行政院國家科學委員會補助專題研究計畫
□ 成 果 報 告 ■期中進度報告氮化鋁與鈦金屬介面反應之微觀結構分析
計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫
計畫編號：NSC
92-2216-E-009-027
執行期間： 92 年 08 月 01 日 至 93 年 07 月 31 日
計畫主持人：林健正
共同主持人：
計畫參與人員： 邱家祥 周家政
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、
列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：
中 華 民 國 年 月 日
中文摘要 本 實 驗 主 要 利 用 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡 (SEM/EDS) 與 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (TEM/EDS)，觀察氮化鋁與鈦金屬在 1300~1500o C、0.5~36hrs 擴散反應之介 面微觀結構變化。結果顯示氮化鋁與鈦 金屬在 1300℃/6hours 擴散反應下，反 應 生 成 物 從 氮 化 鋁 側 依 序 為 TiN-Ti3AlN-Ti2AlN-Ti3Al- 兩 相 區
Ti3Al+Ti。在 1400℃/0.5 反應下，並未
發現 Ti3AlN。在 1500℃/0.5 反應下，
發現 TiAl 與板狀結構(TiAl+Ti3Al)。
Abstract
Solid state interactions between AlN and Ti under an argen atmosphere at temperatures ranging 1300 to 1500℃ in argon atmosphere for 0.5-36 hours have been investigated. The morphology, crystal structures, and chemical compositions of the reaction zones forms at AlN/Ti interfaces were characterized using scanning electron microscopy (SEM/EDS), and analytical transmission electron microscopy (TEM/EDS). Five reaction products including TiN (cubic, NaCl type), Ti2AlN (hcp, AlCCr2 type), Ti3AlN
(cubic, perovskite type), and Ti3Al
(hexagonal, Ni3Sn type), two-phases
region(Ti3Al+Ti) were observed in
sequence from the AlN -side to the Ti-side of the AlN/Ti diffusion couple after reaction at 1300℃/6hours. The Ti3AlN layer didn’t exit after the
reaction zone at 1400℃/0.5 hours, while TiAl and lamella layer(TiAl+Ti3Al)
were formed in the reaction zone after
reaction 1500℃/0.5 hours. 一.前言 氮化鋁擁有極高的熱傳導度(理 論熱傳導度為 320ω/m⋅l)、低介電常 數 ( 約 為 8.8) 、 高 電 阻 (1012 ~1014Ω⋅cm)，高溫不易與金屬 反應，且其熱膨漲係數與矽相近 1.2 。 因此在微電子與複合材料方面有很多 重要的應用 3-5 ，為了有效提高氮化鋁 的使用，氮化鋁與金屬的接合成為必 要的技術。一般在市面上微電子工業 最常用的陶瓷基板最常用的材料為氧 化鋁，而氮化鋁為共價鍵鍵結且為非 氧化物，其與金屬的鍵結程序比氧化 物更為困難，因此必須提高氮化鋁與 金屬鍵結的可靠度。很多研究報告指 出鈦金屬有極高的活性且容易與陶瓷 反應 6-8 ，所以鈦金屬常被用來當作接 著層。因此為了提高氮化鋁與鈦金屬 結合的可靠度，所以了解氮化鋁與鈦 金屬介面反應是非常重要。本研究將 探討氮化鋁與鈦金屬在 500~1500o C 不 同時間下進行界面反應，以掃瞄式電 子顯微鏡(SEM)、能量分散儀(EDS)、 X-ray 繞 射 儀 和 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (TEM)等分析界面反應的微觀結構。 二.實驗步驟 1.界面反應實驗 氮化鋁與鈦金屬之界面反應，本 研 究 採 用 高 純 度 氮 化 鋁 (SH-15, Tokuyama Soda Corp., Japan)與商業級 鈦金屬切割成5×5×5mm大小，經過研 磨拋光，疊成中間鈦金屬上下為氮化 鋁，施加5MPa的壓力，在氬氣氣氛下 熱 處 理 ， 熱 處 理 的 條 件 為
