樹狀高分子之結構 奈米樹狀高分子之樹枝狀分子分叉均一,且當分支到一定程度則成圓球狀,

如圖二所示,其結構的基本單元包括了核心(core)、重覆單元(repeating unit)、

末 端 單 元 ( terminal unit )。 此 外 他 較 次 要 部 位 還 包 含 分 岔 連 接 點 ( branch

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juncture)、末端位置(terminal site)、空隙體積 (void volume)等[9]。當樹狀高分子世代(G) 增加時,其末端官能基也會隨之增加。樹狀高 分子的優勢之一,是末端單元可依需要,修飾 不同功能之官能基如-OH、-NH2、-COOH 等。 依世代數與末端官能基之不同,奈米樹狀高分 子之表示方式,以五世代末端官能基為氨基為 例,可簡寫為:G5-NH2。世代計算方式是從表 面官能機和核之間的分支次數定義出來,其中 核的分支及表面官能基不算,計算這兩者間的 分叉次數,在末端官能基部份會依循一定倍率增加且均勻分布。此外,可以利用 一些計算公式,推算出表面官能基、分岐支鏈、分子量之數量,對後續增長世代 及吸附污染物都有很大助益[10]。 3. 樹狀高分子之製作與世代 目前樹狀高分子已經發展出兩種不同製程方式,主要可以將合成法分成分歧 型(divergent synthesis)和收斂型(convergent synthesis),此兩種方法都可以有效增 加是世代增長[10]。(a)分歧式聚合法 (divergent synthesis):其法主要是利用單一 樹狀高分子核心,隨外部單體加入,進行一連串物化反應,使樹狀高分子不斷再 生、擴充其世代。(b)收斂式聚合(convergent synthesis):其法主要先進行外圍分 子反應並進行分枝產生,每一分子都含有多官能基,其中官能基會和起始化合物 進行反應,不斷重複此步驟,即可得到所需高世代高分子聚合物。隨著世代增加, 樹狀高分子的粒徑也隨之增加,例如,G7 之樹狀高分子的大小由最初 G0 世代 的 1.5 nm 增加至 8.1 nm。同時,隨著世代增加,末端官能基也會相對增加,可 由零世代 4 個末端官能基增長至七世代 512 個末端官能基甚至更多(表 1)[10]。 表 1、Dendrimer 世代與表面官能基數量相對表[10]

Generation NH2 Surface Groups Molecular Formula MW Diameter (nm)

0 4 C24H52N10O4S2 609 1.5 1 8 C64H162N26O12S2 1,522 2.2 2 16 C144H292N58O28S2 3,348 2.9 3 32 C304H612N122O60S2 7,001 3.6 4 64 C624H1262N250O124S2 14,307 4.5 5 128 C1264H2532N506O252S2 28,918 5.4 6 256 C2544H5092N1018O508S2 58,140 6.7 7 512 C5104H10212N2042O1020S2 116,585 8.1 4. 樹狀高分子優勢與應用 由於樹狀高分子的特殊的化學構型及眾多特製化末端官能基,其應用已受到 廣泛的重視。文獻指出,樹狀高分子有下列功能:(1)做為製作特定粒徑大小之 圖二、樹狀高分子剖面圖及末端官能 基群 Z,其中 Z 可為-OH、NH2-COOH 等不同之官能基

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奈米顆粒的模板(template)、(2)可有效吸附金屬離子,並在空隙體積中存放大

量金屬離子、(3)可有規律的將其複合於載體表面、(4)可置入奈米碳管中當反

應器使用[11-15]。此外,樹狀高分子之毒性極低,具生物可分解性。

就做為製作特定粒徑大小之奈米顆粒的模板而言,由於樹狀高分子本身大小 固定,故可做為模板,合成單一粒徑之奈米顆粒。Balogh and Tomalia [11]將樹狀

