新穎單一步驟製備銅摻雜之氧化鋅奈米線於光催化應用

全文

(1)國立高雄大學應用化學系碩士論文. 新穎單一步驟製備銅摻雜之氧化鋅奈米線於光催化應用. Novel One-Step Fabrication of Cu-Doped ZnO Nanowires for Photocatalytic Applications. 研究生：林珮詩撰指導教授：劉福鯤博士張育誠博士. 中華民國一零四年六月.

(2) 目錄第一章緒論 ..................................................................................................... 4 1.1 前言 ......................................................................................................... 4 1.2 研究動機與目的 ..................................................................................... 5 第二章文獻回顧 ............................................................................................. 7 2.1 氧化鋅 ..................................................................................................... 7 2.1.1 氧化鋅結構及特性 .......................................................................... 7 2.1.2 氧化鋅之應用 .................................................................................. 9 2.1.3 氧化鋅奈米結構 ............................................................................ 10 2.1.4 一維氧化鋅奈米線合成方法 ........................................................ 11 2.1.5 氧化鋅奈米線於光催化之應用 .................................................... 16 2.2 光催化反應 ........................................................................................... 17 2.2.1 光催化反應介紹 ............................................................................ 17 2.2.2 半導體光催化 ................................................................................ 18 2.3 提升光催化活性目的 ........................................................................... 22 2.4 光催化材料改質方法 ........................................................................... 22 2.4.1 摻雜................................................................................................. 23 2.4.2 複合半導體 .................................................................................... 24 2.4.3 光敏化............................................................................................. 25 2.4.4 貴金屬之表面改質 ........................................................................ 25 第三章實驗內容與方法 ............................................................................... 27 3.1 實驗藥品器材與儀器設備................................................................... 27 3.1.1 實驗材料及藥品 ............................................................................ 27 3.1.2 實驗設備......................................................................................... 28 3.1.3 實驗儀器......................................................................................... 29. I.

(3) 3.2 實驗流程 ............................................................................................... 29 3.2.1 製備銅摻雜之氧化鋅奈米結構 .................................................... 31 3.2.2 重複成長銅摻雜之氧化鋅奈米線於黃銅片表面 ........................ 32 3.2.3 製備二氧化鈦 ................................................................................ 33 3.2.4 光催化實驗 .................................................................................... 34 3.2.5 模擬真實水環境的光催化實驗 .................................................... 35 3.3 儀器分析 ............................................................................................... 35 3.3.1 X 射線繞射儀 (X-Ray Diffractometer, XRD) ............................... 35 3.3.2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) ........ 38 3.3.3 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM) . 39 3.3.4 能量散佈分析儀 (Energy Dispersive Spectrometer, EDS) ........ 40 3.3.5 陰極激發放光光譜儀 (Cathodoluminescence, CL) ..................... 40 3.3.6 紫外光-可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrometer, UV-Vis) ......................................................................................................... 41 第四章結果與討論 ....................................................................................... 43 4.1 不同熱退火溫度之黃銅片................................................................... 43 4.1.1 外觀及顏色 .................................................................................... 43 4.1.2 銅摻雜之氧化鋅奈米結構的形貌 ................................................ 44 4.1.3 銅摻雜之氧化鋅奈米線的微結構分析 ........................................ 46 4.1.4 銅摻雜之氧化鋅奈米線的成分組成 ............................................ 47 4.1.5 銅摻雜之氧化鋅材料的電子結構 ................................................ 48 4.1.6 銅摻雜之氧化鋅奈米材料的晶體結構 ........................................ 49 4.1.7 銅摻雜之氧化鋅奈米材料的光學性質 ........................................ 52 4.2 不同熱退火時間之黃銅片................................................................... 53 4.2.1 銅摻雜之氧化鋅奈米線的形貌 .................................................... 53 4.2.2 銅摻雜之氧化鋅奈米線的晶體結構 ............................................ 54. II.

(4) 4.3 不同熱退火溫度下銅摻雜之氧化鋅奈米線的光催化效率 .............. 55 4.4 銅摻雜之氧化鋅奈米線的重複使用率............................................... 59 4.5 重複成長銅摻雜之氧化鋅奈米線....................................................... 61 4.5.1 重複成長銅摻雜之氧化鋅奈米線的形貌 .................................... 61 4.5.2 重複成長銅摻雜之氧化鋅奈米線的晶體結構 ............................ 62 4.5.3 重複成長銅摻雜之氧化鋅奈米線的光催化效率 ........................ 64 4.6 不同銅、鋅比例之黃銅片................................................................... 65 4.6.1 外觀與顏色 .................................................................................... 65 4.6.2 銅摻雜之氧化鋅奈米結構的形貌 ................................................ 66 4.6.3 銅摻雜之氧化鋅奈米材料的結晶結構 ........................................ 67 4.7 不同目數的黃銅網 ............................................................................... 68 4.7.1 銅摻雜之氧化鋅奈米線的形貌 .................................................... 68 4.7.2 銅摻雜之氧化鋅奈米線的結晶結構 ............................................ 69 4.7.3 不同目數黃銅網之光催化效率 .................................................... 70 4.7.4 比較不同材料之光催化效率 ........................................................ 74 4.8 模擬真實水環境的光催化應用........................................................... 75 4.8.1 不同數量黃銅網重疊之光催化效率 ............................................ 75 4.8.2 黃銅網於不同水流流速之光催化效率 ........................................ 77 第五章結論 ................................................................................................... 79 第六章參考文獻 ........................................................................................... 80. III.

(5) 表目錄表 2.1 氧化鋅基本物理性質 .......................................................................... 7 表 2.2 氧化鋅奈米結構合成方法 ................................................................ 12 表 3.1 本實驗使用之藥品 ............................................................................ 27 表 3.2 本實驗所使用之設備 ........................................................................ 28 表 3.3 本實驗使用之分析儀器規格............................................................ 29 表 4.1 三種染料分別於五次光催化之效率................................................ 60 表 4.2 三種染料於重複五次熱退火黃銅片之光催化效率........................ 65. IV.

(6) 圖目錄圖 2.1 纖鋅礦之六方晶系結構 ...................................................................... 8 圖 2.2 鋅-氧之二元相圖................................................................................. 9 圖 2.3 奈米結構與電子狀態密度相關圖，(a) 零維，(b) 一維，(c) 二維， (d) 三維塊材 .................................................................................... 10 圖 2.4 氧化鋅奈米結構 ................................................................................ 11 圖 2.5 化學氣相沉積法之五個機制............................................................ 14 圖 2.6 熱蒸鍍法加熱裝置圖 ........................................................................ 15 圖 2.7 光催化反應機制 ................................................................................ 20 圖 2.8 CdS-TiO2 複合半導體之光激發過程 ................................................ 24 圖 2.9 染料光敏化過程 ................................................................................ 25 圖 2.10 半導體材料複合金屬的電荷分佈與費米能階之平衡 ................. 26 圖 3.1 本研究架構圖 .................................................................................... 31 圖 3.2 銅摻雜之氧化鋅奈米結構製備流程圖............................................ 32 圖 3.3 重複成長銅摻雜之氧化鋅奈米線流程圖........................................ 33 圖 3.4 市售二氧化鈦製備流程圖 ................................................................ 33 圖 3.5 光催化實驗裝置 ................................................................................ 34 圖 3.6 模擬真實水環境之光催化裝置圖.................................................... 35 圖 3.7 晶格繞射與布拉格繞射方程式之幾何關係.................................... 37 圖 3.8 本研究使用之 X 射線繞射儀 ........................................................... 37 圖 3.9 本研究使用之掃描式電子顯微鏡.................................................... 39 圖 3.10 放光機制 .......................................................................................... 41 圖 3.11 本研究所使用之紫外光-可見光光譜儀 ........................................ 42 圖 4.1 不同熱退火溫度之黃銅片，(a) 未經熱退火處理，(b) 400°C，(c) 500°C，(d) 600°C 與 (e) 700°C ...................................................... 43 圖 4.2 不同熱退火溫度成長氧化鋅奈米結構之 SEM 影像， (a)-(c) 400°C、(d)-(f) 500°C、(g)-(i) 600°C 與 (j)-(l) 700°C ................... 45 V.

(7) 圖 4.3 在熱退火溫度為 500°C 時，所成長的銅摻雜之氧化鋅奈米線，(a) 低倍率與 (b) 高解析度的 TEM 影像，以及 (c) 其對應的 SAED 圖譜。在熱退火溫度為 600°C 時，所成長的銅摻雜之氧化鋅奈米線，(d) 低倍率與 (e) 高解析度的 TEM 影像，以及 (f) 其對應的 SAED 圖譜 .................................................................................. 47 圖 4.4 不同熱退火溫度下，所成長銅摻雜之氧化鋅奈米線的 EDS 圖譜， (a) 500°C 與 (b) 600°C .................................................................... 48 圖 4.5 銅摻雜氧化鋅奈米線之 XPS 圖譜，(a) 全能量測量圖譜、以及各別元素之高解析度圖譜，(b) Cu 2p 軌域與 (c) Zn 2p 軌域 ........ 49 圖 4.6 不同熱退火溫度成長氧化鋅奈米結構之 XRD 圖譜，(a) 400°C、(b) 500°C 與 (c) 600°C .......................................................................... 51 圖 4.7 熱退火溫度 500°C 與 600°C 之 (002) 結晶面放大圖譜 .............. 51 圖 4.8 不同熱退火溫度成長氧化鋅奈米結構之 CL 圖譜，(a) 400°C、(b) 500°C 與 (c) 600°C .......................................................................... 53 圖 4.9 不同熱退火時間成長氧化鋅奈米結構之 SEM 影像，(a) 1 小時、(b) 2 小時、(c) 3 小時、(d) 4 小時與 (e) 5 小時 ................................ 54 圖 4.10 不同熱退火時間成長氧化鋅奈米結構之 XRD 圖譜，(a) 1 小時、 (b) 2 小時、(c) 3 小時、(d) 4 小時與 (e) 5 小時 ........................ 55 圖 4.11 不同熱退火溫度下對於光催化降解 MB 之 UV-Vis 吸收光譜圖， (a) 400°C、(b) 500°C 與 (c) 600°C。(d) 不同熱退火溫度下對於 MB 最大吸收峰 (664 nm) 之光催化效率曲線圖 ...................... 57 圖 4.12 不同熱退火溫度下對於光催化降解 R6G 之 UV-Vis 吸收光譜圖，(a) 400°C、(b) 500°C 與 (c) 600°C。(d) 不同熱退火溫度下對於 R6G 最大吸收峰 (526 nm) 之光催化效率曲線圖 ............ 58 圖 4.13 不同熱退火溫度下對於光催化降解 AO7 之 UV-Vis 吸收光譜圖，(a) 400°C、(b) 500°C 與 (c) 600°C。(d) 不同熱退火溫度下對於 AO7 最大吸收峰 (485 nm) 之光催化效率曲線圖 ............ 59 圖 4.14 當熱退火溫度為 500°C 時，所成長銅摻雜之氧化鋅奈米線，在重複五次光催化實驗分解三種染料之效率圖............................. 60. VI.

