運用乾式轉印法製作二維材料元件

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(1)國立臺灣師範大學物理學系研究所碩士論文 Graduate Institute of Physics. National Taiwan Normal University Master Thesis. 運用乾式轉印法製作二維材料元件 Dry transfer of two-dimensional materials for device fabrication.. 李啟安 Chi-An Lee 指導教授：江佩勳. 博士. 陳啟東. 博士. Advisor: Pei-Hsun Jiang, Ph.D. Chii-Dong Chen, Ph.D. 中華民國 105 年 7 月 July, 2016.

(2) 致謝在兩年碩士生涯中首先要改感謝指導教授陳啟東老師，在陳老師的教導之下使我完成了很多工作，培養我的人格成長，且陳老師也常常在半夜幫我處理實驗的問題，特別感謝陳老師的栽培。再來要感謝我在師大的指導教授江佩勳老師，幫我處理論文的問題，還有我在大學時期的專題指導教授鍾元良老師，讓我可以有機會開始接觸實驗相關的事務以及引薦我進入中央研究院物理所。感謝實驗室的學長姊還有同學如張佑誠學長、陳俊宏學長、許慈慧學姊、王志洋學長、張文豪學長、陳則言、呂德輝學長，在實驗和數據分析上的幫助與討論以及學理上的講解，給予了我很大的幫助，讓我對研究上有很大的啟發。實驗室的其他夥伴，黃鼎學長、巫英賓學長、吳家玉、李嘯澐、劉孟綺、陳霈樺學長、褚家容學姊以及葉耕余學長、。最後要感謝我的家人，父親李偉、母親邱淳芬以及姊姊李少榆，父母的辛苦工作支持我繼續攻讀碩士，且給予鼓勵，成為我堅強的後盾。. i.

(3) 摘要傳統的二維材料轉印中分為濕式轉印以及乾式轉印，濕式轉印一般都會使用甲基丙烯酸甲酯(Polymethylemthacrylate；PMMA)作為轉印媒介，但此方式往往困擾於去除 PMMA 光阻聚合物時，光阻殘留液體影響到二維材料的電性以及鍵結等特性。而傳統乾式轉印法所使用的膠帶以及其聚合物也往往汙染樣品，且無法轉印置所需的區域。本文改以聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)作為剝離與轉印二維材料的媒介，提供了全程從剝離與轉印，完全乾式的轉印形式。本文運用此技術應用於轉印石墨烯、拓樸絕緣體(Bi2 Se3 )以及二硫化鉬(MoS2 )製作成場效電晶體元件，且製備石墨烯霍爾元件以及以氮化硼為基底的石墨烯場效電晶體，並以拉曼光譜檢驗樣品經轉印後仍保持與轉印前良好與相同的品質，並量測到 Shubnikov-de Hass effect。. 關鍵字：石墨烯、拓樸絕緣體、二硫化鉬、PDMS、量子霍爾效應. ii.

(4) 目錄致謝 ..........................................................................................................................................i 摘要 ......................................................................................................................................... ii 目錄 ........................................................................................................................................ iii 圖目錄 .................................................................................................................................... iv Chapter1 基本概念 ............................................................................................................... 1 1.1 石墨烯基本觀念 ..................................................................................................... 1 1.2 石墨烯場效電晶體 ................................................................................................ 5 1.3 藍道能階與 Shubnikov-de Hass effect .................................................................. 7 Chapter2 實驗儀器 ............................................................................................................. 10 2.1 光學微影技術 ....................................................................................................... 10 2.2 熱蒸鍍系統 ........................................................................................................... 12 2.3 掃描式電子顯微鏡 Scanning Electron Microscope (SEM) ................................. 12 2.4 電子束微影 ........................................................................................................... 14 2.5 拉曼光譜儀 ........................................................................................................... 16 2.6 電性量測系統 ....................................................................................................... 18 2.7 向量網路分析儀 ................................................................................................... 20 Chapter3 石墨烯電晶體場效電晶體製作與量測 ............................................................. 23 3.1HOPG 石墨烯樣品製程 ........................................................................................... 23 3.2 乾式轉印法 ........................................................................................................... 24 3.3 晶片設計 ............................................................................................................... 28 3.4 二維材料元件拉曼光譜儀分析 ........................................................................... 31 3.5 石墨烯元件電性量測 ........................................................................................... 38 3.5.1 樣品一 ...................................................................................................... 38 3.5.2 樣品二 ....................................................................................................... 39 3.5.3 樣品三 ....................................................................................................... 40 Chapter4 總結與未來展望 ................................................................................................. 43 iii.

(5) References ............................................................................................................................ 44. 圖目錄圖 1.(A)石墨烯以碳原子 SP2 軌道鍵結的二維六角堆積結構。 (B) 石墨稀的第一布里淵區（FIRST BRILLOUIN ZONE）示意圖[3,. 4]。 .............................................................................................................................. 2. 圖 2.(A)石墨烯在費米面附近的能帶結構。 (B)經由緊束近似法計算之能帶分布[8]。 ............................ 3 圖 3.石墨烯堆疊方式示意圖[6]，其中包含 AB 堆疊、AA 堆疊以及 SP 堆疊。 ........................................ 4 圖 4.雙層石墨烯元件樣品剖面示意圖[10]。 ................................................................................................ 6 圖 5.(A)雙層石墨烯元件，固定下電極，改變上電極電壓，測量電阻所得之曲線，曲線頂點為電中性點，在電中性點中，有最高的電阻值。(B)雙層石墨烯能帶結構，左圖為沒有外加電場下的雙層石墨烯能帶結構圖[10]。 ..................................................................................................................................... 6 圖 6.光學顯影流程圖。 ................................................................................................................................... 11 圖 7.熱蒸鍍系統示意圖。 ............................................................................................................................... 12 圖 8.掃描式電子顯微鏡改裝示意圖。 ........................................................................................................... 13 圖 9.以電子束打入阻劑及基板時，電子束的順向散射及二次電子反向散射的軌跡示意圖 [13]。........ 14 圖 10.瑞利散射、史塔克散射、反史塔克散射示意圖。 ............................................................................. 16 圖 11. 拉曼光譜儀。 ....................................................................................................................................... 18 圖 12.自製電性量測放大器示意圖。 ............................................................................................................. 19 圖 13.向量網路分析儀簡易原理示意圖。 ..................................................................................................... 20 圖 14.向量網路分析儀原理示意圖。 ............................................................................................................. 21 圖 15.向量網路分析儀設備圖。 ..................................................................................................................... 22 圖 16.上圖為高定向熱解石磨(HOPG)實體圖。 ............................................................................................ 23 圖 17.PDMS 剝離流程圖。 ............................................................................................................................. 25 圖 18.轉印裝置與示意圖。 ............................................................................................................................. 26 圖 19.轉印流程圖。 ......................................................................................................................................... 26 圖 20.經過轉印過後完成的樣品元件。 ......................................................................................................... 27 圖 21.BULK PAD 光罩設計圖。 ....................................................................................................................... 28 圖 22.BULK PAD 經由黃光製程而完成的晶片。 ............................................................................................ 29 圖 23.HALL BAR PAD 光罩設計圖。 ................................................................................................................. 29 圖 24.HALL BAR PAD 設計電極與電極之間距離都為 3UM 便於計算載子密度以及載子遷移率。 ............. 30 圖 25. HALL BAR PAD 經由黃光製程而完成的晶片。 .................................................................................... 30 圖 26.石墨烯拉曼光譜以及石墨烯層數與拉曼光譜對照表[16]。 ............................................................... 31 iv.