500~1500oC、0.5~36hr。再佐以儀器分 析觀察其界面微觀結構。
2.界面試片製備
以砂輪切割機及慢速切割機沿著 垂直於陶瓷/鈦金屬界面的方向切取試 片，並以 Acrylic powder 和 Acrylic liquid 冷鑲埋之，然後以備製金相試片 的標準程序加以研磨拋光。最後並以 Kroll reagent（成分為 10ml HF+30ml HNO3+60ml H2O）腐蝕金相試片。本 實驗所用的腐蝕時間為 10-35sec。 3.掃瞄式電子顯微鏡(SEM)&能量散射 分析儀(EDS) 利用掃瞄式電子顯微鏡(Hitach S-2500)之二次電子成像，觀察陶瓷/鈦 金屬的界面的微觀組織並以 EDS 鑑定 各個相的組成元素，以 line scan 或 mapping 模式進行成分半定性分析。 SEM 的操作電壓為 30KV。使用 Ion coater，在試片的表面鍍上一層 Pt，設 定的電流為 8mA，濺鍍時間為 60sec。 4.X-射線繞射分析 利 用 X- 射 線 繞 射 儀 (Siemens Modes 5000)，對陶瓷試片表面作繞射 分析，以鑑定結晶相之相別。設定電 壓為 40KV、電流為 30mA，以 Cu 靶 Cu Kα( λ =1.5406A°) 產 生 之 射 線 經 Ni- filter 濾波後，在試片表面進行 10° 至 90°之掃瞄，掃瞄為速度每分鐘 2°， 每隔 2θ=0.02°自動記錄 X-ray 的強 度。掃瞄出來的圖形再與 JCPDS 卡相 互比對，以判定相別。 3.穿透式電子顯微鏡(SEM)&能量散射 分析儀(EDS) 利用穿透式電子顯微鏡(Model 2000Fx)，觀察界面反應之微觀結構與 生成相的鑑定並以EDS鑑定各個相的 組成元素. 三.結果與討論 圖 一 為 氮 化 鋁 與 鈦 金 屬 經 過 1300oC/6hr 擴散反應之 SEM 微觀結構 圖，由圖中可發現有六層反應物，依 序以 A~F 代表。各層反應物厚度約為 1~2μm，從圖中可見 A 與 B 層其邊界 不規則，C~E 有規則的邊界，F 層與 Ti 形成交錯的兩相區。表一為氮化鋁與 鈦金屬介面反應各反應層之 EDS 分析 結果，由表中可知圖一最左側反應層 為固溶少量 Al 的 TiN，圖二(a)為氮化 鋁與鈦金屬經過 1300o C/6hr 之 TEM 明 視野相，根據圖二(b)的擇區繞射圖鑑 定 TiN 的結構為 cubic，計算其繞射圖 形其晶格常數為 a=0.426nm，與 JCPDS 的 TiN 晶格常數相符，處理溫度維持 1300o C 下反應時間由 0.5~36hr，可發 現 TiN 的厚度並不隨時間增加而增 加，TiN 的平均厚度為 1μm，由此可 發現 TiN 並不是由擴散機制所控制。 根據表一在 1300o C/6hr 反應層 B 與 C 為 Ti-Al-N 三元化合物，成分比例大 約為 Ti:Al:N = 2:1:1 與 Ti:Al:N = 3:1:1。Ti-Al-N 三元化合物 Ti3AlN 和 Ti3Al2N2最早被 Schuster 和 Baueryn 所發現，之後 Jeitschko 又發現另一 三元化合物 Ti2AlN。由圖二(c)與(d) 擇區繞射圖形鑑定反應層 B 與 C，晶體 結構應為 hcp-Ti2AlN 與 cubic-Ti3AlN。
圖三(a)與(b)為圖一反應層 D 與 E 之 明視野相，由圖中可發現圖(a)的晶粒 較為規則且均勻，而圖(b)之晶粒則成 某方向成長且不規則，由表一中的成 分分析可知 D、E 層中 Ti-Al 比例成份 相近約為 3:1，而氮在 E 層的含量約為
D 層的兩倍，所以應為氮含量不同導致 其型態的改變。更進一步利用擇區繞 射圖來分析，可知反應層 D 與 E 其晶 體結構皆為 hcp-Ti3Al，其 zone axis