(8) 圖 4.15 黃銅片在重複 500°C 4 小時熱退火前後，所成長銅摻雜之氧化鋅奈米線的 SEM 影像，(a) 未經熱退火處理、(b) 第一次熱退火後酸洗去除氧化層、(c) 第二次熱退火、(d) 第三次熱退火、(e) 第四次熱退火與 (f) 第五次熱退火............................................. 62 圖 4.16 黃銅片在重複 500°C 4 小時熱退火前後，所成長銅摻雜之氧化鋅奈米線的 XRD 圖譜，(a) 未經熱退火處理、(b) 第一次熱退火後酸洗去除氧化層、(c) 第二次熱退火、(d) 第三次熱退火、(e) 第四次熱退火與 (f) 第五次熱退火............................................. 63 圖 4.17 在重複五次成長銅摻雜之氧化鋅奈米線對於降解三種染料之光催化效率 ......................................................................................... 64 圖 4.18 不同銅、鋅比例之黃銅片，在熱退火前後的影像，(a) 未經熱退火處理與 (b) 500°C 4 小時熱退火處理之 Cu0.65Zn0.35，(c) 未經熱退火處理與 (d) 500°C 4 小時熱退火處理之 Cu0.8Zn0.2 .......... 66 圖 4.19 不同銅、鋅比例之黃銅片經過 500°C 4 小時熱退火之 SEM 影像， (a)- (c) Cu0.65Zn0.35 與 (d)-(f) Cu0.8Zn0.2 ......................................... 67 圖 4.20 不同銅、鋅比例之黃銅片經過 500°C 4 小時熱退火之 XRD 圖譜， (a) Cu0.65Zn0.35 與 (b) Cu0.8Zn0.2 ..................................................... 68 圖 4.21 不同目數之黃銅片經過 500°C 4 小時熱退火之 SEM 影像，(a-b) 40 目、(c-d) 60 目與 (e-f) 100 目 ................................................. 69 圖 4.22 不同目數之黃銅片經過 500°C 4 小時熱退火之 XRD 圖譜，(a) 40 目、(b) 60 目與 (c) 100 目............................................................ 70 圖 4.23 不同目數黃銅網光催化降解 MB 之 UV-Vis 吸收光譜圖，(a) 40 目、(b) 60 目與 (c) 100 目，(d) 不同目數黃銅網對於 MB 最大吸收峰 (664 nm) 之光催化效率曲線圖 ...................................... 72 圖 4.24 不同目數黃銅網光催化降解 R6G 之 UV-Vis 吸收光譜圖，(a) 40 目、(b) 60 目與 (c) 100 目，(d) 不同目數黃銅網對於 R6G 最大吸收峰 (526 nm) 之光催化效率曲線圖 ...................................... 73 圖 4.25 不同目數黃銅網光催化降解 AO7 之 UV-Vis 吸收光譜圖，(a) 40 目、(b) 60 目與 (c) 100 目，(d) 不同目數黃銅網對於 AO7 最大吸收峰 (485 nm) 之光催化效率曲線圖 ...................................... 74 VII.

(9) 圖 4.26 P-25 二氧化鈦、黃銅片及黃銅網之光催化效率曲線圖 .............. 75 圖 4.27 不同目數黃銅網重疊應用於模擬真實水環境光催化降解 AO7 之 UV-Vis 吸收光譜圖，(a) 100 目、(b) 60 + 100 目與 (c) 40 + 60 + 100 目。(d) 不同目數黃銅網重疊對於 AO7 最大吸收峰 (485 nm) 之光催化效率曲線圖 ..................................................................... 77 圖 4.28 黃銅網於不同水流流速進行模擬真實水環境光催化降解 AO7 之 UV-Vis 吸收光譜圖，(a) 1 mL/min、(b) 2 mL/min 與 (c) 4 mL/min。(d) 不同水流流速於黃銅網對於 AO7 最大吸收峰 (485 nm) 之光催化效率曲線圖 ............................................................ 78. VIII.

(10) 新穎單一步驟製備銅摻雜之新穎單一步驟製備銅摻雜之氧化鋅奈米線於光催化應用指導教授：劉福鯤博士國立高雄大學應用化學系指導教授：張育誠博士逢甲大學材料科學與工程學系學生：林珮詩國立高雄大學應用化學系. 摘要半導體材料光催化是常見降解染料汙染物之方法，由於半導體本身能隙大且電子電洞再結合率高，往往會影響光催化效率，所以必須針對半導體材料進行改質來提升光催化效率。氧化鋅是一個十分重要的半導體材料，因其具有寬能隙 (3.37 eV)、高激子結合能 (60 meV) 與壓電特性。近年來，由於一維氧化鋅奈米結構，具備有高比表面積、表面缺陷與氧空缺之表面特性，使其廣泛被應用於太陽能電池、發光二極體、感測器、奈米發電機與光催化。本研究利用直接加熱法在大氣壓下於黃銅基材 (如黃銅片或黃銅網) 表面成長銅摻雜之氧化鋅奈米線。此製備方法具備多項優點，如大規模、快速成長、不需催化劑及模板、低溫、低成本與環境友善性。藉由適當的熱退火溫度與時間可以有效操控銅摻雜之氧化鋅奈米線的尺寸與密度。在研究中所製備的銅摻雜之氧化鋅奈米線皆具備有十分強的綠光放光與較弱的紫外光放光特性。由於銅摻雜之氧化鋅奈米線具有高的比表面積導致較高的結構增強效應使得其在光催化分解三種不同染料上都呈現極佳的光催化效率與高的重複使用率。此外，本論文在黃銅片或黃銅網上所成長銅摻雜之氧化鋅奈米線相較於一般市售的二氧化鈦粉末皆具有極佳的光催化效能。最後，本研究成功地將銅摻雜之氧化鋅奈米線應用於真實水環境中進行光催化分解染料。. 關鍵字：黃銅、銅摻雜之氧化鋅、奈米線、光催化關鍵字. 1.

(11) Novel One-Step Fabrication of Cu-Doped ZnO Nanowires for Photocatalytic Applications Advisor: Dr. Fu-Ken Liu Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Advisor: Dr. Yu-Cheng Chang Department of Materials Science and Engineering Feng Chia University Student: Pei-Shih Lin Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Abstract Semiconductor photocatalysis is a common method to degradate of pollutant dyes. In general, semiconductor materials have wide band gap and rapid of electron-hole recombination rate that influence photocatalytic degradation. In order to improve this problem, modified semiconductor materials can be used to enhance the photocatalytic efficiency. ZnO is one of the most important semiconductor, which has attracted considerable interest due to its unique material properties, such as wide direct band-gap (3.37 eV), large exciton binding energy (60 meV), and piezoelectricity. Recently, one-dimensional (1D) ZnO nanostructures have been studied extensively because of its potential applications in solar cells, sensors, photocatalysis, light-emitting diodes, and piezoelectric nanogenerators. For photocatalytic degradation of environmental contaminations, metal doped-ZnO nanowires can provide better photocatalytic activity are ascribed to the increase of surface-to-volume ratio and surface properties, such as surface defects and oxygen vacancies. In the present work, Cu-doped ZnO nanowires have been fabricated by direct heating method on brass substrates (brass foils or grids) under ambient condition. The novel technique has many advantages, such as large scale, rapid growth, catalyst-free, template-free, low formation temperature, low cost, no environmental pollution, and ease of nanomaterials assembly onto the substrates. Appropriate annealing temperature and time were exploited to control the dimension and density of Cu-doped ZnO nanowires. The Cu-doped ZnO nanowires exhibit strong green colored emission attributed to oxygen vacancies and small 2.

(12) UV emission from band gap. Furthermore, Cu-doped ZnO nanowires have shown a structure-induced enhancement of photocatalytic performance by higher surface-to-volume ratio, which exhibits a much better photocatalytic activity and reusability for the photodegradation of three kinds of dyes. The photocatalytic efficiency of brass foil or grid exhibits higher photocatalytic efficiency than commercial TiO2 powder. Finally, this study has been successfully used Cu-doped ZnO nanowires for photocatalytic degradation of dye in a real water environment.. Keywords: Brass, Cu-doped ZnO, nanowires, photocatalytic. 3.