高分子放入含有 Cu2+水溶液中,並將其還原成大小約 5 nm 之單一粒徑奈米零價 銅顆粒,存放於樹狀高分子的空隙體積中,且可於室溫、厭氧環境下穩定達 90 天之久。同樣的原理也被應用於合成具 Core/Shell 結構之奈米複合金屬,例如, 將 Pd2+及 Au3+溶液中加入含樹狀高分子之溶液中,並使用 NaBH4還原成奈米顆 粒,可在高分子內部形成 PdAu 的殼核狀態,最後在經萃取步驟即可以得到表面 包覆高分子的 PdAu 殼核型金屬。其他還有很多利用相同原理將貴金屬(Ag、 Au、Pd、Pt)還原成奈米顆粒,儲存於樹狀高分子之中[13-15]。 由於重金屬污染的去除,吸附作用仍是主要的方法之ㄧ,樹狀高分子所具備 之優點對重金屬的處理便顯現出極大優勢。研究顯示,水溶液之 pH 值、不同世 代、不同末端官能基之奈米樹狀高分子,對重金屬的吸附皆有影響[5-6]。實驗發 現,在相同質量條件下,低世代的奈米樹狀高分子較高世代者吸附銅離子的效果 為佳[19-20]。不同末端官能基(如-OH、-NH2、-COOH 等)對銅離子吸附的影 響較不顯著[19]。水中 pH 值被認為是影響奈米樹狀高分子吸附效果最主要的因 子,然而現階段研究結果呈現不一致的紛歧看法。Xu 和 Zhao 指出,降低 pH 值 有助於提升銅離子知去除效率[5];然而,Diallo 等人的研究則發現,奈米樹狀高 分子在鹼性條件下(pH = 9),有最佳之銅離子吸附容量,在酸性條件下(pH = 2-5),則完全無法吸附銅離子[6]。此外,Diallo 早期之研究則認為,奈米樹狀高分 子在 pH = 5.9-6.1 範圍間有最佳之銅離子吸附效果。究其原因,可能與奈米樹狀 高分子對重金屬的吸附,具有較複雜的多重機制有關。相關吸附機制包括有[9]: 1. 末端官能基之螯合作用(Ligand binding) 2. 表面靜電引力之吸附(Electrostatic interaction)

3. 內部空隙體積之空間捕捉效應(Encapsulation of guest ions)

末端官能基之螯合作用(圖三 a)是利用官能基與重金屬間形成之錯合結構 (complexation),達到吸附重金屬之目的,與傳統螯合劑如 EDTA 之功能類似, 其吸附量與末端官能基之間存在化學計量關係。表面靜電引力之吸附(圖三 b) 則是利用奈米樹狀高分子在水中 pH 高於等電位點 pHZPC時,表面帶負電荷之特 性,達到吸附陽離子重金屬之目的。內部空隙體積之空間捕捉效應(圖三 c)則 是物理性作用,利用奈米樹狀高分子存在之空隙體積,直接捕集將重金屬截留在 裡面。當吸附過程牽涉到多種機制時,將造成數據解釋上的困難,也是奈米樹狀 高分子值得深入研究的原因之ㄧ。

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圖三、奈米樹狀高分子吸附重金屬之機制:(a)末端官能基之螯合作用、(b)表面靜電引力之吸附、