(6) 圖 27 .CVD 單層石墨烯於 300 NM 厚的二氧化矽基板之拉曼光譜。 ......................................................... 32 圖 28.CVD 多層石墨烯於銅箔之拉曼光譜。 ................................................................................................ 32 圖 29多層石墨烯於 PDMS 印章上的拉曼光譜。 ......................................................................................... 33 圖 30.多層石墨烯由 PDMS 印章轉印置 532 NM 二氧化矽基板的拉曼光譜。 ........................................... 33 圖 31.(A)傳統絕緣體載子運動型態與其(B)能帶結構，(D)量子霍爾效應載子運動模式以及其(E)能帶結構[17]。 .................................................................................................................................................. 34 圖 32.傳統絕緣體以及在量子霍爾態的介面示意，同時也展示了拓樸絕緣體仔仔的傳導方式[17]。 ... 35 圖 33.BI2SE3 拉曼光譜圖。 .............................................................................................................................. 35 圖 34. BI2SE3 (A)拉曼光譜圖以及(B)層數對應拉曼峰值對照表[18]。........................................................ 36 圖 35.(A)&(B)經過轉印後的MOS2薄膜(C)為個別的拉曼光譜圖。 .............................................................. 36 圖 36.MOS2 薄膜層數與拉曼光譜對照圖[19]。............................................................................................. 37 圖 37.對於圖 37(B)MOS2 薄膜電性量測。 ..................................................................................................... 37 圖 38.樣品一示意圖分別為(A)光學顯微鏡影像(B)HALL-BAR PAD 設計圖(C)元件側面示意圖。 .............. 38 圖 39.樣品一 PIN1-6,PIN3-4 的直流量測與其電阻值,與 PIN3-4 師家被電極的 I-VG 作圖。....................... 38 圖 40.樣品二光學影像以及其對應的室溫電阻值 ......................................................................................... 39 圖 41.PIN1-6 與 PIN3-4 之室溫電阻測量值。 ................................................................................................ 39 圖 42. PIN3-4 在低溫(T=2K)時的 I-VB(A)與 I-VG(B) ....................................................................................... 39 圖 43.樣品光學影像圖(A)以及量測架構圖(B)。 ........................................................................................... 40 圖 44. RXX(B)與 RXY(B) ..................................................................................................................................... 40 圖 45.RXX 週期與磁場倒數對應圖。 ............................................................................................................... 41. v.

(7) Chapter1 基本概念 1.1 石墨烯基本觀念石墨烯是蜂窩狀六角形排列的碳原子所組成單原子厚度的薄膜，就像一張網子，被認為是準二維 (quasi-two-dimensional)結構的材料；稱之「準二維」是因為在數學裡定義的二維是不占據體積的，而單層石墨烯則有著 0.34 nm 的厚度。將無數的石墨烯堆疊成塊，就成了石墨單晶；其中每層石墨烯之間沒有任何化學鍵，只有微弱的凡德瓦力 (van der Waals force) 讓彼此互相堆疊[1]。原本在熱力學計算中單層的二維晶體是不穩定的，無法單獨存在，後來2004年英國曼徹斯特大學的Andre Geim教授和 Konstantin Novoselov教授的團隊能用膠帶剝離高定向性石墨(HOPG)，並將其放在氧化矽的基板上，利用拉曼光譜辨識為單層石墨烯，科學家首度發現二維晶體能獨立存在 [2]。此研究因此獲得了2010年的諾貝爾物理獎，開啟了二維材料的研究風潮。石墨烯是由碳原子以 sp2 軌道以共價鏈鏈結，排列成蜂窩狀的單層二維結構。如圖1。石墨烯的晶格常數為 2.46 Å。圖1（b）為石墨稀的第一布里淵區（first Brillouin zone），其中的Γ點為晶格中心。接近K點以及k , 點的能帶結構為線性的能帶。這樣的結構有以下優點：一、結構穩定、鏈結柔軟為最薄卻也是最堅硬的奈米材料。當施加外力於石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應外力，從而保持結構穩定。故使其具有極高的楊氏係數（~1100 GPa）。二、具有超高的電子遷移率（mobility），超過 15000 cm2 V −1 S −1，這項特性將能有效地降低訊號傳輸的時間。三、電阻率只約 10−6 Ω·cm。由於電阻率小的特性，使元件能大幅降低熱損耗，且具有高楊式係數特性，適合用於高頻振動元件的製作。. 1.

(8) 圖 1.(a)石墨烯以碳原子sp2 軌道鍵結的二維六角堆積結構。其中晶格常數a 0 =1.42 Å。單層石墨稀的邊界有扶手型邊界（Armchair eage）以及鋸齒型邊界（Zigzag eage）兩種。 (b) 石墨稀的第一布里淵區（first Brillouin zone）示意圖[3, 4]。. 由於石墨烯的獨特二維電子氣傳導結構，使得載子在移動時不易散射，使載子能以費米速度傳播，有極高的載子遷移率[5, 6]。藉由調整費米能階的高度就能改變其載子密度，使其成為製作電子元件及高頻振動元件的優良選擇。. 2.

(9) 使用緊束近似模型法(tight-binding approximation)來計算石墨烯能帶時[7]，取石墨烯單位晶格的雙原子基底和其第一鄰近之間的π電子的交互作用後，可得石墨烯之能量本徵值(eigenvalue) 𝐸(𝑘𝑥 𝑘𝑦 ): 𝑘𝑦 𝑘𝑦 𝑎 2 √3𝑘𝑥 𝑎 √ 𝐸(𝑘𝑥 𝑘𝑦 ) = ±𝑟0 1 + 𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑠 + 4(𝑐𝑜𝑠 ) 2 2 2 其中r0 為兩相鄰碳原子之間π電子的躍遷能量，a 是石墨烯之晶格常數，取正負號的E + ＆E − 分別代表π電子以能量較高的反對稱耦和(π∗ )，與能量較低的對稱行耦合(π)。圖 2 是利用緊束近似法計算得出的石墨烯能帶分布結構，在能量為零的費米面上方為π∗ 能帶（傳導帶），而在費米面下方為π能帶。（共價帶），這個上下對稱的價帶與導帶的的結構會相交在第一布里淵區（first Brillouin zone）上的六個 K 點位置，由此可知石墨烯為一種特殊的零能隙半導體材料。而電子在費米面附近的低能量處（ka≪1）傳導時，可將石墨烯之能量本徵值用泰勒展開式化簡為: 𝐸(𝑘) = ±. √3 𝛾 𝑎𝑘 = ±𝜐F ℏ𝑘 2 0. 其中𝜐F ~106 𝑚/𝑠為電子的費米速度。簡化後如下圖 2(a)。而鄰近的電子耦合後會形成新的能帶結構，如圖 2(b)。. 圖 2.(a)石墨烯在費米面附近的能帶結構。. (b)經由緊束近似法計算之能帶分布[8]。. 接下來要討論石墨烯的堆疊方式，由上可知石墨烯為蜂巢狀二維結構，可以把此結構的原子分為兩種，分別把它們表示為 A 與 B，其示意圖可由圖一得知，本文將要討論 AA 堆疊以及 AB 堆疊之石墨烯薄膜。其中 AA 堆疊的示意圖如圖 3(a)，第一層的 A 原子與第二層的 A 原子重疊在一起，形成 AA 堆 3.

(10) 疊(AA staking)。同理 AB 堆疊(AB stacking)可以由圖 3(b)的示意圖了解到，在雙層石墨烯中，當第一層的 A 原子與第二層的 B 原子垂直堆疊以後，形成 AB 堆疊。在單層石墨烯中，因為其特殊的能帶結構，使得單層石墨烯無法產生能隙，而 AB 堆疊的雙層石墨烯，可以藉由調整外電場的方式來控制其能隙大小，定向性石墨(HOPG)的堆疊方式為 AB 堆疊，故是研究 AB 堆疊石墨烯能帶結構的最佳選擇，有關改變能帶結構將會在下一節有更多的說明。. 圖 3.石墨烯堆疊方式示意圖[6]，其中包含 AB 堆疊、AA 堆疊以及 SP 堆疊，SP 堆疊不在本文討論中。. 4.

