氟苯酚光電子光譜和吸收光譜的理論研究

國立臺中教育大學科學應用與推廣學系

科學教育碩士學位碩士論文

指導教授：張嘉麟 博士

氟苯酚光電子光譜和吸收光譜的理論研究

Theoretical study on the photoelectron and

absorption spectroscopy of fluorophenols

研究生：郭三裕 撰

謝辭

回首我的碩士生活真是多采多姿，尤其是在休學後經歷過軍旅生活之後讓人更加 把握在學校這個短暫的快樂時光，但天下沒有不散的筵席，快樂時光總是流逝的迅速， 當提筆寫謝辭時，才發現文字已無法表達我對於曾經支持幫助的人的感謝之意。 首先要感謝的就是我最敬愛的老師─張嘉麟教授。我印象最深刻的是老師常因公 務忙到昏頭轉向時，一旦遇到無知的我前往提問，總是能夠心平氣和且溫文儒雅的解 答我的疑問，這不僅是我最敬重也是最佩服的。除此之外，老師的知識淵博，總是能 在我丈二金剛摸不著頭緒之時，開啟新的領域讓我乍然頓悟片刻，而今想找一些言語 來表達我的感謝之意，總覺得言不由衷，所以我只能以「謝謝老師」來表達我由衷的 感謝。 謝謝中山醫學大學應用化學系的賴金宏教授和本所的陳錦章教授在百忙之中能夠 抽空擔任論文的口試委員，並且在口試中對於論文的缺失部份給於詳細的指導與建 議，兩位教授所提供的寶貴意見讓學生的論文增色不少，在此致上深切之謝意。 另外要感謝黃瓊慧博士，猶記得我當初與黃博士幾乎同時進張老師的研究室，但 在許多軟體的應用和文獻的尋找都仰賴黃博士的幫助，我才能如此順利的進行研究， 而在研究之餘和黃博士分享生活點滴和說說笑笑，都讓我在碩士生涯都能夠如此愉 快，在此特別感謝黃瓊慧博士。 最後，感謝我的父母親和兄姊，沒有您們的支持與鼓勵，不會有我今天的成就。 從小到大感謝您們一路栽培，尤其是當我軍旅生活結束後沒有催促著我就業，反而鼓 勵且支持我完成碩士學位。沒有您們默默的支持，這本論文是不可能完成的，非常的 感謝您們。 郭三裕 謹誌 2013 年 6 月

I

摘要

本研究的目的是利用量子計算的方式研究鄰位、間位和對位氟苯酚的分子(S0)、正

離子基態(D0)和第一激發單重態(S1)的光電子光譜和吸收光譜。我們利用密度泛函數

(DFT)、含時密度泛函數(TDDFT)理論之 B3LYP 和組態相互作用方法(CI)之 CIS 為計算

方法，搭配 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、cc-pVTZ、aug-cc-pVTZ 四種基組計算出 氟苯酚分子(S0)、正離子基態(D0)和第一激發單重態(S1)的平衡結構與振動頻率，並以本 研究室所發展之方法計算法蘭克-康登因子，進而模擬其光電子光譜和吸收光譜，並與 實驗光譜相互比對。本研究計算出氟苯酚五個異構物的平衡結構與振動頻率，發現 S0 和 D0態皆為平面結構，但 S1態的 O-H 脫離苯環平面，使其成為非平面型的結構；研 究也發現 D0 ← S0的模擬光電子光譜與實驗光譜相符合，但 D0 ← S1的光電子光譜和 S1 ← S0的吸收光譜與實驗稍有差異，推測是因氟苯酚 S1態具有雙位能井，只用諧和振子 模型無法完整解釋其光譜。 關鍵字：氟苯酚、法蘭克-康登因子、光電子光譜、吸收光譜

II

Abstract

The purpose of this study was to investigate the photoelectron and absorption

spectroscopy of fluorophenols. The equilibrium geometries and harmonic vibrational

frequencies of o-, m- and p-fluorophenol in the neutral ground state (S0), cationic ground

state (D0), and the first electronic excited state (S1) were obtained by using the density

functional (B3LYP), time-dependent density functional (TD-B3LYP) and CIS methods with

6-311++G(d, p), 6-311++G(2d, p), cc-pVTZ and aug-cc-pVTZ basis sets. Franck-Condon

factors were computed by using the approach developed in our lab to simulate the

photoelectron and absorption spectra of fluorophenols. The computational results show that

the equilibrium structures of all o-, m- and p-fluorophenol are planar in the S0 and D0 states,

but non-planar in the S1 state. While the simulated photoelectron spectra for D0 ← S0 of

fluorophenols are consistent with the experiment, those of D0 ← S1 and the absorption

spectra of S1 ← S0 are moderately deviated from the experiment, which is attributed to the

double potential well in the S1 state and the oversimplified harmonic oscillator model.