(c)內部空隙體積之空間捕捉效應

雖然,奈米樹狀高分子具有極佳的重金屬吸附效果,然而,吸附完成後, 如何將處理水與吸附重金屬之奈米樹狀高分子予以分離,則是另一個問題。

Rether and Schuster 提出利用超過濾薄膜技術(ultrafiltration membrane),截留

含有重金屬的樹狀高分子,達到去除重金屬的目的[16]。超過濾薄膜的孔隙大 小約數個 kDa,無法像逆滲透薄膜一般,可以有效去除重金屬,然而,仍可截 留樹狀高分子。因此,透過樹狀高分子,超過濾薄膜便可達到與逆滲透薄膜相 同的功能,且成本遠低於需要極高操作壓力的逆滲透薄膜。另一方面,透過 pH 值的調整,可將薄膜回收後的樹狀高分子中的重金屬予以脫附,重複再利用樹 狀高分子[6]。 儘管超過濾薄膜技術可以解決奈米樹狀高分子的回收問題,其成本與應用 性仍對奈米樹狀高分子造成限制,特別針對土壤或地下水中重金屬的污染問 題,由於地下介質本身便含有高量的懸浮固體,對薄膜的壽命是很不利的限制。 因此,開發其他的分離技術便是一項值得研究的議題。因此,本計劃選擇以奈 米磁性鐵顆粒為載體,複合樹狀高分子,以磁選技術很便利的達到奈米樹狀高 分子的分離與回收再利用之目的。

5. 奈米磁性鐵氧化顆粒(Iron-Based Magnetic Nanoparticles)

奈米磁性鐵氧化顆粒(Fe3O4)為奈米級之磁性金屬,屬超順磁材料,目前

已被研究多年,除具磁性外,奈米磁性鐵氧化顆粒具有體積小(約可達 10 nm

以下)以及高比表面積 (~97 m2/g)等奈米材料之重要特性。奈米磁性鐵氧化

顆粒的配製,主要是利用共沈澱,法將 Fe3+和 Fe2+之混合溶液,於鹼性條件下進

行反應,生成奈米級之四氧化三鐵膠體顆粒[7]:

2FeCl3+FeCl2+8NH3+4H2O→Fe3O4+8NH4Cl (1)

在環境處理的應用上,奈米磁性鐵氧化顆粒已被廣泛應用於吸附水中懸浮顆 粒、重金屬、染料等污染物。透過成核效應與加重效應(磁鐵比重約為 4.9~5.2 g/cm2),奈米磁性鐵氧化顆粒可加速水中懸浮顆粒凝聚成膠羽速率,並加速懸浮 Mn+ OH -OH -OH -OH -OH -OH- OH-OH -OH -OH -OH -OH -OH- OH -Mn+ Mn+ Mn+ Mn+ Mn+ Mn+ Mn+ Mn+ Mn+ Mn+ (a) (b) (c)

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固體物的沈降[7]。與奈米零價鐵一樣,奈米磁性鐵氧化顆粒在重金屬的吸附去 除上也被廣泛的研究,兩者皆有極佳之吸附效果,也皆受限於水中 pH 的影響, 在 pH 高於等電位點(pHZPC)時,較有利於帶正電荷之陽離子金屬之吸附,然 而,由於奈米磁性鐵氧化顆粒幾乎不具還原能力,因此,無法以還原作用固定重 金屬。 將樹狀高分子複合於磁性奈米顆粒表面之合成技術已有文獻記載[17-18],例 如 , Cordula 等 學 者 利 用 共 沉 澱 法 製 備 出 磁 性 奈 米 顆 粒 , 再 利 用 矽 烷 氨 (amino-silane)在磁性奈米顆粒表面形成矽鍵結,做為類似基台之連接介面, 隨後加入丙烯酸甲脂形成半世代及乙二胺形成外部核心。重複上述步驟,即可在 磁性奈米顆粒表面有效合成出樹狀高分子。除了矽烷氨,目前常見之接著劑尚有 3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino] propyl-trimethoxysilane (AEEA) 、 丙 烯 酸 (polyacrylic acid, PAA)等,然而,目前的研究主要以生醫方面的應用為主,利 用附著於磁性奈米顆粒上之樹狀高分子,進行血液蛋白(bovine serum albumin, BSA)或酵素(bromelain)等之吸附。在環境污染整治的應用上,其可行性與應 用潛力尚未獲得重視與注意。

三、 實驗設備及方法 1. 實驗材料

乙醇 (C2H5OH l),純度 99.5 %,廠牌為友合;甲醇 (CH3OH),純度 99.5 %, 廠牌為 Mallinckrodt Chemicals;矽烷胺基 (H2N(CH2)3Si(OCH3)3, ATPS),純度