(11) 1.2 石墨烯場效電晶體由上一節的介紹，我們可以知道，在石墨烯的能帶結構中，傳導帶與價帶相遇在布理淵區(Brillouin zone)的 K 與K ，點，也就是狄拉克點(Dirac point)。所以可以知道石墨烯的能隙為零，不同於平常的矽基半導體，石墨烯所做成的電晶體無法藉由控制閘極來控制電流的導通與否，無法應用於傳統的閘極電路，使該元件有能隙的效果，是目前熱門的研究議題。如何讓石墨烯場效電晶體元件產生能隙，摻雜是其中一種方法，而摻雜分可以粗略的分為物理摻雜與化學參雜，本文討論物理摻雜，其摻雜的方法為利用雙層石墨烯加上上電極(top gate)以及下電極(bottom gate)，藉由改變兩個電極造成上下點場位移的不同，使得費米能量位移[9]。由前人的研究中在 AB 型堆疊的雙層石墨烯能帶中傳導帶與價電帶個別擁有兩個幾乎平行的傳導帶以及價電帶。為了不在能隙為零時讓最高的傳導帶以及最低的價電帶重合在一起，引入位移電場(displacement fields)Dt 以及Db 分別代表來自上方(top)與下方(bottom)的位移電場， 0. 𝜀 (𝑉 −𝑉 ) ⃑⃑⃑ 𝐷t = − 𝑡 𝑑t t 𝑡. 0. 𝜀 (𝑉 −𝑉 ) 以及 ⃑⃑⃑⃑ 𝐷b = + 𝐵 𝑑b b 𝑏. 其中𝜀𝑏 以及𝜀𝑡 為來自上電極與下電極的相對電容率，𝑉t ，𝑉b為來自上下電極的電壓 𝑑𝑡 與𝑑𝑏 為上下電極與樣品的厚度，𝑉t0 與𝑉b0 代表來自環境的有效電位。這使得導帶與 ⃑ =𝐷 ⃑⃑⃑⃑b − ⃑⃑⃑ 價帶可以分別受到影響位移電場(𝛿𝐷 𝐷t )，靜電流摻雜(net carrier doping)，使 ̅ = (𝐷 ⃑⃑⃑⃑b + ⃑⃑⃑ 得費米能量(𝐸F )產生移動，而平均電場(𝐷 𝐷t )/2)則打破了雙層石墨烯本身在能隙為零時的能階反向對稱(inversion symmetry)，就由位移電場以及平均電場的變化我們可以改變雙層石墨烯的能隙，而不對石墨烯做化學摻雜，參雜載子 n 可以 ⃑⃑⃑⃑b − ⃑⃑⃑ 被定義為𝑛 = 𝜀0 (𝐷 𝐷t ) 其中𝜀0 為真空電容(permittivity)[10]。. 5.

(12) 在前人的研究中[10]，其元件為下圖 4，藉由改變上電極以及下電極的電壓測量兩點量測的結果如圖 5，在圖 5 中，固定𝑉b 改變𝑉t 的大小繪製出的關係圖，圖中可以看到每組曲線都有其頂點，這些頂點都為電中性點，charge neutral points (CNPs)，也 ⃑ =0，在電中性點上，有最大的電阻值。就是𝛿𝐷. 圖 4.雙層石墨烯元件樣品剖面示意圖[10]。. 圖 5.(a)雙層石墨烯元件，固定下電極，改變上電極電壓，測量電阻所得之曲線，曲線頂點為電中性點，在電中性點中，有最高的電阻值。(b)雙層石墨烯能帶結構，左圖為沒有外加電場下的雙層石墨烯能帶結構圖，右圖在外加電場下雙層石墨烯元件產生了能隙其大小為∆ [10]。. 6.

(13) 1.3 二維電子氣與 Shubnikov-de Hass effect 考慮單電子在面積A = 𝐿𝑥 × 𝐿𝑦 的空間下，運動模式可以以薛丁格方程式表示: −. ℏ2 2 ∇ 𝜓(𝑟) + 𝑉𝜓(𝑟) = 𝐸𝜓(𝑟) 2𝑚. 其解可以被表示為: 1 𝜓(𝑟) = √ 𝑒 −𝑖(𝑘𝑥 +𝑘𝑦 ) 𝐴 其中 2𝜋 𝐿𝑥 2𝜋 𝑘𝑦 = 𝑛 𝐿𝑦 { 𝑘𝑥 = 𝑛. 𝑛 = 0, ±1, ±2, ±3, … … 𝑚 = 0, ±1, ±2, ±3, … …. 在動量空間中，單位點所持有的空間被表示為: 2𝜋 2𝜋 (2𝜋)2 ( )( ) = 𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐴 我們得到單位面積所含有的狀態密度為: 𝐴 (2𝜋)2 接下來要計算費米波長 kF，在動量空間中，費米波長所圍成的圓圈面積大小為πk 2F ，帶入上面所計算出的狀態密度，可得面積內所還有的狀態數: 𝑁=. 𝐴 𝐴 × πk 2F × 𝑔 = 𝑘 𝑔 2 (2𝜋) 4𝜋 F. 其中 g 簡併態，代數石墨烯二維電子氣簡併常數g = 𝑔𝑣 × 𝑔𝑠 =4，其中𝑔𝑣 = 2，𝑔𝑠 = 2，由此我們可以得到電子密度可以被表示為: n=. 𝑁 k 2F × 4 = 𝐴 4𝜋. 費米波長可以被表示為:. 𝑘F = √𝜋𝑛. 7.

(14) 接下來要討論 SdH 振動，在古典概念中𝑟𝑐 = 𝑣⁄𝜔𝑐，其中𝜔𝑐 = 𝑒𝐵⁄𝑚，從量子力學的觀點來看∮ 𝑝𝑑𝑞 = 𝑛ℎ，我們可以得知: 2π𝑟𝑐 =. 𝑛ℎ. 𝑚𝑣 2. 與. 𝑚𝑣. 2. =. 𝑛ℏ𝜔𝑐 2. 𝑒𝐵. ，其中𝜔𝑐 = 𝑚∗. 將上式帶入薛丁格方程式: 1 ℏ2 𝑘𝑧2 E = (n + ) ℏ𝜔𝑐 + 2 2𝑚 其能階可以被表示為: 𝐸𝑛 = 𝐸𝑠 + 𝑛(. ℏ𝜔𝑐 ) 2. 上式我們稱之為藍道能階(Landau level)。 𝑚∗. 由本章節一開始的推導可以得知二維的態密度可以被表示為 𝜋ℏ ，由此我們可以得到每 𝑚∗. 個藍道能階的電子數可以被表示為 𝜋ℏ × ℏ𝜔𝑐 =. 2𝑒𝐵 ℎ. ，對於固定𝑛𝑠 的固定系統中藍道能階. 𝑛. 數為2𝑒𝐵𝑠⁄ℎ，費米能階從藍道能階的中心到相鄰的藍道能階中心為 𝑛𝑠 𝑛𝑠 − =1 2𝑒𝐵1⁄ℎ 2𝑒𝐵2 ⁄ℎ 這時，𝜌𝑥𝑥 會隨一周期作振盪，這就是所謂 Shubnikov-de Haas oscillation，由上式我們可以得到電子密度 𝑛𝑠 =. 2𝑒 1 − ℎ (1⁄𝐵1 − 1⁄𝐵2 ). 要觀測到藍道能階必須在電子失去動量前必須做了或少次圓圈運動，從時間的觀點來看: 𝜔𝑐−1 ≪ 𝜏𝑚 ℏ𝜔𝑐 ≫ ℏ⁄𝜏𝑚 ，其中𝜔𝑐 = |𝑒| 𝐵⁄𝑚，以及 μ = |𝑒|𝜏𝑚 ⁄𝑚 B ≫ 𝜇 −1 由上面的推導可要看到 Shubnikov-de Haas oscillation 要在高磁場以及高遷移率的情形下較容易觀測。. 8.