(13) 第一章緒論 1.1 前言水是生命之起源，具有不可替代、循環性、重複使用等性質，是人類日常生活不可或缺的部分。隨著科技進步，水資源遭受汙染問題日益嚴重，水汙染來源有工業廢水、生活汙水、農業廢水等，其中紡織業、造紙業等工業所排放廢水主要包含一些對環境有害之染料，像是各類雙氮分子等有機汙染物，不僅影響視覺美觀，亦即危害水中動植物生態環境，並具備有致癌性與致突變性。因此，清除水中有機汙染物是迫切且必要的 1。移除廢水中之染料方法十分眾多，其中又以異相光催化屬於高級氧化程序 (Advanced Oxidation Process, AOPs) 之方法，具備有創新且高效率等特點，使其被廣泛應用2。其原理乃是利用特定波長照射激發半導體材料，產生具有還原氧化能力之電子 (Electronic, e-)-電洞 (Hole, h+) 對，並與所處環境之有機物質反應產生高氧化還原能力之氫氧自由基 (Hydroxyl Radical, OH•) 及超氧自由基 (O2-•)，其中氫氧自由基與水中有機汙染物接觸後，分解有機物3，達到除汙與降解染料之目的。一般常見之半導體材料有金屬氧化物及硫化物，其中又以氧化鋅 (Zinc Oxide, ZnO) 具有類似二氧化鈦之光催化效應，以及其化學穩定性、無毒性、低成本等優點，在綠色能源科技意識抬頭、對環境友善性與經濟層面考量下，氧化鋅奈米材料是光催化研究中熱門選擇之一。根據研究顯示，氧化鋅奈米結構之高比表面積、表面缺陷與本身固有之缺陷 (鋅、氧缺陷) 等性質 4-5，具備有影響光催化效率之重要關鍵 6。因此，. 4.

(14) 氧化鋅的製備、表面改質與摻雜金屬是一個值得深入探討的課題。. 1.2 研究動機與目的由於氧化鋅為寬帶能隙 (3.37 eV) 半導體，僅於紫外光照光下產生電子-電洞，但因其電子-電洞對再結合率高，導致光催化效率不佳。此外，自然界中太陽光僅有5-7%紫外光，46%可見光及47%紅外光7，在紫外光成本、能源使用問題及應用上皆有所限制。為了使電子-電洞有效分離及提升光催化效率，可摻雜金屬對氧化鋅進行改質，藉此增加材料表面缺陷8進而延伸吸收波長至可見光區9。在過去文獻報導之光催化實驗所使用之材料主要以粉末為主，過程中必需持續攪拌使得材料與染料混合均勻10，而且粉末缺點為不易回收，甚至可能散佈於空氣或是水中造成環境汙染11。故本研究將利用黃銅片與黃銅網作為基材，並於其上成長一維結構之氧化鋅奈米材料，進而取代並改善使用粉末之缺失。在成長一維奈米結構部分，則是在常壓下利用高溫氧化於黃銅片之表面上直接成長銅摻雜之氧化鋅奈米線，藉由不同反應條件控制奈米線之最佳成長條件並推測其可能的成長機制，在實驗中也採用靜置狀態下針對不同熱退火溫度之黃銅片進行光催化降解染料實驗。使用熱退火之黃銅片作為材料不僅可以重複進行降解染料，也可將黃銅片表面原來所成長之奈米線經過酸洗後去除再次熱退火進行成長，達到延長材料使用壽命、回收與重複利用之效果。另外，本研究也將探討黃銅網熱退火後可以於網狀結構四周成長摻雜銅之氧化鋅奈米線，透過基材本身所提供較高反應面積將可更加提升其光催化效率。最. 5.

(15) 後，進一步將模擬河川或湖泊之流動的水環境，透過水流流經黃銅網時進行同步照光動作，進而將有機染料與汙染物質進行分解，評估結果將有助於黃銅網實際運用在處理廢水中之汙染物質。. 6.

(16) 第二章文獻回顧 2.1 氧化鋅 2.1.1 氧化鋅結構氧化鋅結構及結構及特性氧化鋅 (ZnO) 為鋅的氧化物，又名鋅白。其物理性質為：白色、無味、比重5.606 g/cm3、高熔點 (約1975°C)、熱穩定性佳、高折射率、優良導熱性、可溶於酸和強鹼溶液但幾乎不溶於水及酒精，屬於兩性化合物。如表2.1氧化鋅物理性質。此外氧化鋅具有寬帶直接能隙 (3.37 eV)、高激子束縛能 (60 meV)、壓電等獨特性質，為Ⅱ-Ⅵ族之n型半導體12。. 表2.1 氧化鋅基本物理性質。中文名稱. 氧化鋅. 英文名稱. Zinc Oxide, ZnO. 外觀. 白色固體. 熔點. 1975°C. 比重. 5.606 g/cm3. 分子量. 81.4084 g/mol. 晶體結構. 六方晶系之纖鋅礦. 晶格常數. a = 3.24 Å，c = 5.19 Å. 能隙. 3.37 eV. 激子束縛能. 60 meV. 氧化鋅晶體結構主要有兩種：六方纖鋅礦與立方閃鋅礦。常見的是 7.

(17) 六方晶系之纖鋅礦 (Hexagonal Wurtzite)，乃是由鋅原子及氧原子以六方最密堆積方式所組成，一個鋅原子與鄰近之四個氧原子構成四面體，每一四面體沿六角柱中心軸方向，使氧化鋅有極性的對稱性，其晶粒大小約為50-300 Å，晶格常數為a = 3.24 Å，c = 5.19 Å，如圖2.1所示13。摻雜金屬是藉由ZnO晶格中Zn空隙而形成缺陷14，結果會導致材料光學性質產生變化，進而有助於將其應用於可見光波段之光催化。圖2.2所示為鋅-氧之二元相圖15，由相圖可觀察到氧在鋅中的溶解度是很小的。在常壓下鋅-氧化合物有兩種形式，分別是ZnO與ZnO2。單純 ZnO區界線位在鋅-氧50%處，在鋅-氧50%之前為鋅原子與氧化鋅的二相共存區，如圖2.2 (a) 區；溫度419.6°C以上則為液態鋅與氧化鋅的二相共存區，如圖2.2 (b) 區；相圖中鋅-氧在50%到66.8%之間為ZnO與ZnO2的二相共存區，而ZnO2隨溫度上升有不同的相變化，如圖2.2 (c) 區。透過相圖也可以得知氧化鋅本身含有富鋅(Zn rich)及富氧(O rich)兩種情況，這種材料特性決定了氧化鋅內缺陷多，有助於改變材料的電子特性。. 圖2.1 纖鋅礦之六方晶系結構13。 8.

(18) 圖2.2 鋅-氧之二元相圖15。. 2.1.2 氧化鋅之應用氧化鋅奈米材料用途廣泛，大部分是利用其高反應活性製備鋅的化合物，如： (1) 光催化降解染料，除去水中有機汙染物質16。 (2) 太陽能電池17、感測器18、發光二極體19及壓電式奈米發電機20,21等半導體材料相關產業。 (3) 醫學上可以治療皮膚炎、香港腳，抑制黴菌生長。 (4) 使用於塗料預防金屬腐蝕、食品添加劑、橡膠、防曬乳等日常生活中，在商業方面亦具相當大的發展潛力。 (5) 水泥工業中，用於縮短水泥處理時間並改善混凝土防水性。. 9.

(19) 2.1.3 氧化鋅奈米結構奈米結構被定義為尺寸大約在1-100 nm之間之材料。當粒子尺寸變小，表面性質影響增加，電子結構及晶體結構發生改變，出現在塊材中宏觀角度觀察不到之物理與化學性質，如表面效應與量子尺寸效應22。奈米結構可分為零維、一維、二維，如圖2.3所示23。零維奈米結構是指量子點、奈米顆粒、奈米團；一維奈米結構包含奈米柱、奈米線、奈米管等；二維奈米結構是奈米薄膜。不同維度的奈米結構由於其狀態密度 (density of state) 不同，能階等特性差異度大，所以相同材料不同奈米結構製成之元件功能特性也不同。近年來，一維奈米結構，由於其高比表面積、表面缺陷與氧空穴等獨特之性質24，引起廣泛研究興趣。. 圖2.3 奈米結構與電子狀態密度相關圖，(a) 零維，(b) 一維，(c) 二維， (d) 三維塊材23。 10.

(20) 2.1.4 一維氧化鋅一維氧化鋅奈米線氧化鋅奈米線合成方法奈米線合成方法氧化鋅多樣化之一維奈米結構包含奈米線、奈米棒、奈米管、奈米螺旋、奈米環等，如圖2.4所示25。不同形貌之氧化鋅奈米結構包含多種製備方式，如直接法與間接法，然而其它方法大致可分為四類：物理氣相沉積法 (Physical Vapor Deposition, PVD)、化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition, CVD)、溶液反應法 (Solution-Based Chemistry, SBC) 及熱裂解法(Thermal Decomposition, TD)等，如表2.226。在眾多奈米結構中，由於奈米線等一維結構具有高比表面積，所以其光催化效率是非常良好的5。氧化鋅奈米線常見的合成方法為水熱法、化學氣相沉積法、熱蒸鍍法、直接加熱法等。. 圖2.4 氧化鋅奈米結構25。. 11.