III

目錄

第一章 緒論 ... 1 1.1 研究動機 ... 1 1.2 文獻探討 ... 2 1.2.1 法蘭克-康登因子 ... 2 1.2.2 氟苯酚 ... 4 第二章 研究方法 ... 8 2.1 法蘭克-康登因子(Franck-Condon Factors) ... 8 2.2 計算方法與基組 ... 12 2.3 光譜模擬的方法 ... 12 第三章 結果與討論 ... 14 3.1 平衡結構 ... 14 3.1.1 鄰氟苯酚 ... 14 3.1.2 間氟苯酚 ... 21 3.1.3 對氟苯酚 ... 28 3.2 振動頻率 ... 32 3.2.1 鄰氟苯酚在 S0、S1、D0態的振動頻率 ... 33 3.2.2 間氟苯酚在 S0、S1、D0態的振動頻率 ... 40 3.2.3 對氟苯酚在 S0、S1、D0態的振動頻率 ... 46

IV 3.3 轉動常數 ... 50 3.4 模擬光譜 ... 54 3.4.1 S0→D0模擬光電子光譜 ... 54 3.4.2 S0→S1模擬吸收光譜 ... 60 3.4.3 S1→D0模擬吸收光譜 ... 61 3.4.4 S1→S0模擬螢光光譜 ... 65 第四章 結論 ... 67 參考文獻 ... 68

V

圖目錄

圖 3.1.1.1 順式鄰氟苯酚 ... 15 圖 3.1.1.2 反式鄰氟苯酚 ... 15 圖 3.1.2.1 順式間氟苯酚 ... 21 圖 3.1.2.2 反式間氟苯酚 ... 21 圖 3.1.3.1 對氟苯酚 ... 29 圖 3.4.1.1 順式鄰氟苯酚模擬光電子光譜圖，計算方法為 B3LYP。 ... 55 圖 3.4.1.2 反式鄰氟苯酚模擬光電子光譜圖，計算方法為 B3LYP。 ... 55 圖 3.4.1.3 鄰氟苯酚模擬光電子光譜與實驗比較圖。 ... 56 圖 3.4.1.4 順式間氟苯酚模擬光電子光譜圖，計算方法為 B3LYP。 ... 57 圖 3.4.1.5 反式間氟苯酚模擬光電子光譜圖，計算方法為 B3LYP。 ... 57 圖 3.4.1.6 間氟苯酚模擬光電子光譜與實驗比較圖。 ... 58 圖 3.4.1.7 對氟苯酚模擬光電子光譜圖，計算方法為 B3LYP。 ... 59 圖 3.4.1.8 對氟苯酚模擬光電子光譜與實驗比較圖。 ... 59 圖 3.4.2.1 對氟苯酚模擬 S0→S1吸收光譜，計算方法為 B3LYP 和 TDB3LYP ... 60 圖 3.4.2.2 對氟苯酚模擬 S0→S1吸收光譜與實驗比較圖。 ... 60 圖 3.4.3.1 順式間氟苯酚模擬 S1→D0吸收光譜，計算方法為 B3LYP 和 TDB3LYP ... 61 圖 3.4.3.2 反式間氟苯酚模擬 S1→D0吸收光譜，計算方法為 B3LYP 和 TDB3LYP ... 62 圖 3.4.3.3 順式間氟苯酚模擬 S1→D0吸收光譜與實驗比較圖。 ... 63

VI 圖 3.4.3.4 反式間氟苯酚模擬 S1→D0吸收光譜與實驗比較圖。 ... 63 圖 3.4.3.5 對氟苯酚模擬 S1→D0吸收光譜，計算方法為 B3LYP 和 TDB3LYP ... 64 圖 3.4.3.6 對氟苯酚模擬 S1→D0吸收光譜與實驗比較圖。 ... 64 圖 3.4.4.1 對氟苯酚模擬 S1→S0螢光光譜，計算方法為 B3LYP 和 TDB3LYP ... 65 圖 3.4.4.2 對氟苯酚模擬 S1→S0螢光光譜與實驗比較圖。 ... 66