(15) 接下來要討論另一個計算電子遷移率的方式[5]，當磁場強度足以使 Shubnikov-de Haas oscillation 發生時，其遵守𝜔𝑐 𝜏~1，其中𝜔𝑐 為迴旋頻率，𝜏為飄移時間，用簡單的圓周運動週期 τ=. 𝑚 𝑒𝐵. 量子領域中，我們以有效質量 m*取代質量 m，且有效質量 m*的定義可以被表示為: 𝑚∗ =. ℏ𝑘 𝑉F. 其中為𝑣F = 106 費米速度，飄移時間可以被改寫為: 𝜏onset ~. ℏ(𝜋𝑛)1⁄2 𝑒𝑉F 𝐵SdH. 其中，𝐵SdH 為發生 Shubnikov-de Haas oscillation 時的最小磁場。接著討論電子飄移行為，在外加電場的情況下，電子的受力可以表示如下: 𝐹 = 𝑞𝐸⃑ −. 𝑚⟨𝑣⟩ 𝜏c. 受力可被分為受電廠飄移部份以及碰撞部分，𝜏c 為電子平均移動時間。其靜力平衡可以被表示為: 𝑞𝐸⃑ = 𝑚. 𝑑⟨𝑣⟩ 𝑚⟨𝑣⟩ + 𝑑𝑡 𝜏c. 在電子被加速到一穩定速度後，我們可以定義電子遷移率為: μ≜. |𝑣| 𝑞𝜏c = |𝐸| 𝑚∗. 其中𝑚∗ 為有效質量。得到飄移時間後我們可以運用下列公式得到電子遷移率: 𝜇=. 𝑒 𝜏 𝑚∗ onset. 其中𝑚∗ 為有效質量，參考前人的研究[11]，石墨烯的有效質量為 0.05𝑚0，𝑚0 為電子質量9.11 × 10−31 𝑘𝑔。. 9.

(16) Chapter2 實驗儀器 2.1 光學微影技術光學微影技術能快速且大範圍的轉印圖形到樣品上，現在被廣泛的應用在半導體產業中，原理是光阻（photoresist）被光照射後分子鍵結被破壞，形成曝光光阻和未曝光光阻對於顯影劑的溶解速率有相當大的對比，光罩是在石英版上面鍍上一層設計好不透光的鉻金屬圖形，定義曝光區與非曝光區，光透過光罩照射在塗了光阻的試片後，經由顯影在基板上構築出圖形。由於光在圖形邊緣有繞射及干涉現象，故此種作法極限為 1500 nm，用於製作量產的大線寬的電極。本次實驗使用的基板是低阻值矽晶圓版，基板表面長有534 nm 厚的二氧化矽。其曝光機台型號為EVG620 Mask Aligner，解析度可以達到 0.5 μm。光罩是石英製程的，上面不透光的部分是鉻。實驗使用兩層光阻劑 S1813 與LoR5B，兩個光阻劑為都為正光阻，正光阻當受到紫外光照射後分子鍵結破壞成為感光劑，使其易被顯影劑溶解。分子量低的 LoR5B 位於下層，分子量高的 S1813 位於上層，分子量低的 LoR5B 較分子量高的 S1813 敏感，除了吸收光子的能量外，還吸收試片反射的光子能量，造成顯影後側面因稍微過曝形成空腔`來達到底切 (under cut)的結構產生，此結構將在蒸鍍金屬後容易舉離(lift off) 光學顯影的流程如下：首先將光阻劑均勻塗在晶片上的步驟稱為塗佈。Lor5B 和 S1813 必須分開塗佈。Lor5B 塗佈的參數為慢速500 rms 轉5 sec 後快速旋轉 4000rms 後烤110℃[10]。 S1813 塗佈的參數為先慢速旋轉 500 rms 轉 5 sec 後快速旋轉 4000 rms. 轉 30 sec. 後烤110℃。烘烤時間為 90 sec。紫外光曝光的強度參數為 90 mJ/cm2。曝光後使用 MF319 顯影，顯影時間為25 秒，顯影示意圖如下[12]。. 10.

(17) 圖 6.光學顯影流程圖。其步驟由圖中說明所示，完成此步驟後製程就可完成，蒸鍍金屬之步驟會由下一章講解。. 11.

(18) 2.2 熱蒸鍍系統鍍上電極的方法是利用熱蒸鍍系統(thermal evaporator)在高真空環境下將大電流通過靶材後，因高溫蒸鍍出金屬。鉻金屬的靶材為鉻棒，金的靶材是將塊狀的金顆粒放置於鎢舟(tungsten boat) 內。將試片放置於腔體頂端並朝下後，將靶材兩端鎖於腔體底部的兩個電極之間，在高真空的環境下(1 × 10−6 torr以下)通電流，鎢舟內的金或著鉻棒會因為熱電阻效應而吸收熱能升華，在腔體頂端的試片上形成金屬薄膜。所需的電流大小因為鎢舟的大小及鉻棒的粗細而不同，金與鉻的鍍率為每秒 0.5Å以下，鍍率越小，金屬核島（island）越小，方便製作小尺寸且較緊緻的電極。鍍膜厚度可由石英震片(quartz crystal unit)測得。腔體的壓力是利用機械式抽氣馬達(mechanical pump)抽至2 × 10−2 torr以下，再利用渦輪幫浦(turbo pump)將壓力抽至6 × 10−7 torr。如果在低真空的環境下，蒸發的金屬原子與空氣中的原子分子進行碰撞，將降低蒸鍍金屬的品質。. 圖 7.熱蒸鍍系統示意圖。. 2.3 掃描式電子顯微鏡 Scanning Electron Microscope (SEM) 在傳統光學顯微鏡中由於光的波長的限制，我們難以觀察150 nm 以下的結構。掃瞄式電子顯微鏡利用波長較短的電子束（0.2 Å 至 0.5 Å ）掃描且觀察樣品，. 12.

(19) 可以觀察與製作比 150 nm 更小的元件，以補足古典光學不足的部分。 SEM 分析形貌的原理是用電子束將材料表層的電子擊出後形成二次電子，二次電子為低能量電子，只有在表面約5 nm 至 50 nm 深的材質所產生的二次電子才有機會逃離樣品表面而被偵測，二次電子產生的數量會受到樣品表面起伏影響，故此訊號可以體現出樣品表面的形貌[13]。實驗裝置如圖。由電子槍內的鎢絲線圈流經高電流產生熱能後，表面電子接收到大於鎢的束縛能的能量而被激發到外部；電子經由陽極電壓加速後經由磁力透鏡（magnetic lens）進行集束；掃描線圈會接受電腦所給的數位訊號調整集束後電子束的位置，調控電子束掃描樣品，樣品表面經由電子束照射後會反射出二次電子以及背向散射電子，將訊號傳回電腦形成影像。. 圖 8.掃描式電子顯微鏡改裝示意圖。淺藍色部分為電子顯微鏡的方塊圖，深色區域是為了電子束微影而自行改奘的部分。. 13.