(21) 表2.2 氧化鋅奈米結構合成方法26。物理氣相沉積法. 濺鍍法 (Sputtering) 熱蒸鍍法 (Thermal Evaporation) 脈衝雷射沉積法 (Pulsed Laser Deposition). 化學氣相沉積法. 熱化學氣相沉積法 (Thermal CVD) 低壓化學氣相沉積法 (Low Pressure CVD) 電漿輔助化學氣相沉積法 (Plasma Enhanced CVD) 有機金屬化學氣相沉積法 (Metal-Organic CVD). 溶液反應法. 水熱法 (Hydrothermal) 溶膠-凝膠法 (Sol-Gel). 熱裂解法. 噴物熱裂解法 (Spray Pyrolysis) 雷射誘導熱裂解法 (Laser-Induced Decomposition). 1. 水熱法 (Hydrothermal) 水熱合成法定義為反應物於液相中產生化學反應，是指將水溶液置於密閉的高壓釜反應器內加熱，在高壓環境下進行合成的一種方法。此方法相較於物理氣相沉積法及化學氣相沉積法屬於低溫、方便、簡單之製程方法，並可提供大面積反應。所獲得的晶粒半徑小、均勻性佳、結晶完整，但因其低溫製程導致奈米結構缺陷可能相較於物理法來得多26。水熱法成長金屬氧化物，通常於過飽和條件下進行，以金屬鹽類當作前驅物，添加界面活性劑控制成長型態，藉由控制水溶液的濃度、溫度、pH值等條件來改變溶液的溶解度與飽和度，利用異質成核的方式在. 12.

(22) 特定表面上形成奈米結晶27。以此方法製備氧化鋅奈米材料缺點為所需花費時間長達10-20小時或更長時間28-29，且過程需要添加鹼性試劑調整溶液於特定pH值與HTMA或CTAB等試劑控制成長方向30。. 2. 化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition, CVD) 利用化學反應將反應物 (通常是氣體) 通入反應腔體，反應物與基板產生氧化還原之化學反應或是熱分解，生成的生成物藉由擴散作用沉積於晶圓片 (基板) 表面之技術。常用於沉積不同形式材料，如介電質薄膜、導體、半導體、碳材料等，乃是一種產生高純度材料的技術。但此製備過程複雜，所使用氣體具有毒性及腐蝕性，且因為不同前驅物有不同蒸發速率，難以採用多元前驅物藉由化學計量來沉積多元材料31。化學氣相沉積法主要包含五個步驟，如圖2.5： (a) 反應氣體通入腔體內，藉著主流氣體 (Mainstream) 與基板 (Substrate) 之間濃度差，以擴散方式通過邊界層 (Boundary Layer) 到達基板表面 (b) 反應氣體原子或分子吸附於基板表面。 (c) 發生化學反應產生固態生成物沉積於基板表面。 (d) 沉積完成後，未反應的氣體及反應產生的副產物，從基板表面吸解 (Desorption) 後擴散到邊界層再進入主流氣體裡。 (e) 抽器裝置抽離未反應氣體及副產物。. 13.

(23) 圖2.5 化學氣相沉積法之五個機制32。. 3. 熱蒸鍍法 (Thermal Evaporation) 類似間接法，屬於物理氣相沉積 (Physical Vapor Deposition, PVD) 方式，如圖2.6加熱裝置33，將金屬鋅的塊材、粉末或是混合其他物質直接加熱至熔點以上，使其熔化成液態並蒸發成氣態，並通入氬氣、氮氣、氧氣不同比例之載流氣體，透過與氧氣反應可得氧化鋅產物。常用於合成氧化鋅之氣相傳輸法，由於過程中僅牽涉到物理現象，製程上相較於化學氣相沉積簡易，成本低廉、安全，因此在金屬化製程發展上也較為成熟。然而此方法需高溫加熱反應源使材料蒸發，特定壓力與氣流下可於基板上凝聚並結晶成奈米結構34。過程中，若使用催化劑輔助成長，反應完畢可能殘留於材料而影響純度35。. 14.

(24) 圖2.6 熱蒸鍍法加熱裝置圖33。. 4. 直接加熱法 (Direct Heating) 直接法為乾式製程方法，以不純的含鋅化合物為原料。在大氣中直接加熱還原生成鋅蒸汽，並與空氣中的氧氣反應生成氧化鋅，氧化鋅之產量取決於材料鋅含量之比例。製備環境無需高溫高壓、催化劑且具備低溫低成本等優點，乃是工業上最常被用於生產氧化鋅。此法以黃銅為底材之研究包含，Zhu等人36探討黃銅片中置入不同鋅含量，對於其在大氣下直接加熱產生不同奈米結構之影響，並運用於場發射元件。Huo等人37於爐管內通入氣體使黃銅片於高溫下氧化，藉由調控溫度可成長出不同形貌之氧化鋅一維奈米結構，並探討各種結構之場發射效能。Xiao等人38比較矽基板上合成及直接加熱黃銅片兩種方法所成長之氧化鋅奈米線，透過實驗結果顯示在直接加熱黃銅片上所成長之奈米線具備較佳的場發射結果。Wang等人 39 同樣將黃銅片置於高溫爐管中，藉由空氣中的氧氣成長一維結構之氧化鋅，並研究黃銅片於不同溫 15.

(25) 度成長出之氧化鋅奈米結構的光學性質。 Xu 等人 40 針對黃銅片 (Cu0.62Zn0.38) 探討不同氧化溫度及時間對於所成長之氧化鋅奈米結構的影響，並進一步提出溫度過高時，黃銅片會因應力過大而造成氧化物與底材分離進而剝落的現象。此外，Yuan等人41將黃銅片 (Cu0.7Zn0.3) 加熱氧化後，探討黃銅片表面一維氧化鋅奈米結構之成長機制，以及熱退火溫度對於表面成長氧化層厚度與基材界面應力之影響。. 2.1.5 氧化鋅奈米線於氧化鋅奈米線於光催化之應用光催化之應用由於氧化鋅材料具備有低成本、無毒性且與二氧化鈦能隙大小相當等特點，可用於半導體光催化降解環境中之有機汙染物，近幾年來更是熱門之研究材料42-44。氧化鋅透過UV光照射產生電子-電洞對，可以分解各種有機汙染物，包括亞甲基藍、甲基澄、羅丹明等45。由於氧化鋅奈米線具有高比表面積、表面缺陷及晶體缺陷 (氧空穴) 等特性，使其有極佳的光催化活性。Zhou等人46製備高純度、高結晶性之氧化鋅奈米線於光催化之應用，結果證實相較於奈米顆粒、塊材，一維結構之氧化鋅奈米線具有較佳之光催化效能。氧化鋅因其寬能隙 (3.37 eV)，使得光致電子-電洞對再結合率高，進而抑制光催化反應之速率。在光催化過程中，也必須先克服穩定性、耐用性、不耐酸鹼性及UV光照射後產生光腐蝕現象等缺點，因此可以進行氧化鋅奈米材料之改質動作，並改善以上所述之缺點，進而增強光催化之效能。. 16.

(26) 2.2 光催化反應光催化反應 2.2.1 光催化反應光催化反應介紹光解作用是自然界中分解去除有機汙染的重要途徑之一，光化學反應可分為兩大方式，第一方式為光子被反應系統中的反應物吸收後，促使化學變化發生。第二方式則為當一個光子或量子被一分子吸收後，使分子活化，即此分子吸收光後發生電子轉移才具備活性。一般而言，有機物質吸收光能後，電子由低能階躍遷至高能階，假使電子軌域剛好位於化學鍵上且入射光能量足夠，便可使化學鍵斷裂。其反應分為以下兩類47： 1. 直接光解物質吸收光能使其成為激發態後，本身會持續進行光催化反應。此反應分三階段：(1) 物質吸收光能成為受激發態；(2) 受激發物質進行初級光化學反應；(3) 反應後的產物再行次級光化反應，過程中無需吸收光線即可在反應物之間相互作用。初級反應中，由於分子吸收光子使其增加自身的振動與轉動能，成為激發態後引發後續反應，其中以分解作用最為重要，以下列反應式作表示： A + h ν → A* A* → D1 + D2 A為反應分子；A*為受激態分子；D1、D2為分解產物，為原子或是自由基；h為普朗克常數；ν為頻率。 2. 間接光解系統中所存在的感光物質 (A) 吸收光能達激發態後，在誘發系統中. 17.

(27) 另一物質 (B) 產生化學反應，這種間接方式的光化學反應式表示如下： A + h ν → A* A* + B → A + B* B* → D1 + D2 A為感光物質；B為誘發物質。對於使用直接光解的機制於有機汙染物，在選用條件尚存在一些限制：如光源波長必須小於290 nm，如此得以提供足夠的能量使物質吸收後直接進行光解，但在大自然中，此波段範圍的光源在抵達地面之前容易遭大氣層濾除，無法有效地被使用，故在光源選擇上必須選用人工光源。然而間接光解則需利用催化劑 (如氧化劑或半導體材料等) 作為觸媒材料，來加快光化學反應的進行，這類型的光分解反應，除了不需加溫或是加壓情況下即可進行外，其優點尚有： (1) 短時間便可將有毒害的有機汙染物完全礦化。 (2) 反應過程中所產生的中間物，可持續被氧化且無毒性。 (3) 催化劑價格低廉，經濟效益高。 (4) 可使用日光燈作為光源，實用性及可行性高。. 2.2.2 半導體光催化在廢水處理之方法中，以吸附、化學凝結兩種方法最常見，但這些方法僅能將汙染物由液態轉變成固態，很可能會造成環境二次汙染，需要額外方法再次處理。半導體光催化反應屬於高級氧化過程中異相光催化之一。異相光催化意指反應物與催化劑為不同相之反應，通常為液固. 18.