≧97.0 %,廠牌為 Fluka;乙二胺 (NH2CH2CH2NH),純度≧99 %,廠牌為

Aldrich;丙烯酸甲酯 (C4H6O2),純度≧99 %,廠牌為 Fluka;含水氯化鐵

(FeCl3‧6H2O),純度 97 %,廠牌為 SHOWA。含水硫酸鐵 (FeSO4‧7H2O),

純度 99 %,廠牌為 SHOWA;氨水 (NH4OH),純度 29 %,廠牌為 TEDIA;

氯化鋅 (ZnCl2),純度 98 %,廠牌為 Riedel-dehaen。 2. 儀器分析方法 (1) 比表面積 (BET-N2) 本試驗利用 COULTER SA3100 比表面積分析儀測定 MNP/MNP-Gn 所佔有 之表面積,儀器設定參數為脫氣時間為 60 min、脫氣溫度為 120 ℃。 (2) 界面穿透式電子顯微鏡 (TEM)

利用 Hitachi Model HF-2000 界面放射型穿透電子顯微鏡 (Field Emission Transmission Electron Microscope),進行表面形貌鑑定。

(3) 界達電儀分析儀 (ZPC)

使用 Zeta Potential Analyzer (Brookhaven Instruments Corporation) 測定合成 Dendrimer 之磁性奈米顆粒表面電性。實驗主要取製備好之儲備液,利用 HCl 及 NaOH 調整樣品之 pH 值介於 2.0~10.0 數瓶,並置於儀器分析之。

(4) 傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR)

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Spectrum GX,FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrometer) 檢測之。 (5) 感應耦合電漿光譜儀 (ICP)

欲 MNP-Gn 吸附及脫附之金屬濃度變化,故於實驗期間取出適量水樣稀 釋,並利用 Perkin Elmer, Optima 2000DV,ICP (Optical Emission Spectrometer) 量 測。

3. 複合金屬之合成

(1) 製備 Fe3O4 磁性奈米顆粒 (MNP)

本研究所使用之四氧化三鐵奈米磁性顆粒 MNP (magnetic nano particle) 配

製方法,主要是參考 [19-20]做法,首先使用 Fe3+ 和 Fe2+水溶液混合,均勻後 再加入強鹼水溶液 (NaOH 或是 NH4OH) 調整 pH 值約為 10,於定溫 80℃下混 合攪拌 30 分鐘後冷卻,最後用去離子水和乙醇沖洗幾次即完成所需四氧化三鐵 (Fe3O4) 膠體材料。 (2) 奈米樹狀高分子複合磁性金屬 (MNP-Gn) 取吹乾之 MNP 粉末 2.5 g,利用乙醇定量至 200 ml,並加入 10 ml 矽烷胺 基 (3-Aminopropyl-trimethoxysilian purum, ATPS),利用磁石攪拌器搭配冷凝管定 溫 60℃ 攪拌數小時,使其完全分散於乙醇中,完成後利用甲醇沖洗即得零世代 MNP 膠體。隨後將製備好零世代 MNP 定量至 50 ml 甲醇中並加入丙烯酸甲酯, 利用超音波震盪數小時,使其完全混合及反應均勻,完成後利用甲醇沖洗,即可 得半世代 (G 0.5 n) MNP 顆粒。上述半世代膠體顆粒再定量至 20 ml 甲醇並加入 乙二胺,利用超音波震盪數小時,即得全世代 (Gn) MNP 顆粒。上述步驟重複配 製,即可得含有不同世代之磁性奈米顆粒。 4. 批次實驗 實驗於室溫 25 ℃、165 ml 之血清瓶中進行,並將血清瓶置於水帄震盪儀上, 以震盪速率 175 rpm 使水樣充分混合反應。每次使用吸附材料重量為 0.5 及 0.1 g,污染水樣體積為 100 ml。實驗中,pH 調整將使用 NaOH 和 HCl 之稀釋溶液 調整,並於固定之採樣時間由反應系統中取 1 ml 水樣稀釋以 ICP 分析之。 四、 結果與討論 1. 材料特性分析 利 用 比 表 面 積 分 析 儀 (BET-N2) 測 得 磁 性 奈 米 顆 粒 比 表 面 積 為 97.41 m2/g,此結果和文獻 (楊和陳, 2008) 數值 (95.3 m2/g) 接近。當樹狀高分子材料 複合於磁性奈米顆粒表面後,其比表面積些微降低,其中 MNP-G0 約為 68.89 m2/g;而 MNP-G3 為 56.96 m2/g。由此可知,隨著合成世代越高,比表面積有 下降趨勢。 本研究所製備出來 MNP 顆粒等電位點約為 pH 7,故當 pH 小於 7 時,其 表面帶正電;反之則帶負電,此結果和文獻相近 [21];另一方面,在 MNP-G3 界 達電位量測中發現等電位點約為 pH 6.9,和 MNP 數值相近;此外亦進行 MNP-G5 等電位點量測,結果顯示等電位點約 6.7,藉此推測可能是 MNP 表面