(20) 2.4 電子束微影電子束微影(e-beam lithography)利用電腦輔助軟體所設計好的圖形，來控制電子束曝光的位置，使之曝光在電子束阻劑(e-beam resist)，本實驗使用正光阻，PMMA，其分子鍵會被切斷，經過顯影步驟使得曝光區域與非曝光區域得到區別。因為電子的波長較光波短（0.2 Å 至 0.5 Å ），故電子束微影技術可以提供比光學微影技術更好的解析度，適合製作尺寸1 μm 以下的元件。製作方法和光學微影技術相似，將電子阻劑塗佈在樣品上，利用電子束改變電子阻劑對於顯影劑的特性來定義圖形。. 圖 9.以電子束打入阻劑及基板時，電子束的順向散射及二次電子反向散射的軌跡示意圖。由於有二次電子曝光，使有效曝光截面大於順向散射曝光截面[13]。. 實驗上使用的電子阻劑為PMMA 4A，是一種正光阻，吸收電子束的能量後因分子鍵斷裂而易於溶解在顯影劑methyl isobutylketone (MIBK)中。塗佈的參數為轉速500 rms，轉5 sec 後快速旋轉4000 rms 轉 30 sec 後放上烤盤加熱到 180℃，時間為 90 sec。此參數塗佈的PMMA 4A 的厚度為400 nm。電子束劑量依據線寬的大小而不同，大於100 nm 的線寬，使用的劑量為0.3 uC/cm；100 nm 以下的圖形，使用的劑量為0.5 uC/cm。顯影的參數為泡入MIBK 中顯影30 sec 後泡入IPA，時間為30 sec，最後以去離子水清洗。在製作懸浮振動元件時，會以 LoR10B 正光阻，以 500 rms 轉 5sec 後加快轉速到 4000rms 轉 60sec 加熱到 180℃，時間 30 sec，厚度可為 1 μm。重複上述動作，到達 3 μm。使用劑量如同 PMMA，顯影劑為 MF319 顯影時間 3 sec，泡 14.

(21) 入 IPA，時間 30 sec，最後過去離子水，如同 PMMA。圖形設計軟體為 DesignCAD， SEM 控制程式為 Nanometer Pattern Generation System (NPGS)，NPGS 控制轉體給予我們很大的自由度，是很好的寫入工具。. 15.

(22) 2.5 拉曼光譜儀當一束平行光射入介質時，大部分光會依原來方向透射而過，而其他一小部分的光與介質會作用而產生散射，並將光散射到各個方向上，此時可視為此光子將介質內的介質激發到某一能階，並在之後放出光子，如下圖。. 圖 10.瑞利散射、史塔克散射、反史塔克散射示意圖。. 當散射中心是原子或分子…等時，這些在電磁理論中可視為偶極子的散射中心的外層電子因吸收了光子的能量而躍遷到更高的振動能階，並在極短的時間之後躍遷回原本的能階，而重新放出光子，這種散射光，與入射光能量、頻率、波長都是相同的而只是方向改變，且為彈性散射，這種散射我們稱之為瑞利散射（Rayleigh Scattering），其示意圖如上圖。而上面提到另外一種少部分的散射光，大約為千萬分之一的光子中，散射之後頻率會產生變化，這就是所謂拉曼光普散射，是一種非彈性散射。拉曼散射發情況會產生有兩種，第一種在光子碰撞過程中，光子提供部分能量給予分子，使得分子處於振動－轉動(或著純粹轉動)的激發狀態，使得光子頻率減小。第二種為相反情況，如果分子本來就是處振動－轉動(或著純粹轉動)的激發狀態，則光子碰撞號得到能量，分子回到基態，使之頻率增加，這兩種非彈性碰撞的結果都. 16.

(23) 會使得入射光與散射光有著不同的頻率，這種現象我們稱為拉曼散射 (Rama Scattering)其散射光譜我們稱為拉曼光譜(Rama Spectra)。上述中，散射光頻率低於入射光頻率，現象稱之為史塔克散射(Stokes Radiation)，入射光與散射光的頻率差我們稱之為拉曼位移(Rama Shift)通常以波數(cm−1 或 Wavenumber)表之。反之，散射光頻率高於入射光頻率，這種情況稱之為反史塔克散射(anti- Stokes Radiation)。根據波茲曼定律，大多數分子在室溫中處於基態，所以史塔克拉曼光譜線通常高於反史塔克散射線，所以一般拉曼光譜儀所量測的大多為史塔克拉曼光譜線，這些光譜線內含有分子能階的資訊[14]。我們可以用拉曼散射光譜來研究材料的化學鍵以及分子振動模式，因此能用來作為鑑別分子的工具，在固態物理中也能夠用來檢驗晶格的結構，如圖 12 所示。實驗裝置如圖 13，藉由分光鏡我們能先將反射光引入感光耦合元件（charge-coupled device，CCD）來確認我們掃描拉曼光譜的樣品位置以及聚焦，此設備的雷射聚焦大小約為直徑 10 μm 的光點。每次實驗前會先使用乾淨的 SiO2 晶圓片進行校正，確認 SiO2 的特徵峰在 520 cm−1 之後才開始實驗。我們使用 532 nm 的綠光雷射照射樣品，反射光會經由光學元件的引導進入光纖，然後再射入分光儀以便分析其波長。光柵使用 1800 nm，掃瞄範圍約為 2000 cm−1，雷射功率約為 30 W。由分光儀讀出的數值會連接到電腦來進行數據的分析和處理。. 17.

(24) 圖 11. 拉曼光譜儀，帶測樣品放於圖中倒立式光學顯微鏡上，雷射經由黑色光學盒轉接至光學桌上，使得雷射照射在待測樣品上，而所的拉曼訊號經由光纖傳至光學桌下的拉曼光譜儀進行分析。. 2.6 電性量測系統當進行直流電性量測時，我們先將樣品放入一個特製的無氧銅的晶片載具，無氧銅材質使得它可以屏蔽外界的電磁雜訊，使得量測更精確，該載具上面附有特製角針，剛好對應晶片的接腳，讓直流訊號可以穩定地藉由載具進入晶片中，且通過晶片的訊號也可以穩定的被量測儀器接收到。本實驗的量測儀器為一台自製的電路放大器如圖 14，與市面上不同的是藉由裡面的高精密排阻，使得它的輸出精度可以到達 10 μV，進行精密量測，與可改變的電壓電流放大倍率，藉由電壓訊號放大或著電流訊號放大，再藉由高精密電表的量測，我們可以從雜訊中找到樣品反應的訊號，再加上可以調整阻抗匹配，來對應到不同等級的阻值，量測範圍可以從10 kΩ到 1 GΩ的範圍。量測系統經由 GPIB 連接阜接到控制電腦，再經由 Labview 程式控制，收集所量到的數據資訊。. 18.

(25) 圖 12.自製電性量測放大器示意圖。藉由不同的放大倍率，藉由這個自製放大器，可以由雜訊中濾出來自於樣品的訊號，且可以選擇以直流電量測以及交流電量測。. 19.

(26) 2.7 向量網路分析儀向量網路分析儀(Vector Network Analyze，VNA)是微波量測時，常常使用的儀器，可以進行高頻段(300kHz 至 20Ghz)的掃頻的量測。其主要功能為可以量化兩個不同微波元件的傳導度，或稱阻抗。可以用光穿透透鏡去比喻他，當光源穿過透鏡，會有部分光源穿透至另外一側，同時另一部分的光源會反射回去，如下圖 15 所示：. 圖 13.向量網路分析儀簡易原理示意圖。. 圖 15 的概念圖中的 R、B、A 分別代表入射光、透射光、反射光所包含的資訊，其資訊包含純量(振幅大小)與向量(振幅與相位)可以比喻成待測物組抗大小的，當阻抗大時，穿透率就會下降，阻抗低時，訊號就可以安穩地穿透，向量網路分析儀可以在不同的頻段，量測待測物的阻抗大小。現在我們要定義反射係數(Γ)與穿透係數(T)如下：. {. 𝑇= 𝛤=. 𝐵 𝑅 𝐴 𝑅. 接著我們用個更進階一點的說法說明向量網路分析儀的原理，其示意圖如圖 16。. 20.