(28) 兩相，傳統之異相光催化大致分為以下五個步驟48： (a) 反應物藉由溶液擴散至觸媒材料表面。 (b) 反應物吸附於觸媒材料中具有活性之位置。 (c) 發生化學反應，分子重組並生成產物。 (d) 產物由觸媒表面脫附，觸媒材料恢復活性。 (e) 生成物擴散至溶液中。半導體光催化原理是直接將光能轉換成化學能分解水中之有機汙染物，利用大於或等於半導體能隙 (Energy Band Gap, Eg) 能量的光照射半導體材料時，激發產生電子 (e-)-電洞 (h+) 對，價帶 (Conductive Band, CB) 上的電子會被激發至導帶 (Valence Band, VB)，當電子-電洞分別遷移到材料表面時，會與材料表面的電子-電洞彼此相互結合，在電洞部分則呈現強氧化性，相反的電子部分則是呈現還原性，因此電子-電洞藉由表面吸附反應物，進而發生一連串氧化還原反應，分解有機汙染物，其光催化示意圖如圖2.749所示。. 19.

(29) 圖2.7 光催化反應機制49。. 發生於材料表面之光催化反應可能發生的程序如下50： (a) 光激發半導體產生電子-電洞對。 (b) 電子-電洞在表面分離。 (c) 電子-電洞吸附反應物質進行氧化還原反應。 (d) 產物脫附及半導體表面結構重建。由於不同種類之染料各自反應過於複雜，僅呈現最終可能反應結果，反應方程式為：半導體材料 + hν → eCB- + hVB+. (2-1). hVB+ + H2O → OH· + H+. (2-2). hVB+ + OH- → OH·. (2-3). eCB- + O2 → O2-·. (2-4). OH· + Organic → CO2. (2-5) 20.

(30) 由圖2.7及上述材料表面氧化還原程序，可以看到電子-電洞在抵達材料表面途中可能彼此再結合，因此電子-電洞影響光催化效率是十分顯著。此外，半導體本身性質，如能隙大小、能帶位置、電子-電洞捕捉效應、表面競爭吸附及量子效應等，也同樣影響著光催化效率51。因此如何有效避免電子-電洞再結合，將有助於改善光催化的效能。許多半導體材料皆可運用於光催化，像二氧化鈦 (TiO2)、氧化鋅、氧化鐵 (Fe2O3)、氧化鎢 (WO3)、硫化鎘 (CdS)、硫化鋅 (ZnS) 都是適合的材料。理想的光催化材料特性包含穩定光催化活性、生物和化學惰性、無毒性、低成本、抵抗光腐蝕、對可見光或近紫外光適宜與良好之太陽光譜吸收52。 TiO2作為半導體光催化劑，具有優異紫外光吸收，高穩定性，應用非常廣泛，如電陶瓷，玻璃與光催化降解水和空氣中的化學物質。最常見的結晶為金紅石、銳鈦礦與板鈦礦，早期以P-25混晶型之TiO2為光催化材料具有較廣泛研究53-54。 WO3、CdS等半導體材料，其被研究學者指出可以可見光進行光催化反應55-56，研究中常複合TiO2等其他半導體材料改善光腐蝕性、幫助光催化氫還原反應57-58。近年來，ZnO除了具有低成本、無毒性且與二氧化鈦能隙大小相當特點外，其豐富製備方式產生多樣形貌，晶體結構，包括形態、尺寸、取向、密度，以及高比表面積、高反應活性於水中可有效地產生H2O2進行氧化還原反應59等皆指出其為優良的光催化材料，被適為可以取代TiO2 使用於光催化之半導體材料60。除此之外，可以藉由摻雜金屬氧化物、過. 21.

(31) 渡金屬增加材料比表面積、表面缺陷，影響其光學與電子性質並可延伸光吸收波段至可見光區，進而降低電子-電洞再結合，提升光催化效率61。. 2.3 提升光催化活性目的異相光催化的研究中，半導體材料扮演著重要角色。最常見的二氧化鈦 (TiO2) 是個穩定性高的半導體光觸媒，但其能隙太大 (Eg = 3.2 eV)，太陽光中只能運用紫外光，才足以激發產生電子-電洞對，因此光使用率低。氧化鋅有著與二氧化太相似之能隙大小，在研究中證實氧化鋅會有更優越之光催化分解多種染料的能力，相較於二氧化鈦所吸收之光波段來的多 62 。假若選擇能隙位於可見光區的半導體，如硫化鎘 (CdS) ，雖然能有效利用太陽光，但其有不穩定產生光腐蝕 (Photocorrosion) 現象63。半導體光催化主要需解決兩點問題： (1) 藉由有效分離電子-電洞對，降低再結合率。 (2) 延伸光反應之光波長範圍，即增加吸收波長範圍，不僅在紫外光區，亦能於可見光區。. 2.4 光催化材料改質方法光催化材料改質方法近幾年來，異相光催化研究領域中，許多學者致力於光催化材料之改質，預期增加材料光活性，以便使得材料能在可見光下進行反應。改良方法包含：摻雜過渡金屬、複合半導體、表面光敏化與貴金屬之表面改質等。. 22.

(32) 2.4.1 摻雜添加適當金屬於半導體表面，可增加表面缺陷，使得半導體產生捕捉電子-電洞之載體64-66，進而抑制電子-電洞再結合，並擴展光吸收波長範圍，進而改變電學、光學性質。較常使用之金屬：錳 (Mn)61,. 67. 、鈷. (Co)67、鎳 (Ni)67、銅 (Cu)2, 29, 67-70等，利用d軌域中未填滿的過渡金屬提供新軌域，摻雜 (Doping) 於晶格中，引入缺陷之空隙位置。所摻雜之過渡金屬中，以銅較為熱門且適當之選擇元素，因銅本身之電子組態、離子半徑之物理化學性質與鋅較接近，在摻雜過程中，進入氧化鋅晶格取代鋅之位置，較不易破壞本身晶格結構69，同時產生氧空穴並降低能隙大小。一般認為摻雜金屬可提升光催化活性之原因如下71： (1) 形成捕獲中心：添加金屬於材料表面時，表面的金屬可立即捕捉電子，抑制電子-電洞結合，並提升光催化活性。 (2) 形成摻雜能階：摻雜過渡金屬至具有紫外光激發波段的半導體材料中，可以延伸吸收波段至可見光區。 (3) 增加電子-電洞擴散長度：電子-電洞會邊擴散邊結合，因此增加擴散長度，也可以降低電子電洞再結合率。. 23.

(33) 2.4.2 複合半導體複合半導體材料是結合兩種不同能隙大小與能帶位置的半導體材料，有效分離電子-電洞，增加電子存在時間且加強電子至吸附反應物質之效率。例如目前研究最多也最早的體系為TiO2-CdS複合材料72-74，CdS 和TiO2藉由表面直接相互作用，在相對的價帶和導帶位置透過可見光激發，使CdS產生電子-電洞，電洞於CdS顆粒上，而電子則遷移到TiO2導帶，如圖2.875示。透過CdS的電子轉移，便可提升電子-電洞分離率進而增加光催化效率。. 圖2.8 CdS-TiO2複合半導體之光激發過程75。. 由於半導體利用顆粒進行複合，具有幾項優點： (1) 透過改變粒子大小，調節半導體的能隙與光吸收範圍。 (2) 以半導體為例的光吸收呈帶邊型，並提升材料太陽光的吸收。 (3) 粒子表面性質改變增加光穩定性。 24.

(34) 2.4.3 光敏化利用染料作為光敏化劑 (Photosensitizer)，添加於半導體材料表面進行光敏化作用。此方法特色在於除了半導體材料本身發生光催化反應外，光敏化劑吸收光源變成激發態，電子由價帶傳遞至導帶再進行氧化還原反應。由此可以拓展激發光波長範圍，有效利用低能量之光作為激發光源，解決半導體材料吸收光波長受限於紫外光的問題。除此之外，光敏化劑的使用在光敏化反應有選擇性去除有色汙染物，並具有驅動其它反應之能力76。光敏化劑的電子激發在分子的單重態 (Singlet) 或三重態 (Triplet)，若染料分子激發態之氧化能量比半導體本身導帶的電動勢更為負值，即可使激發電子進入半導體的導帶，進而半導體表面接收激發電子，使激發電子吸附表面分子，其過程如圖2.975所示。. 圖2.9 染料光敏化過程75。 S：敏化劑 (Sensitizer)，A：染料接受者 (Acceptor). 2.4.4 貴金屬之表面改質將適量的貴金屬，如鉑 (Pt)、金 (Au) 等，沈積於半導體材料表面，由於金屬的費米能階 (Fermi Level) 小於半導體的費米能階，即金屬內部 25.

(35) 和半導體材料相應的能階上，電子密度小於半導體材料導帶上之電子密度，使得電子-電洞重新分布，電子從半導體向金屬擴散，直到兩者之費米能階相同，如圖2.10半導體-金屬複合之電荷分佈及費米能階之平衡77。電子在金屬上的聚集，相對應減少半導體材料表面的電子密度，進而得以抑制電子-電洞再結合，提高半導體材料的光催化活性。金屬沈積量對半導體的活性具有相當大的影響，沈積量過大可能導致金屬成為電子與電洞重新結合的中心，導致光催化效率降低；相對的，若沉積量過少，則提升光催化活性不明顯，因此，添加金屬於材料表面進行改質時也需要注意沈積金屬之使用量。. 圖2.10 半導體材料複合金屬的電荷分佈與費米能階之平衡77。. 26.

(36) 第三章實驗內容與方法實驗內容與方法 3.1 實驗藥品器材與儀器設備實驗藥品器材與儀器設備 3.1.1 實驗材料及實驗材料及藥品材料及藥品本實驗所使用材料與藥品之名稱、廠牌及純度，如表3.1所示。. 表3.1 本實驗使用之藥品。藥品名稱. 廠牌. 純度. 黃銅片 (Brass Foil). 第一伸銅科技股份有 Cu: 80%, Zn: 20% 限公司. 黃銅片 (Brass Foil). 永詮銅材有限公司. Cu: 65%, Zn: 35%. 黃銅網 (Brass Grid). 信德鐵網有限公司. Cu: 80%, Zn: 20%. 乙醇 (Ethanol, EtOH). ECHO. 99.5%. 鹽酸 (Hydrochloric, HCl). Riedel-deHaen. 37%. 酸性澄 (Acid Orange 7). Fluka. --. 亞甲基藍 (Methylene Blue). ACROS. --. 羅丹明 (Rhodamine 6G). Sigma-Alderich. 95%. 二氧化鈦 (TiO2). UR. 95%. 27.