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複合高分子材料,間接影響其等電位點 為了實際了解 MNP 及 MNP-Gn 之構造及成份,故以 TEM 進行分析。由圖 四 a 可以發現,使用本研究自行製備之磁性奈米顆粒進行觀察,單純的 MNP 因 本身具有弱磁性,故呈現團聚現象,此結果和文獻相符 [22]。當合成 MNP-G3 後 (圖四 b),明顯可以發現粒徑分散許多。Ploehn et al. [15] 提到高分子材料本 身具有分散性的效果,故有效降低 MNP-Gn 彼此間的團聚現象發生。且由圖四 (b)得知,自行合成之 MNP-G3 複合材料,帄均粒徑約為 10 nm 左右。 圖 四 (a) MNP (b) MNP-G3 之 TEM 圖 由文獻可知,在波長 579~625 cm-1 左右會出現一特徵波峰,此為 MN-Fe3O4 晶體所產生之特徵波峰 [22],對應於圖五 發現在此處有出現一特徵波峰;另一 方面由文獻 [17-18] 可知,在波長 995-1300 cm-1會出現 Si-O-Si 特徵峰,對應 於圖 3.,可以觀察出於此波長有出現特徵波峰,證明磁性奈米顆粒表面確實有附 著上前驅物 (ATPS),也可以由此跟前述 TEM-EDX 分析結果相呼應;此外,另 於 1200 cm-1 會有三級胺伸縮震動波峰,2943 cm-1 為 -CH2- 特徵吸收波峰, 1645 cm-1 為醯胺基 (-CONH-) 的特徵譜帶 [23],1558 cm-1及 3412 cm-1 NH2官 能基波峰 [24]。

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Wavenumber (cm-1) 1000 2000 3000 4000 MNP-G0 MNP-G3 圖五 MNP-Gn (n=0、3、5) FT-IR 圖譜 2. 不同材料去除 Zn2+試驗 實驗結果可以由圖 六 觀察出,當試驗環境於 pH 7,Zn2+濃度為 50 mg/L 時, MNP-G3 去除效率都可達 80 %,而且可以發現反應皆在短時間 (約 1 hr) 就有極 佳效果,但單純使用磁性奈米顆粒 (MNP),雖然也是在短時間內就有去除效果, 不過去除效率約只有 30 %,去除能力明顯不如 MNP-Gn,結果證實奈米樹狀高 分子複合磁性金屬有利於重金屬之去除,且和 Xu and Zhao 在 2005 年所提到 Dendrimer 快速去除能力之特性相符合[ 5]。 Time (hr) 0 5 10 15 20 25 C/C 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 MNP 0.5 gMNP-G3 0.5 g 圖六 磁性奈米顆粒及高分子材料對重金屬 (Zn2+ ) 去除關係圖 (MNP/MNP-Gn = 0.5 g, Conc. = 50 mg/L, pH = 7, 25 ℃)