VII

表目錄

表 3.1.1.1 順式鄰氟苯酚在 S0態下依不同計算基組下的平衡結構 ... 15 表 3.1.1.2 順式鄰氟苯酚在 S1態下依不同計算基組下的平衡結構 ... 16 表 3.1.1.3 順式鄰氟苯酚在 D0態下依不同計算基組下的平衡結構 ... 17 表 3.1.1.4 反式鄰氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 18 表 3.1.1.5 反式鄰氟苯酚在 S1態下不同計算基組下的平衡結構 ... 19 表 3.1.1.6 反式鄰氟苯酚在 D0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 20 表 3.1.2.1 順式間氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 21 表 3.1.2.2 反式間氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 22 表 3.1.2.3 順式間氟苯酚在 S1態下不同計算基組下的平衡結構 ... 24 表 3.1.2.4 反式間氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 25 表 3.1.2.5 順式間氟苯酚在 D0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 26 表 3.1.2.6 反式間氟苯酚在 D0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 27 表 3.1.3.1 對氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 29 表 3.1.3.2 對氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 30 表 3.1.3.3 對氟苯酚在 D0態下不同計算基組下的平衡結構 ... 31 表 3.2.1.1 順式鄰氟苯酚在 S0態下的振動頻率 ... 34 表 3.2.1.2 順式鄰氟苯酚在 S1態下的振動頻率 ... 35 表 3.2.1.3 順式鄰氟苯酚在 D0態下的振動頻率 ... 36

VIII 表 3.2.1.4 反式鄰氟苯酚在 S0態下的振動頻率 ... 37 表 3.2.1.5 反式鄰氟苯酚在 S1態下的振動頻率 ... 38 表 3.2.1.6 反式鄰氟苯酚在 D0態下的振動頻率 ... 39 表 3.2.2.1 順式間氟苯酚在 S0態下的振動頻率 ... 41 表 3.2.2.2 順式間氟苯酚在 S1態下的振動頻率 ... 42 表 3.2.2.3 順式間氟苯酚在 D0態下的振動頻率 ... 43 表 3.2.2.4 反式間氟苯酚在 S0態下的振動頻率 ... 44 表 3.2.2.5 反式間氟苯酚在 S1態下的振動頻率 ... 45 表 3.2.2.6 反式間氟苯酚在 D0態下的振動頻率 ... 46 表 3.2.3.1 對氟苯酚在 S0態下的振動頻率 ... 47 表 3.2.3.2 對氟苯酚在 S1態下的振動頻率 ... 48 表 3.2.3.3 對氟苯酚在 D0態下的振動頻率 ... 49 表 3.3.1 對氟苯酚分子、離子和第一電子激發態的轉動常數與 κ 值 ... 50 表 3.3.2 順式鄰氟苯酚分子、離子和第一電子激發態的轉動常數與 κ 值 ... 52 表 3.3.3 反式鄰氟苯酚分子、離子和第一電子激發態的轉動常數與 κ 值 ... 52 表 3.3.4 順式間氟苯酚分子、離子和第一電子激發態的轉動常數與 κ 值 ... 53 表 3.3.5 反式間氟苯酚分子、離子和第一電子激發態的轉動常數與 κ 值 ... 53

1

第一章 緒論

本研究之目的在於對氟苯酚(C6H5FO,Fluorophenol)分子(S0)、正離子(D0)基態和其 第一電子激發態(S1 )進行量子理論計算之研究，並以本研究室發展的方法計算法蘭克-康登因子(Franck-Condon factor, FCF)，進而模擬氟苯酚光電子光譜和吸收光譜並與實驗 相比對。本論文分為四章，第一章為緒論；第二章介紹研究方法，包含法蘭克-康登因 子公式和所選用之計算方法和光譜模擬的說明；第三章為結果與討論，呈現氟苯酚分 子、正離子和第一電子激發態的計算結果和氟苯酚的模擬光譜與實驗光譜的比對；第 四章為結論。 本章緒論共分二節，第一節介紹研究動機，第二節進行文獻探討。 1.1

研究動機

二十世紀初卜郎克用量子化的概念成功解釋黑體輻射後，開啟了量子理論和量子 力學的發展，進而促使理論物理、量子化學等科學的出現。現今所發展的理論化學計 算，讓研究者能針對訊息萬變的化學反應先初步的探測，或預測某些激發態與過渡態 的分子幾何結構，還能計算推測得知原子、分子系統內的性質和變化情形。 電子計算技術的進步，也使得各種科學方面的計算變快許多，量子化學不再是理 論化學的專門知識，在許多領域也漸漸擴展其技術，如：生物科技，藥物發展和材料 研究，都依賴這項技術而發展成專有工具，但為求得與現實更為相似且精確的數據， 量子理論的研究是不斷的修正改進。