(37) 3.1.2 實驗設備本實驗所使用之實驗設備名稱、廠牌及型號，如表3.2所示。. 表3.2 本實驗所使用之設備。設備名稱. 廠牌. 型號. 超音波震盪器. BRANSON. 3510. 去離子水製造機. Thermo Scientific. Barnstead D7401. 高溫爐. DENG YNG. DF303. 精密電子天秤. METTLER TOLEDO. AB204-s/FACT. 烘箱. DENG YNG. DOS45. 紫外燈管 (UVA). Sankyo Denki. --. 管柱填充機. Lab alliance. Series 1500. 28.

(38) 3.1.3 實驗儀器本實驗所使用之分析儀器名稱、廠牌/型號及用途說明，如表3.3所示。. 表3.3 本實驗所使用之分析儀器規格。儀器名稱. 廠牌/型號廠牌型號. 用途說明. X 射線繞射分析儀. Rigaku Multiflex. 量測氧化鋅奈米線之結晶結構. 掃描式電子顯微鏡. Hitachi-3400N. 觀察氧化鋅奈米線之外觀形貌. 穿透式電子顯微鏡. JEOL JEX2010. 測量材料之內部型態、晶體電子結構. X 射線光電子能譜儀. ULVA-PHI. 測定材料中元素組成、化學態與電子態. 陰極激發放光光譜儀. JEOL JSM7001F. 測量氧化鋅奈米線之光學特性. 紫外光-可見光吸收光譜儀. Hitachi-U3010. 測量光催化降解染料效率. 3.2 實驗流程實驗流程為了改善粉末材料於光催化實驗時，不易回收且易殘留進而造成環. 29.

(39) 境二次汙染的問題，本研究選擇以黃銅作為基材，在其表面成長銅摻雜之氧化鋅奈米線於光催化之應用。本研究主要可分為四部分，其實驗架構如圖3.1所示。 (1) 首先，以黃銅片作為製備氧化鋅之原料，直接加熱法進行黃銅片熱退火，透過高溫氧化成長銅摻雜之氧化鋅奈米線於基板表面，探討不同熱退火溫度對於奈米結構形貌之影響，並比較不同熱退火時間來推測奈米線成長情形，以達到實驗條件最佳化，藉由儀器分析奈米結構的形貌、晶相與其光學性質。 (2) 將不同熱退火溫度所成長銅摻雜之氧化鋅奈米線應用於光催化實驗。在光催化實驗中將探討三種不同染料之降解情形，以及樣品重複進行光催化下其再現性之變化。除此之外，本研究也將黃銅片表面已成長銅摻雜之氧化鋅奈米線進行去除後，再次熱退火重新成長奈米材料於試片表面，並探討其在光催化降解染料的情形，進而證明此基材具備有多次重複使用性之光催化應用。 (3) 此外本研究也將進一步以黃銅網作為基材進行熱退火成長銅摻雜之氧化鋅奈米線於網狀結構，並探討在不同目數黃銅網之光催化效率的影響。同時，比較黃銅網、黃銅片與市售二氧化鈦三種不同材料之光催化效率。 (4) 在模擬實際水環境 (例如：河川、湖泊等) 裝置，黃銅網置於水質底部並同時進行照光反應，當水流流經黃銅網時即可進行光催化分解水質中之有機汙染物與染料等。. 30.

(40) 黃銅片. 黃銅網. 直接加熱法 SEM 不同熱退火溫度. 不同熱退火時間 TEM EDS. 奈米結構分析 XPS 光催化效率. UV-Vis. XRD CL. 不同種類染料. 重複使用性. 回收再利用. 模擬實際應用. 圖3.1 本研究架構圖。. 3.2.1 製備銅製備銅摻雜之摻雜之氧化鋅奈米氧化鋅奈米結構奈米結構 (1) 黃銅基材前處理：裁剪適當尺寸大小之黃銅片，置於乙醇溶液內，經過超音波震盪清. 31.

(41) 洗20分鐘後，將黃銅片浸泡於稀鹽酸約1分鐘除去表面氧化物，再分別以去離子水與乙醇進行沖洗後乾燥。 (2) 製備銅摻雜之氧化鋅奈米結構：將前處理完畢的黃銅片放入氧化鋁船內，並將含有黃銅片之氧化鋁船放入高溫爐內進行高溫熱退火，探討不同熱退火溫度與時間對於所成長之奈米結構形貌、晶相變化與成分組成的影響。另一個材料，黃銅網表面成長銅摻雜之氧化鋅奈米線製備流程與黃銅片一致。實驗流程如圖 3.2。. 圖3.2 銅摻雜之氧化鋅奈米結構製備流程圖。. 3.2.2 重複成長銅摻雜之氧化鋅奈米線於黃銅片表面若黃銅材料使用完畢即丟棄，將如同飲料之鐵罐或鋁罐一樣，此將對環境造成汙染，而且在清除與回收處理方面也是另一項重要的課題。為了響應廢棄物回收再利用與減少垃圾製造，在實驗過程中，將已成長銅摻雜之氧化鋅奈米線的黃銅片浸泡於稀鹽酸中，並透過酸洗將黃銅片表面之氧化鋅奈米線去除，接著以去離子水與乙醇沖洗乾燥後再次進行 32.

(42) 熱退火，重複成長銅摻雜之氧化鋅奈米線於黃銅片表面，並將其應用於光催化降解水中汙染物質，實驗流程如圖3.3所示。. 圖3.3 重複成長銅摻雜之氧化鋅奈米線流程圖。. 3.2.3 製備二氧化鈦將市售二氧化鈦粉末 (P-25) 均勻分散在乙醇溶液，滴附於黏有碳膠之玻璃片上後烘乾使乙醇揮發，即得到與黃銅片表面成長銅摻雜之氧化鋅奈米線類似在基材上成長奈米材料的結構，如此進行光催化效率比較時，一致性較高。製備流程如圖3.4。. 圖3.4 市售二氧化鈦製備流程圖。 33.

(43) 3.2.4 光催化實驗以啶染料 (Methylene Blue, MB)、蒽染料 (Rhodamine 6G, R6G) 及偶氮染料 (Acid Orange 7, AO7) 三種不同類型之染料作為廢水中有機汙染物代表，進行光催化分解反應。在實驗中，配製在紫外、可見光光譜儀吸收度約為1之染料濃度作為起始溶液，MB、R6G及AO7之起始濃度分別為0.02 mM、0.0125 mM、0.06 mM，吸取4 mL染料加入置有黃銅材料之樣品槽，接著以能量大於或等於氧化鋅能隙之光源同時照射，每照光 30分鐘即測量一次吸收光譜，總共進行360分鐘，並計算其光催化效率，進而得知不同熱退火溫度之黃銅片對於降解染料影響、材料重複使用性、基材重複成長奈米材料後之回收再利用性、不同目數黃銅網之光催化能力與市售二氧化鈦進行比較。光催化實驗裝置如圖3.5所示。. 圖3.5 光催化實驗裝置。. 34.

(44) 3.2.5 模擬真實水環境的模擬真實水環境的光催化實驗光催化實驗以HPLC蠕動幫浦作為水流之動力，樣品槽替代湖泊、水池等水環境以及UVA燈為光照來源，進行真實水環境於光催化之應用。實驗裝置設計為樣品槽底部事先鑽動並連接塑膠管柱，黃銅網擺放於樣品槽底部，以HPLC之蠕動幫浦帶動溶液循環流動並且同時對黃銅網進行照光，使得溶液流經黃銅網時即可分解污染物，其模擬裝置如圖3.6。. 圖3.6 模擬真實水環境之光催化裝置圖. 3.3 儀器分析 3.3.1 X射線射線繞射射線繞射儀繞射儀 (X-Ray Diffractometer, XRD) X射線繞射儀是目前工業界與學術界鑑定樣品內部組成與晶體結構常用之儀器。X-Ray為短波長的電磁波，利用X-Ray入射至結晶材料，在某些入射角材料的相鄰結晶面散射波彼此相位相同且光程差為波長的整數倍，因此發生建設性干涉，滿足此條件便可產生繞射，則布拉格定律 (Bragg’s Law) 成立，如圖3.778所示。根據不同的晶體結構，晶面間距不. 35.

(45) 同，繞射角度也會不同，當晶體內所含原子不只一種時，原子的對稱關係會抑制一些繞射的發生，因此當材料晶體的晶胞形狀、大小、對稱性以及晶胞內組成原子不同時，所造成的繞射位置與繞射強度都會有所不同，藉此決定材料晶相的結構79。 Bragg’s Law: nλ = 2dhklsinθ. (3.1). 公式中，d: 結晶面間距，λ: 入射光波長，θ: 入射光角度，n: 繞射階次，將繞射角度 θ 及入射光波長 λ 代入公式 3.1，可求得結晶面間距 dhkl。 X光繞射寬化效應與晶粒大小的關係可以用Scherrer方程式表示80。 Scherrer Equation: (3.2) 公式中，D: 平均晶粒大小 (Å)，λ: X入射光波長，本研究所使用的XRD 是Cu靶材，λ即為1.54 Å，Bsize: 實驗所得繞射峰半高寬 (單位為rad)，θ: 繞射角，K: 常數 (約0.94)。實驗中，材料之鑑定利用XRD所測得繞射峰圖譜訊號與JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Stands) 資料庫進行比對，找出符合繞射峰相對應之2θ值位置之圖譜，得知所成長之於黃銅片、黃銅網表面奈米材料之組成以及結晶結構。本研究所使用之X射線繞射儀型號為Rigaku Multiflex，Cu-Kα射線作為光源，繞射範圍 (2θ) 為20°-80°，掃瞄速度為1°/min。圖3.8為本研究使用之X射線繞射分析儀。. 36.