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3. 改變 pH 去除 Zn2+試驗 實驗結果如圖七所示,當 pH 5 時,去除效率約為 20 %,而隨 pH 升高至 7, 去除效率也隨之提升 (20 %提升到 80 %)。另一方面,本研究試驗的 MNP-G3 等 電位點測值約為 6.9,再經由其他文獻 [23] 得知 Zn2+為 3d10 滿軌域的電子形 態,故在水中是以水合離子存在,無法與 Dendrimer 形成為錯合物,應為混合物。 所以推測 MNP-G3 去除水中 Zn2+可能是利用彼此帶電性不同,而所產生之相互 吸引力,以達到去除效果。由本試驗結果提供兩種概念 : (1) 調整 pH 可以進行 材料的吸脫附,(2) 隨 pH 越高,去除效率也相對提升。針對本材料之使用有相 當大的助益。 Time (hr) 0 2 4 6 8 10 C/C 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 pH=5 pH=6 pH=7 圖七 MNP-G3 去除重金屬 Zn2+之關係圖 (MNP-G3 = 0.1 g, Conc. = 10 mg/L, pH = 5~7, 25 ℃) 4. MNP/MNP-G3 濃縮再利用 本階段將使用 MNP-G3 及 MNP 進行濃縮再利用試驗。使用 MNP-G3 0.5 g、Zn2+溶液 100 ml (20 mg/L) 於中性環境、25 ℃進行試驗。此外,脫附溶液改 使用 10 ml HCl (1 %) 進行脫附 30 分鐘 (目的欲將原本 20 mg/L 重金屬液體, 進行濃縮 10 倍),利用磁鐵行固液分離,隨後再添加 100 ml (20 mg/L) Zn2+溶液 重覆濃縮再利用試驗。 結果由圖 八 發現,使用 0.5 g MNP-G3 加入 20 mg/L 之 Zn2+溶液中,可 以在短時間達到去除效果,且濃縮再利用次數可達 10 次以上。此外,在脫附過 程中,本階段試驗只添加少量酸性溶液 10 ml HCl (1 %),反應 30 分鐘後就可以 脫附金屬,且回收濃縮 10 倍之效率經計算過後,帄均回收率可達 90 %以上, 證實 MNP-G3 有能力回收並濃縮水體中重金屬。

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Number of cycles 0 2 4 6 8 10 Z n(II ) r em o v a l e ff ic ie nc y and r ec o v er y r a ti o (% ) 0 20 40 60 80 100 120

Zn(II) removal efficiency Zn(II) recovery ratio (a)G3-MNPs 圖八 MNP-G3 濃縮重複再利用 (MNP-G3 = 0.5 g, Conc. = 20 mg/L, pH = 7, 25 ℃)

五、 結論

1. 樹狀高分子是一項可重複再利用之奈米材料,動重金屬有良好之吸附作用, 可透過 pH 調控極簡易的讓重金屬進行吸脫附之轉換,結合奈米磁性金屬作 為回收與分選之載體,使此一創新材料具備成為處理環境重金屬污染之可應 用性技術。 2. MNP-G.3 可以有效去除水中 Zn2+,且去除效率可以達 70 %。 3. 在吸脫附試驗中發現,使用少量之 1 % HCl 水溶液可以有效將吸附於 MNP-G3 表面 Zn2+ 脫附,帄均回收率達 90 %,再利用次數達 10 次以上。 4. 相較於單純使用 MNP,MNP-G3 不但有效提升去除效率外,還有回收再利 用之優點。

誌謝

本研究之成果承蒙國科會之補助(計畫計畫編號:98-2221-E-390-008-MY3)得 以完成,謹至謝忱。

參考文獻

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參考文獻

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