(27) 圖 14.向量網路分析儀原理示意圖。. 圖 16 中a1 、a2 分別第一以及的二埠的信號輸出，b1 、b2為對應之信號輸出端。的把上圖的參數以矩陣形式表示為：. S12 a1 ][ ] S22 a2. b S [ 1 ] = [ 11 S21 b2 由上式我們可以得到 S11 =. b1 a1. 、S12 =. b1 a2. b. 、S21 = a2、S22 = 1. b2 a2. 。S11代表一埠的反. 射係數(Γ)、S21 為埠一置埠二的穿透係數(T)，S12是埠二到埠一的穿透係數(T)， S22 是埠二的反射係數(Γ)。本實驗使用的向量網路分析儀為 Agilent Technologies E5071C 如圖 17，量測範圍為 300 khz 到 20 Ghz，最多量測點數可以到達 16001 個點。. 21.

(28) 圖 15.向量網路分析儀設備圖，本實驗使用 Agilent technologies. 22. E5071C。.

(29) Chapter3 石墨烯電晶體場效電晶體製作與量測 3.1HOPG 石墨烯樣品製程 HOPG (highly oriented pyrolytic graphene)其中文全名為高定向解熱石墨實體圖如圖 18，其製造方法為由碳氫化合物(如甲烷、丙烷)在高溫爐內經熱解、縮聚等複雜過程使石墨沉積在類石墨的基底上所形成的熱解石墨，在高溫、高壓下所產生的新產物，是最接近石墨單晶的人工材料。. 圖 16.上圖為高定向熱解石磨(HOPG)實體圖，下圖為用膠帶法從 HOPG 上撕下來放置在 300 nm 厚二氧化矽表面的石墨烯薄膜，由顏色深淺可以判斷厚度，其層數為 1 到 5 層不等[1]。. 23.

(30) 3.2 乾式轉印法單層石墨烯厚度為0.34 nm，無數的單層石墨烯堆疊起來就成了石墨單晶，其中每層石墨烯之間的交互作用力只有微弱的凡德瓦力(van der Waals force) 讓他們吸引在一起，只要施加的作用力大於石墨烯之間的凡德瓦力就可以把石墨烯剝離(exfoliate)。2004年英國曼徹斯特大學的Andre Geim教授和Konstantin Novoselov教授的團隊能用膠帶剝離高定向性石墨(HOPG)，並將其放在氧化矽的基板上，開啟了研究二維材料的熱潮[2]，2009年[15]始出現了使用化學氣相沉積法的石墨烯(CVD Graphene)轉印到聚二甲基矽氧烷(PDMS)所做成的印章來轉印單層的石墨烯結構，這個發現使得人們得以開始控制石墨烯結構所要被轉至的區域，讓研究有更多彈性，然而這個方法卻要把石墨烯浸泡到異體溶液中，由於異體中的離子會使得石墨烯結構與之交互作用，進而破壞與汙染石墨烯的能帶結構。本實驗經由上述期刊的啟發，提供了一個完全乾式的石墨烯或二維材料的剝離與轉置方式，過程中，材料完全不會接觸到液體容液，剝離方式容易製作，轉印精度可以達到1um，非常適合精密量測與懸浮元件的製作。接下來開始討論 PMDS 印章的製作過程，首先 PMDS 印章由 PDMS 溶液所製作而來，PDMS 溶液分為 A 溶液與 B 溶液，藉由不同 AB 溶液的比例，我們可以配置不同黏性的 PDMS 印章。本實驗共有兩種不同的印章，一種為剝離用的印章(以下稱之為 E-disk)，一種是轉印用的印章(以下稱之為 P-disk)，在剝離用的印章中，我們使用的比例為 A 溶液 2 克配上 B 溶液 6 微克，在 F-disk 中，為 2 克的 A 溶液配上 18 微克的 B 溶液。兩種不同的溶液再分別滴到在玻面上後，靜置三分鐘，讓溶液中的泡泡自然散失，而後進入加熱盤中以80℃烘烤 25 分鐘，而後取出加熱盤待溫度降低之後即完成 PDMS 印章的製作。兩種印章的差別在於 E-disk 的黏性較強，印章與印章之間的作用力大，適合用於剝離二維材料。而 F-disk 雖然黏性不如前者，但它的彈性較佳，以及較低的黏性的關係，適合把在印章上的樣品運用壓印的方式轉到晶片上。下圖為 PDMS 印章如何進行剝離 24.

(31) 二維材料的示意圖，其流程如下： 1.. 把二維材料的塊材放置到已經有 E-disk 的載玻片 1 號上(slide1)，稍微輕壓，取下塊材，在 E-disk 表面會看到一層被撕下的二維材料。. 2.. 把 slide 1 倒置，用另一個有 E-disk 的 slide 2 使兩者互相擠壓，分離後，可在 slide 2 上看到一層更薄的二維材料薄膜，且開始用顯微鏡觀察薄膜透光度與大小，找尋適合的樣品，如果沒有拿另一個 slide 重複此動作直到看到適合的樣品。. 3.. 找到適合的樣品之後，使用有 E-disk 載玻片後，使樣品轉印到 P-disk 上，開始準備轉印。如圖 19 所示：. 圖 17.PDMS 剝離流程圖。. 接下來要解講如何使進行轉印作業，首先我們會把要轉印的樣品固定在光學顯微鏡的固定平台上，再把要用來轉印的樣品放在一個擁有四軸(X、Y、Z 還有θ)調整功能的平台調整器上，圖 20 為平台調整器示意圖；. 25.

(32) 圖 18.轉印裝置與示意圖，(a)為四軸調整器(b)為轉印剖面系統示意圖(c)PDMS 印章(d)四軸調整器、光學顯微鏡與 PDMS 印章整合圖。. 圖 19.轉印流程圖，其過程由箭頭方向依序進行，(a)首先對準待印樣品，(b)對準晶片表面，(c) 確認 PDMS 印章壓印位於正確位置，(d)移除 PDMS 印章確認樣品以壓印置基板，製轉印完成。. 26.

(33) 圖 20.經過轉印過後完成的樣品元件。. 27.

(34) 3.3 晶片設計二維材料晶片設計，首先先以 AutoCad 軟體進行電極路線安排設計，本實驗包含兩種圖形。第一種名為 Buke Pad 其圖型如圖 23：. 圖 21.Bulk pad 光罩設計圖。. 設計完成，至做好光罩之後，流程如下： 1.. 選擇低阻值矽晶圓鋪好光阻進行曝光作業。(詳細參數請參見 2-1 章). 2.. 進行顯影，顯影完之後以 IPA、去離子水進行清潔，氮氣進行吹乾。(詳細參數請參見 2-1 章). 3.. 進入熱蒸鍍系統，使用金屬鉻與金屬金進行蒸鍍，先後先以鉻 25 nm、金 40 nm。蒸鍍完成之後破真空，進行舉離(lift off)作業。(詳細參數請參見 2-2 章). 4.. 完成後送切，使我們可以得到7 mm × 7 mm大的晶片。. 完成圖如下圖 24：. 28.

(35) 圖 22.bulk pad 經由黃光製程而完成的晶片。. 同時我們還為了未來的霍爾量測設計了相關了電極配置其設計圖如圖 25、圖 26：. 圖 23.hall bar pad 光罩設計圖。. 29.

(36) 圖 24.hall bar pad 設計電極與電極之間距離都為 3um 便於計算載子密度以及載子遷移率。. 使用上頁所敘述的方法，所製程的成品如下：. 圖 25. hall bar pad 經由黃光製程而完成的晶片。. 上圖為霍爾量測所製作的晶片，使用前章所提的轉印方法，當樣品成功的轉印到中央圖型後，一個霍爾元件即製作完成。. 30.