(46) 圖3.7 晶格繞射與布拉格繞射方程式之幾何關係78。. 圖3.8 本研究使用之X射線繞射儀。. 37.

(47) 3.3.2 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) 掃描式電子顯微鏡原理為電子束打到試片激發產生各種訊號並分析試片樣貌之儀器。掃描式電子顯微鏡可將放大影像之數萬倍至數十萬倍更勝2-3千倍的光學顯微鏡。掃描式電子顯微鏡除具有影像良好的景深觀察能力外，也能清楚地觀察物體破碎斷面的起伏程度。掃描式電子顯微鏡系統設計為電子槍 (Electron Gun) 發射產生電子束通過磁透鏡 (Condenser Lens) 聚焦後，接著使用遮蔽孔徑 (Condenser Aperture) 選擇適合電子束的尺寸 (Beam Size) 後，並通過掃描線圈後再經物鏡 (Objective Lens) 聚集焦距，即可打在試片上並在試片裡面選訊號接收器選擇二次電子. (Secondary Electron) 或背向散射電子. (Backscattered Electron) 成像。掃描式電子顯微鏡中電子槍的結構具有高亮度、電子能量散佈 (Energy Spread) 小等特性，目前常用的有：鎢 (W) 燈絲、硼化鑭 (LaB6) 燈絲、冷式場發射 (Cold Field Emission) 、熱式場發射 (Hot Field Emission)。掃描式電子顯微鏡的亮度與電子束強弱、電子能量散佈情況、機台使用壽命有很大的不同。現今場發射式電子槍之高解析度掃描式電子顯微鏡解析度可到達1 nm內，掃描式電子顯微鏡之場發射式電子槍的電子產生率和真空度密不可分，壽命也會隨真空度變差導致壽命變短，所以試片製備中必須留意水氣或碳膠是否固定烤乾，以免在觀察的過程中造成真空度變差。本研究所使用之掃描式電子顯微鏡為Hitachi-3400N，用以觀察熱退火後黃銅片、黃銅網表面之氧化鋅奈米結構形貌與尺寸大小。圖3.9為本. 38.

(48) 研究使用之掃描式電子顯微鏡。. 圖3.9 本研究使用之掃描式電子顯微鏡。. 3.3.3 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope, TEM) 透過X射線和中子繞射可以鑑定材料之結構特徵，但奈米結構的直接成像僅能使用穿透式電子顯微鏡與掃描式電子顯微鏡觀測。穿透式電子顯微鏡提供影像中觀察奈米晶體上之原子分布狀況。穿透式電子顯微鏡是一種多用途的量測工具，不僅提供晶格圖像的原子分辨率，也可在化學訊號中達到1 nm或是更好的空間解析度，甚至能直接辨別單一個奈米晶體。本研究使用之穿透式電子顯微鏡型號為JEOL JEX2010，常規檢測之操作電壓為200 kV與0.23 nm之點對點解析度。 39.

(49) 樣品製備流程：為了將奈米結構從基板表面取下，將材料置放於乙醇溶液中，藉由超音波震盪處理使奈米結構分散於乙醇內，取一滴含有奈米結構之懸浮液滴，滴附於鍍有碳薄膜之鉬網格上，待乙醇溶劑揮發並利用白熾燈乾燥後，即可進行穿透式電子顯微鏡的觀測。. 3.3.4 能量散佈分析能量散佈分析儀散佈分析儀 (Energy Dispersive Spectrometer, EDS) EDS是一種可以與SEM或TEM配合使用的分析技術。當EDS和這些影像工具結合到一起時，可以提供直徑小至nm的微區域進行元素分析。電子束對樣品的撞擊會產生樣品元素的特性X-射線，EDS分析可用於確定單點、橫向或微區域的元素成分分布。本研究中所使用之EDS為結合JEOL-2010 TEM，用於測量氧化鋅奈米線中局部區域的不同元素組成分佈。EDS分析條件：光束尺寸為15 nm 與量測時間約50秒。. 3.3.5 陰極激發放光陰極激發放光光譜儀放光光譜儀 (Cathodoluminescence, CL) 當分子吸收能量時，分子內的電子受到激發而躍遷至激發態，此躍遷若不涉及電子自旋狀態的改變，意即由基態單態 (Singlet State)，躍遷至激發態單態，則其躍遷機率較大，若牽涉到電子自旋狀態的改變，如單態到三重態 (Triplet State)，則其躍遷機率較小。當一個激發態的電子在單態到單態之間躍遷，其躍遷機率較大因此所放出的光強度較大，但生命期較短 (10−5-10−8秒之間) 稱為螢光。若激發態電子在單態到三重態或三重態到單態之間躍遷，則因為其遷機率較小，放光強度通常較弱，. 40.

(50) 但生命期較長 (10−4至數秒之間)，稱為磷光，放光機制如圖3.10所示81。. 圖3.10 放光機制81。. 本研究所使用於量測奈米線光學性質之激發光光譜法為陰極激發放光光譜，是以陰極射線發射出來的電子束作為激發源，通常此電子束的加速電壓約在5-50 keV之間，藉由加速電子撞擊材料表面傳遞能量，材料表面接受能量後，受激發放光並釋放出能量，進而得知氧化鋅奈米線之放光特性。. 3.3.6 紫外光-可見光光譜儀紫外光可見光光譜儀 (Ultraviolet-Visible Spectrometer, UV-Vis) 紫外光-可見光光譜圖是樣品在不同波長照射下，吸收特定能量，產生不同的電子躍遷，並改變了振動及轉動能態所得的吸收圖譜。利用光 41.

(51) 源通過單色器得到單一波長的光，再以此光照射待測樣品溶液槽與空白溶液槽 (溶劑溶液)，當扣除背景值，便可得待測溶液之吸收度82。其中，吸收度與濃度之間的關係是根據比爾定律 (Beer’s Law) 建立，在固定光徑長度，已知待測樣品之莫耳吸收係數下，可以求得樣品濃度。 Beer’s Law : A=εbc. (3.3). 公式中，A: 吸收度 (Absorbance)，ε: 莫耳吸收係數，b: 光徑長度 (cm)， c: 樣品濃度 (M)。紫外光-可見光光譜儀可以分析固態及液態樣品，本研究所使用的儀器型號為Hitachi-U3010，量測液態染料經過光催化反應後吸收度的改變，計算氧化鋅奈米線之光催化效率。本研究中使用之儀器如圖3.11所示。. 圖3.11 本研究所使用之紫外光-可見光光譜儀。. 42.

(52) 第四章結果與討論 4.1 不同熱退火溫度之不同熱退火溫度之黃銅片 4.1.1 外觀及顏色由圖4.1可以觀察到黃銅片於不同熱退火溫度處理後，其外觀顏色的變化。圖4.1 (a) 為未經熱退火處理之黃銅片，表面呈現金黃色且具備金屬光澤。當熱退火溫度為400°C時，可以發現黃銅片表面金屬光澤仍然存在，其顏色呈現黃綠色，如圖4.1 (b) 所示。在圖4.1 (c) 中顯示隨著熱退火溫度增加至500°C時，可能表面已成長出金屬氧化物，進而阻礙了光反射導致黃銅片表面已不存在金屬光澤，此時其表面顏色變成土黃色。當熱退火溫度升高至600°C時，此時黃銅片顏色相較於500°C時來的更深並偏向黃褐色，如圖4.1 (d) 所示。當熱退火溫度升高至700°C時，從圖4.1 (e) 可以發現表面顏色呈現淡褐色且黃銅片邊緣出現剝落現象，推測可能原因為材料高溫氧化生成厚度較大之氧化層時，在氧化過程中底材與氧化層承受過大壓縮應力與塑形變形，進而導致氧化層破裂甚至與底材產生分離現象40-41。. 圖4.1 不同熱退火溫度之黃銅片，(a) 未經熱退火處理，(b) 400°C，(c) 500°C，(d) 600°C與 (e) 700°C。 43.

(53) 4.1.2 銅摻雜之摻雜之氧化鋅奈米結構的氧化鋅奈米結構的形貌為了有效觀察黃銅片表面的氧化鋅奈米材料完整之形貌，本研究採用傾斜角度20°方式進行SEM的觀察。針對不同熱退火溫度對於黃銅片表面所成長的奈米結構形貌之影響，如圖4.2所示。在熱退火溫度分別為 400°C、500°C、600°C與700°C下與退火時間為4小時，以不同放大倍率之 SEM條件進行拍攝氧化鋅奈米結構的形貌。在熱退火溫度為400°C時，由於溫度未達鋅之熔點，黃銅片表面並未成長出氧化鋅奈米線，僅形成薄的氧化層及奈米顆粒，其顆粒尺寸與密度分別約為100 nm與10 µm-2，如圖4.2 (a)-(c) 所示。隨著熱退火溫度升高至500°C時，從圖4.2 (d)-(f) 可以觀察到氧化鋅奈米線有效被成長出來，其奈米線之平均直徑、長度與密度分別約為 50 nm與1.2-1.8 µm與20-25 µm-2，但其成長方向沒有十分均一性，不過其成長結構相當完整且緻密。當熱退火溫度升高至600°C時，氧化鋅奈米線則是呈現堆疊模式，其密度約15-20 µm-2，如圖4.2 (g)-(i) 所示。然而當熱退火溫度升高至700°C時，其表面不再是奈米線結構，而是類似塊狀堆疊的結構，如圖4.2 (j)-(l) 所示。造成此現象可能原因為氧化鋅奈米線生成依賴壓縮應力驅動有效的晶界擴散，當溫度達Zn熔點時， Zn擴散至試片表面呈液滴，O與熔融態Zn形成薄層晶粒薄膜之成核點，並在過程中伴隨Zn蒸氣穿越晶界覆蓋於氧化薄膜表面，進而與O反應且隨晶種層外延成長37。當熱退火溫度過高時，藉由晶格擴散快速生成氧化層，然而在快速形成過程中由於無法在氧化層與黃銅基材界面有效釋放. 44.