分別為[ 0001 ]、[ 1001 ]。因此研判其 導致晶相不同的原因為晶粒成長的時 期不同。由 Ti-Al 的二元相圖中可發 現 Ti3Al 的穩定相的溫度 1180oC 以 下，因此在 1300o C 應該不會有 Ti3Al 的存在，所以 Ti3Al 應該在降溫過程中 所析出的。另一個原因應該是在升溫 時經由擴散反應所造成，比較在 1300o C 下不同時間下可發現 D 層的厚度隨時 間增加而增加,而 E 層並不隨時間增加 而增加，因此研判 D 層是經由降溫過 程而析出，而 E 層是經由升溫過程而 生成。圖四(a)為圖一中 F 層的明視野 相，由圖中明顯可知此層為兩相區， 經 EDS 成分分析可知連續相為金屬 鈦，不連續相為 Ti3Al。圖四(b)為此 區的擇區繞射圖，由圖中計算結果可 得α-Ti 的晶格常數為 a=0.3095nm、 c=0.441nm，α2-Ti3Al 的晶格常數為 a=0.605nm、c=0.487nm。由此可知α 2-Ti3Al 晶格常數 a 值約為α-Ti 晶格 常數 a 值的兩倍，從上述結果可知析 出 物 為 order 的 α2-Ti3Al 與 基 材 disorder 的α-Ti。從擇區繞射圖形 可知α2-Ti3Al 與α-Ti 滿足下述的方 位關析
[
]
Ti[
]
Ti Al 3 0001 // 0001α− 。反應生成 物 由 氮 化 鋁 側 至 鈦 側 依 序 為 TiN-Ti3AlN-Ti2AlN-Ti3Al- 兩 相 區Ti3Al+Ti。 圖 五 為 氮 化 鋁 與 鈦 金 屬 在 1400o C/0.5hr 擴散反應之 SEM 微觀結 構圖，與圖四比較可清楚發現三元相 Ti3AlN 以 不 存 在 ， 其 餘 結 果 與 1300oC/6hr 相似。反應生成物由氮化 鋁側至鈦側依序為 TiN -Ti2AlN-Ti3
Al-兩相區 Ti3Al+Ti。 圖 六 為 氮 化 鋁 與 鈦 金 屬 在 1500o C/0.5hr 擴散反應之 SEM 微觀結 構圖，與圖五比較可清楚發現在 Ti3AlN 與 Ti3Al 介面處生成層狀生成物與板 狀(lamella)結構化合物。圖七為層狀 生成物之明視野相，根據其擇區繞射 圖形鑑定，其為 tetragonal 結構的 TiAl 化合物。圖八為板狀結構之明視 野相，根據 EDS 成分分析灰色部分為 TiAl，白色部分為 Ti3Al 之兩相區。根 據 Ti-Al 二元相圖(圖八)在冷卻過程 中 L+α-Ti→α2-Ti3Al+γ-TiAl→γ
-TiAl，α-Ti 會轉變成板狀結構α
2-Ti3Al+γ-TiAl，接下來隨著固態反
應 α2-Ti3Al+ γ -TiAl 轉 變 成 為 γ
-TiAl，此時有些α2-Ti3Al+γ-TiAl 並
未完全轉變成γ-TiAl，所以在圖六中 可發現γ-TiAl 與板狀結構α2-Ti3Al+
γ-TiAl。反應生成物由氮化鋁側至鈦 側依序為 TiN -Ti2AlN-TiAl-板狀結構
TiAl + Ti3Al-Ti3Al-兩相區 Ti3Al+Ti。
四.結論 本 年 度 研 究 計 劃 之 實 驗 進 度 已 完 成 900~1500o C 之擴散實驗及部份試片分 析，並已獲得初步實驗結果。下年度 研究計劃之進度為: 1. 完成氮化鋁與鈦金屬在 900~1500o C 之擴散實驗分析，與反應機構的探 討。 2. 研究氮化鋁與鈦金屬在 900o C 以下 之擴散實驗分析，與反應機構的探
討。
References
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8
W. J. Whatley and F. E. Wawner, J.
Table. 1 Results of the SEM/EDS and TEM analysis of Ti/AlN diffusion
couples at 1300~1500℃
SEM/EDS TEM ℃ alyer Composite (at. %) Crystal structure
Ti Al N 1300℃/3hr A 50.18 8.2 41.62 TiN, cubic B 48.36 22.9 28.73 Ti2AlN, hcp C 55.33 22.77 28.73 Ti3AlN, cubic D 66.9 25.07 8.03 Ti3Al, hcp E 62.21 23.42 14.37 Ti3Al, hcp F 71.08 26.11 2.82 Ti3Al+Ti, hcp
1400/0.5hr TiN 45.24 2.51 52.26 TiN, cubic Ti2AlN 46.76 25.50 27.74 Ti2AlN, hcp
Ti3Al 53.13 46.73 0.14 Ti3Al, hcp
Ti3Al* 54.75 42.90 2.35 Ti3Al, hcp
1500/0.5hr TiN 45.24 2.51 52.26 TiN, cubic Ti2AlN 46.76 25.50 27.74 Ti2AlN, hcp
TiAl 53.13 46.73 0.14 TiAl, tetragonal Ti3Al 67.79 30.44 1.77 Ti3Al, hcp