(37) 3.4 二維材料元件拉曼光譜儀分析. 製作二維材料元件時，拉曼測量可以提供的資訊包誇樣品的經格缺陷程度，以及樣品厚度。如何知道石墨烯薄膜之後度，我們可以藉由 G band (Raman shift 約為 1600 cm−1 )以及 2D band (Raman shift 約為 2750 cm−1)彼此照度大小的比值 2𝐷ℎ /𝐺ℎ 知道它的厚度。下圖 28 為前人為石墨烯拉曼光譜[16]。圖中分別展示了多層石墨烯以及單層石墨烯光譜，藉由此圖的結果，我們可以分辨不同厚度的石墨烯薄膜，單層石墨烯2𝐷ℎ /𝐺ℎ 比值約為 2，雙層石墨烯比值約為 1，隨著厚度增加，2𝐷ℎ /𝐺ℎ 比值也會隨之下降。. 圖 26.石墨烯拉曼光譜以及石墨烯層數與拉曼光譜對照表[16]。. 圖 29 為 CVD 單層石墨烯/銅箔運用傳統濕式轉印法轉印到氧化矽基板上後，所得到的拉曼光譜圖，由2𝐷ℎ /𝐺ℎ 可以得知此樣品為單層石墨烯，而光譜上的 D band 來自於晶格挫動以及經過轉印過程後，所造成的離子汙染，由圖 29 的 D band 與 G band 照度大小比值，我們可以知道此樣品存在缺陷。. 31.

(38) 圖 27 .CVD 單層石墨烯於 300 nm 厚的二氧化矽基板之拉曼光譜。. 下圖 30 為 CVD 多層石墨烯還未轉印前的拉曼光譜圖，圖中 D band 峰值扔然相當明顯，代表 CVD 製程的石墨烯薄膜本身存在著許多天生缺陷。HOPG 天生晶格與晶格之間呈現 AB 堆疊。 1598.8. 1000. Insensity (cnt). 1431.6. 2789.9. 800. 600. 1400. 2100. Raman shfit (cm-1). 圖 28.CVD 多層石墨烯於銅箔之拉曼光譜。. 32. 2800.

(39) 接下來要呈現在乾式轉印法下，樣品不會因為經過壓印的過程而產生質變，下圖為多層石墨烯在 PDMS 印章下的影像。紅色圓圈表示為拉曼光譜所掃描的區域，在光譜圖中除了 2D band 與 G band 之外在拉曼位移 2435 cm−1 的光譜來自於 PDMS，在此光譜中，除了可以知道此石墨烯薄膜為多層石墨烯以外，我們可以看到 D band 沒有出現，由此可知，相較於 CVD 石墨烯，HOPG 有著更好的晶格結構。. 圖 29. 多層石墨烯於 PDMS 印章上的拉曼光譜。. 圖 32 展示經過轉印後，被轉印製晶片上的石墨烯元件，紅圈表示拉曼掃過的區域，其晶片基板為 300 nm 之二氧化矽基板，由於二氧化矽基板非長平整，所得到的拉曼光譜也比在 PDMS 上所得到的清晰許多，同時也可以更清楚地確認，D band 沒有出現，可以知道此樣品為完美 AB 堆疊，2𝐷ℎ /𝐺ℎ 比例約為 0.5，表示此樣品為多層石墨烯。. 圖 30.多層石墨烯由 PDMS 印章轉印置 532 nm 二氧化矽基板的拉曼光譜。 33.

(40) 接著我們討論鉍化硒薄膜之拉曼光譜儀，鉍化硒化學式被表示為Bi2 Se3 是拓樸絕緣體的一種，何謂拓樸絕緣體?拓樸絕緣體在塊材(bulk state)時為一絕緣體，而在塊材表面其費米能量高於狄拉克點(Dirac point)，使其導電度如同金屬。至於是如何使得材料為絕緣體而同時表面為導體，可以從量子霍爾效應開始說明，在高磁場與低溫中，電子受到磁場影響在原地打轉，使得電子無法導通，形成絕緣體，其示意圖可以由圖 33 表示。. 圖 31.(a)傳統絕緣體載子運動型態與其(b)能帶結構，(d)量子霍爾效應載子運動模式以及其(e) 能帶結構[17]。. 而拓樸絕緣體則是運用自身的能帶結構與電子自旋耦合就可以實現類似量子霍爾效應的電子狀態，而這種電子結構也導致樣品表面因到達邊界，而產生了類似傳導的效果，如圖 34 所示。. 34.

(41) 圖 32.傳統絕緣體以及在量子霍爾態的介面示意，同時也展示了拓樸絕緣體仔仔的傳導方式 [17]。. 圖 35(a)為應用乾式轉印法轉印完成的 Bi2Se3 薄膜與其拉曼光譜圖，其特徵拉曼光譜峰值為 71.5、130.9、173.3 cm−1 ，本文雷射波長為 532 nm，符合前人的結果，其 520.6 cm−1 之峰值來自於矽晶的貢獻。下圖 35 (b)為一Bi2 Se3 薄膜元件拉曼光譜圖其峰值出現在 71.5、130.9、173.3 cm−1 ，對照前人的結果[18]圖 36(b)可以大致推斷為 10 層堆疊的Bi2 Se3 薄膜。. 圖 33.Bi2 Se3 拉曼光譜圖。. 35.

(42) 圖 34.(a)Bi2 Se3 拉曼光譜圖以及(b)層數對應拉曼峰值對照表[18]。. 圖 37(a)與(b)分別為經過轉印之後的 MoS2 薄膜，以及其拉曼光譜圖的疊加(c)，經過疊加圖的判斷與前人的結果如圖 38[19]，可以判斷樣品(b)的厚度低於樣品(a)，藉由樣品透光程度以及所得的拉曼光譜資料，我們可以建立一套辨識樣品厚度的系統如圖 39，供後人所需。. 圖 35.(a)&(b)經過轉印後的MoS2 薄膜(c)為個別的拉曼光譜圖，(a)&(b)光譜圖分別為藍色以及紅色，由前人的結果[19]可以判定(b)薄膜層數低於(a)薄膜。. 36.

(43) 圖 36.MoS2 薄膜層數與拉曼光譜對照圖[19]。. 圖 37.對於圖 37(b) MoS2 薄膜電性量測，在正偏壓下電流趨近於零，可以判斷因為高電阻而導致樣品出現了電容效應，使得電荷堆疊於樣品中，使得通過意樣品的電流趨近為零。. 37.

(44) 3.5 石墨烯元件電性量測. 3.5.1 樣品一樣品一為使用乾式轉印法轉印完成的石墨烯元件，其樣品圖如圖 40，其接腳電阻量測。pin1 與 pin6 阻值為 44.6kΩ，pin3 與 pin4 阻值為 4.9kΩ，對 pin3 與 pin4 在𝑉𝑏 為 10mV 的偏壓下施加背電壓，從-100V 到+100V 如圖 41，所得到的電子遷移率可表示為: μ=. 𝐿 𝜕𝐼 ( ) = 636 𝑐𝑚2 𝑉 −1 𝑆 −1 𝐶𝑔 𝑉𝑏 𝑊 𝜕𝑉𝑔. 圖 38.樣品一示意圖分別為(a)光學顯微鏡影像(b)Hall-bar pad 設計圖(c)元件側面示意圖。. 圖 39.樣品一 pin1-6,pin3-4 的直流量測與其電阻值,與 pin3-4 師家被電極的 I-Vg 作圖。. 由上面的結果可以知道背電所造成的及場效應不靈敏，推測為二氧化矽層厚度所影響，但仍舊可以推算電子遷移率，其電子遷移率對照前人的結果為同一級數 [11]。. 38.