(54) 壓縮應力，進而導致氧化層與黃銅基材產生剝落現象，此外也因為形成較厚之氧化層，進一步阻礙奈米線之生成40-41。. 圖4.2 不同熱退火溫度成長氧化鋅奈米結構之SEM影像，(a)-(c) 400°C、 (d)-(f) 500°C、(g)-(i) 600°C與 (j)-(l) 700°C。. 45.

(55) 4.1.3 銅摻雜之銅摻雜之氧化鋅奈米線的微結構分析氧化鋅奈米線的微結構分析利用TEM探討不同成長溫度對於銅摻雜之氧化鋅奈米線晶體結構與成長方向的影響。圖4.3 (a) 顯示為成長溫度500°C時，單一個銅摻雜之氧化鋅奈米線低倍率的TEM影像，在影像中可以發現氧化鋅奈米線形貌呈現類似纖維結構，其奈米線的中間直徑約為20.6 nm。在圖4.3 (b) 與 (c) 分別為奈米線之高解析度的TEM影像，以及其對應選擇區域電子繞射圖譜 (Selected Area Electron Diffraction , SAED) 兩者皆顯示此奈米線為單晶結構且其成長方向為延著[110]面。在圖4.3 (d) 則是顯示當退火溫度為600°C時，單一個銅摻雜之氧化鋅奈米線低倍率的TEM影像，此奈米線其形貌為狹長的奈米線且直徑約為 24.8 nm。此外透過高解析度的TEM影像與SAED圖譜的觀察也顯示此奈米線與成長溫度500°C相同都具備有單晶結構且其成長方向為延著[110] 面，如圖4.3 (e) 與 (f) 所示。. 46.

(56) 圖4.3 在熱退火溫度為500°C時，所成長的銅摻雜之氧化鋅奈米線，(a) 低倍率與 (b) 高解析度的TEM影像，以及 (c) 其對應的SAED圖譜。在熱退火溫度為600°C時，所成長的銅摻雜之氧化鋅奈米線，(d) 低倍率與 (e) 高解析度的TEM影像，以及 (f) 其對應的SAED圖譜。. 4.1.4 銅摻雜之摻雜之氧化鋅奈米線的氧化鋅奈米線的成分組成成分組成透過能量散佈分析儀 (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS) 分析在不同熱退火溫度下，所成長銅摻雜之氧化鋅奈米線的成分組成。在圖4.4 (a) 顯示在熱退火溫度為500°C下所成長的銅摻雜之氧化鋅奈米線，在奈米線不同位置的成分組成分別為Zn、Cu、O，且Cu平均摻雜濃度約為2.44 ± 0.49 at.%，在圖譜中的Mo成分則是來自於TEM網格。此結果證實Cu已摻雜入氧化鋅奈米線。當成長溫度為600°C時，銅摻雜之氧化鋅奈米線的成分組成，如圖4.4 47.

(57) (b) 所示。分析不同位置的Cu平均摻雜濃度為3.72 ± 0.41 at.%，此結果顯示隨著熱退火溫度的提升，銅摻雜濃度有逐漸增加的趨勢，此現象歸因於高溫環境增強銅離子熱擴散至氧化鋅奈米線內並形成摻雜。換句話說，成長溫度不僅影響氧化鋅生長形貌，也進一步改變銅的摻雜濃度。. 圖4.4 不同熱退火溫度下，所成長銅摻雜之氧化鋅奈米線的EDS圖譜，(a) 500°C與 (b) 600°C。. 4.1.5 銅摻雜之摻雜之氧化鋅奈米材料的氧化鋅奈米材料的電子結構電子結構 X射線光電子能譜 (X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 鑑定材料表面電子結構。圖4.5顯示黃銅片表面所成長之銅摻雜氧化鋅奈米線特性，圖4.5 (a) 說明奈米線含有Zn、Cu、O元素。藉由高解析度XPS可以了解在熱退火500°C前後元素組成的差異，在圖4.5 (b) 顯示為Cu 2p軌域 48.

(58) 有隨著熱退火500°C後，往高鍵結能的方向移動，此可證明銅有進一步再生成鍵結。在圖4.5 (c) 則是顯示在熱退火後出現氧化鋅之Zn 2p軌域，證實在熱退火後表面有成長出氧化鋅。透過XPS各別銅與鋅的2p軌域的鍵結能的分析，可以證實當熱退火500°C後，在銅鋅片表面有生成銅摻雜之氧化鋅。. 圖4.5 銅摻雜氧化鋅奈米線之XPS圖譜，(a) 全能量測量圖譜、以及各別元素之高解析度圖譜，(b) Cu 2p軌域與 (c) Zn 2p軌域。. 4.1.6 銅摻雜之摻雜之氧化鋅奈米材料的氧化鋅奈米材料的晶體結構透過XRD的分析可以得知於黃銅片上所成長的銅摻雜之氧化鋅奈米材料整體結晶結構，如圖4.6所示。比對JCPDS Card No. 65-1873與 49.

(59) 36-1451，得知在2θ約為42°、49°及73°繞射峰屬於底材黃銅片Cu、Zn之 (101)、(200) 與 (002) 結晶面，其餘繞射峰在2θ等於31.8°、34.5°、36.2°、 47.3°、56.4°、62.6°與67.6°則分別為ZnO纖鋅礦結晶結構之 (100)、(002)、 (101)、(102)、(110)、(103) 與 (112) 結晶面。此外，隨熱退火溫度上升，氧化鋅繞射峰強度有逐漸增加，銅、鋅繞射峰強度則是逐漸降低，此表示氧化鋅層有隨熱退火溫度增加而增加。在熱退火溫度為400°C時，沒有氧化鋅繞射峰，原因為此溫度下所生成之氧化鋅薄膜過薄，導致XRD無法有效鑑別出來，此與前述SEM結果一致。在500°C與600°C皆有氧化鋅結晶出現，同時也存在銅和鋅。從XRD 的圖譜也可以觀察到600°C的繞射峰強度大於500°C，造成此原因乃是當熱退火溫度升高時所生成的氧化層也越厚。圖4.7為 (002) 結晶面之放大圖。圖中發現溫度增加，繞射峰位置發生位移現象，約由2θ等於34.46°位移至34.52°，原因為銅離子半徑小於鋅離子半徑，銅離子進入氧化鋅主體晶格取代鋅的位置83，形成摻雜結構後壓縮了主體晶格。. 50.

(60) 圖4.6 不同熱退火溫度成長氧化鋅奈米結構之XRD圖譜，(a) 400°C、(b) 500°C與 (c) 600°C。. 圖4.7 熱退火溫度500°C與600°C之 (002) 結晶面放大圖譜。. 51.

(61) 4.1.7 銅摻雜之摻雜之氧化鋅奈米材料的氧化鋅奈米材料的光學性質利用CL分析奈米結構之光學性質是十分有益的，除了CL可以進行微區域的連續激發光圖譜分析外，也可進行單一波長或連續波長放光影像的拍攝。圖4.8顯示銅摻雜氧化鋅奈米材料於不同熱退火溫度之CL圖譜，熱退火溫度分別為400°C、500°C與600°C。當熱退火溫度為400°C時，在紫外光區波長385 nm左右之強訊號峰，此說明在黃銅片表面形成的薄氧化層所造成的放光特性，乃是由氧化鋅能隙所產生之自由激子再結合的現象。當熱退火溫度500°C與600°C時，在可見光區波長450 nm-650 nm出現明顯綠光放光訊號，此可能來自於銅摻雜所導致表面缺陷或是氧空穴的生成，進而造成綠光放光的特性。如此能促使表面缺陷捕捉電洞，氧空穴捕捉電子，有效降低電子-電洞再結合率，進而提升光催化效率。此外，綠光放光強度有隨成長溫度增加而增加，造成此現象乃是在高溫退火下加速銅進行摻雜至氧化鋅材料中，此與先前EDS分析的結果相符合。. 52.

(62) 圖4.8 不同熱退火溫度成長氧化鋅奈米結構之CL圖譜，(a) 400°C、(b) 500°C與 (c) 600°C。. 4.2 不同熱退火時間之黃銅片不同熱退火時間之黃銅片 4.2.1 銅摻雜之摻雜之氧化鋅奈米線的氧化鋅奈米線的形貌探討不同熱退火時間對於奈米線成長之影響，如圖4.9顯示熱退火時間1、2、3、4與5小時黃銅片表面之奈米線形貌。圖中可以明顯得知，4、 5小時兩個熱退火時間相較於1、2、3小時所成長之奈米線結構完整、均勻性高且長度尺寸較大。在1、2、3、4與5小時熱退火時間下所成長之奈米線長度分別約0.6-0.8 µm、0.7-1.1 µm、1.2-1.4 µm、1.2-1.8 µm與2.0-3.0 µm。熱退火時間中，4、5小時皆可成長完整且致密之奈米線，但考量時間成本，爾後實驗選擇4小時作為奈米線成長之最佳熱退火時間。. 53.