(45) 3.5.2 樣品二樣品二為使用乾式轉印法轉印完成的薄層石墨烯薄膜，圖 42 為樣品影像以及所對應的室溫電阻值，圖 43 為其中 Pin1-6 與 Pin3-4 的 I-Vb 做圖。. 圖 40.樣品二光學影像以及其對應的室溫電阻值. 圖 41.Pin1-6 與 Pin3-4 之室溫電阻測量值。. 下圖 44 為樣品一 pin3-4 在低溫(T=2K)時的 I-Vb(a)與 I-Vg(B)做圖，由圖 44(B)的趨勢來判斷，增加正閘級電流有所提升相反施加負閘級電流減少，由此可判斷此為 P 型半導體的行為。. 圖 42. pin3-4 在低溫(T=2K)時的 I-Vb(a)與 I-Vg(B) 39.

(46) 3.5.3 樣品三接下來討論使用乾式轉印法所轉印出的霍爾元件，因為此樣品的厚度，我們接下來都石墨烯薄膜都視為石墨處理，圖 45 為其光學影像圖(a)以及量測架構圖 (b)，圖 46 為 Rxx 以及 Rxy 的量測結果。. 圖 43.樣品光學影像圖(a)以及量測架構圖(b)。. 圖 44. Rxx(B)與 Rxy(B). 從圖 46 所得到的資訊，我們可以得到載子密度以及載子遷移率，如下表示: 1. 電子密度:n(𝑉𝑔 = 0) = 𝑒𝑅 ( 𝑥𝑥. 𝜕𝑅𝑥𝑦 −1 𝜕𝐵. 𝐿. 電子遷移率μ(B = 0) = 𝑛𝑊 𝑅. 𝑒 𝑥𝑥. 40. ). = 1.820 × 10+12 𝑐𝑚2. = 1.418 × 103 cm2 V −1 S −1.

(47) 其中: e : 電子帶電量. W: 元件寬度 = 3μm. L :元件長度 = 12.17 nm. B:磁場大小(T). 接下來我們使用 SdH oscillation (Shubnikov-de Haas oscillations)計算其電子密度，首先我們把磁場設為倒數對 Rxx 做圖如圖 47 所示，由圖 47 我們可以計算出週期，進而求得電子遷移率，所得之週期為 0.297(T-1)。. 圖 45.Rxx 週期與磁場倒數對應圖。. 運用下列公式，我們可以得到電子密度: n(Vg = 0)=. 𝑒 1 𝐵. =1.662 × 10+15 𝑐𝑚2. 𝜋ℏ∆( ). 帶入 1-3 章所推導的電子飄移時間，取 SdH 振動始開始的最小磁場(𝐵𝑜𝑛𝑒𝑠𝑒𝑡 = 1.12 T)我們可以得到: 𝜏𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡. ℏ(𝜋𝑛)1⁄2 = = 1346 × 10−13 𝑠 𝑒𝑣𝐹 𝐵𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡. 41.

(48) 將𝜏𝑜𝑛𝑒𝑠𝑒𝑡 帶入電子遷移率的兩種不同算法: 𝑒 𝜏 = 4730 cm2 V −1 S −1 𝑚∗ 𝑜𝑛𝑠𝑒𝑡 𝐿 μ(B = 1.12 T) = = 5298 cm2 V −1 S −1 𝑛𝑊𝑒 𝑅𝑥𝑥 𝜇=. {. 兩者結果相近。由上面的結果與低磁場下的結果比較，可以得知在高磁場下，電子密度以及電子遷移率都會隨著磁場的升高而上升，符合 1-3 章的預測。. 42.

(49) Chapter4 總結與未來展望運用乾式轉印法所製作出的二為材料元件如石墨烯、拓樸絕緣體(Bi2 Se3 )以及二硫化鉬(MoS2 )，經由拉曼光譜檢測轉印前後之光譜，確認樣品扔然保持原有的品質，且經由 HOPG 轉印下的石墨烯薄膜沒有 D band 的存在，再次確認 HOPG 所轉印下的石墨烯薄膜品質良好。經由乾式轉印法完成的石墨烯場效電晶體元件可以運用背電極所得電子遷移率為，636 cm2 V −1 S −1，可見元件的電子遷移率雖可以接受但還有改進空間，在低溫量測下，石墨烯元件對背電極的電阻反應顯示該石墨烯為 P 型半導體。對石墨烯元件進行霍爾測量觀測到了 Shubnikov-de Hass oscillation，得到低磁場時的電子密度 n=1.820 × 10+12 𝑐𝑚2與電子遷移率1418 cm2 V −1 S −1，開始觀測到 Shubnikov-de Hass oscillation 後所量測到的電子密度 n=1.662 × 10+15 𝑐𝑚2 與兩種不同方式所計算出的電子遷移率個別為𝜇(B = 1.12 T) = 4730 cm2 V −1 S −1與 μ(B = 1.12 T) = 5298 cm2 V −1 S −1 兩者結果相近，是否為量子霍爾效應扔然需要進一步得探究。乾式轉印法可應用在製作氮化硼為基底的二維材料元件以及懸浮二維高頻震盪元件，前者優點為可避免二氧化矽的缺陷造成表面聲子產生，影響元件量測結果，運用乾式轉印法可以快速且準確的放置氮化硼至所需位置，開啟了研究雙層石墨烯能階研究的可能性，後者也同時因為此轉印法而在製程上有了重大的突破，未來可以朝這兩大方向前進。. 43.

(50) References. 1.. 莊鎮宇, 石墨烯簡介與熱裂解化學氣相合成方法合成石墨烯的近期發展. 物理雙月刊, 2011/8/25: p. 155-163.. 2.. Novoselov, K.S., et al., Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004. 306(5696): p. 666-9. Brey, L. and H.A. Fertig, Electronic states of graphene nanoribbons studied with the Dirac equation. Physical Review B, 2006. 73(23).. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.. 12. 13.. 14. 15. 16. 17.. Castro Neto, A.H., et al., The electronic properties of graphene. Reviews of Modern Physics, 2009. 81(1): p. 109-162. Bolotin, K.I., et al., Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Communications, 2008. 146(9-10): p. 351-355. Orlita, M., et al., Approaching the dirac point in high-mobility multilayer epitaxial graphene. Phys Rev Lett, 2008. 101(26): p. 267601. 林永昌, 呂., 鄭碩方,邱博文, 石墨烯之電子能帶特性與其元件應用. 物理雙月刊, 2011.4. Wallace, P.R., The Band Theory of Graphite. Physical Review, 1947. 71(9): p. 622-634. 盧怡穎、鄭弘杰、廖均達、陳逸聰, 石墨烯於電晶體的發展與應用, in 物理雙月刊. 2011/8/25. p. 172-177. Zhang, Y., et al., Direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer graphene. Nature, 2009. 459(7248): p. 820-3. Hong, X., et al., High-mobility few-layer graphene field effect transistors fabricated on epitaxial ferroelectric gate oxides. Phys Rev Lett, 2009. 102(13): p. 136808. PMGI-Resists-data-sheetV-rhcedit-102206. Chii-Dong Chen, C.-S.W., Scanning-Electron-Microscope-Based E-Beam Writer and Its Applications in the Fabrication of Nano-Electronic Devices. 科儀新知第二十六卷第六期, 2005.6. 謝雲生, 雷射拉曼光譜簡介. 物理雙月刊, 1985: p. 25-28. Kim, K.S., et al., Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature, 2009. 457(7230): p. 706-10. Ferrari, A.C., et al., Raman spectrum of graphene and graphene layers. Phys Rev Lett, 2006. 97(18): p. 187401. Hasan, M.Z. and C.L. Kane, Colloquium: Topological insulators. Reviews of 44.

(51) Modern Physics, 2010. 82(4): p. 3045-3067. 18. 19.. Zhang, J., et al., Raman spectroscopy of few-quintuple layer topological insulator Bi2Se3 nanoplatelets. Nano Lett, 2011. 11(6): p. 2407-14. Li, H., et al., From Bulk to Monolayer MoS2: Evolution of Raman Scattering. Advanced Functional Materials, 2012. 22(7): p. 1385-1390.. 45.

(52)