2 本研究以量子計算的方式，研究氟苯酚(fluorophenol, C6H5FO)的正離子態、第一電 子激發態和吸收光譜。苯酚是胺基酸分子的基本分子，所以研究苯酚的衍生物可以更 了解胺基酸的特性，氟苯酚是苯酚其中一種衍生物，多用於醫藥、農藥等各種的合成。 目前對於氟苯酚的理論研究較不完善，因此本研究進行此分子的理論計算研究。 1.2

文獻探討

1.2.1 法蘭克-康登因子 法蘭克-康登因子 ( Franck-Condon factors,FCF ) 為同分子在不同振動態間振動波 函數之重疊積分的平方，由於FCF正比於電子在不同振動能階間躍遷的機率的特性，所 以計算FCF可用來模擬和預測分子受激發後的電子振動光譜(vibronic spectra)，其理論基 礎於1920年代由Franck和Condon所提出[1,2]，對於分子輻射和非輻射躍遷的相關研究具 有重大影響。 計 算 一 維 諧 和 振 子 FCF的 方 法 已 有 多 篇 文 獻 發 表 ， 茲 簡 述 如 下 ： 1930 年 ， Hutchisson[3]提出藉由電子躍遷後，分子結構所產生的位移與扭曲的諧振子(harmonic oscillators)來計算法蘭克-康登因子；1951年，Manneback[4]發展一套遞迴多項式來進行 法蘭克-康登因子的計算；1959年，Ansbacher[5]推導出容易計算一維諧振子之法蘭克-康登因子的方法；2005年，張嘉麟教授[6]利用厄米多項式的展開式將一維諧振子之法 蘭克-康登因子寫成高斯積分的線性組合，進而得出新的計算公式，此公式與Ansbacher 的計算方法比較下，具有不含虛數、適用於任意能階、位移和振動頻率，且在計算上

3 不使用遞迴計算法，可以降低法蘭克-康登因子數值運算上的誤差。 但對於多原子分子在不同電子態的平衡結構和位能面間，可能產生位移、扭曲或 旋轉的現象，因此，在計算其重疊積分時，可能產生正規座標混合及偶合的現象，就 稱為杜辛斯基效應((Duschinsky effect)。[7]在多原子分子的電子振動光譜計算上，考慮 杜辛斯基效應是相當有其重要性。依據2009年Barone等人[8]研究指出，適用於多維度 振 動 態 且 包 含 杜 辛 斯 基 效 應 的 諧 振 子 法 蘭 克 - 康 登 積 分 (harmonic Franck-Condon integrals, FCI)，可以分成解析法(analytical approach)和遞迴法(recursive approach)兩大 類，其簡述如下：遞迴法是利用FCI間的遞迴公式，從較低之振動態之FCI算到較高振 動態之FCI，因此計算上僅需求出在絕熱躍遷下FCI值即可。1975年，Dotorov等人[9,10] 藉由同調態(coherent state)方法推導出重疊積分的遞迴公式，其公式只要準確算出原譜 帶的數值，便可以運用遞迴公式推算出其他振動態的法蘭克-康登因子，所以被廣泛使 用；1998年，Malmqvist和Forsberg[11]應用LU矩陣分解法計算法蘭克-康登因子，其L 和U矩陣也是以遞迴公式獲得。雖然遞迴法計算較為簡易，但是藉由遞迴公式計算法蘭 克-康登因子會產生一個無可避免的問題：在某些情況下，會產生較大的誤差。例如當 原譜帶的法蘭克-康登因子計算誤差較大時，此誤差會傳遞到後續計算步驟，而導致誤 差的累積與擴大。此外，遞迴法也需花費較長的計算時間和較大的記憶體空間。 解析法是使用明確的公式計算各個FCI值。1964年，Sharp和Rosenstock[12]拓展 Hutchisson計算一維諧振子法蘭克-康登因子的方法，利用生成函數(generating function) 和兩電子態間正規模式座標的線性變換計算方法，推導出計算多原子分子FCF公式。因

4

為發展多維度FCF的計算公式有其困難度，期間Lin等人[13-15]運用複雜的數學技巧， 對多維度FCF的理論有著重要貢獻；1996年，Mebel[13]等人使用厄米多項式(Hermite polynomials) 的 周 道 積 分 (contour integral) ， 獲 得 四 維 法 蘭 克 - 康 登 因 子 的 閉 合 式

(closed-form formula)；1999年，Islampour[14]等人採用生成函數的方法，發展出可推導 任意維度法蘭克-康登因子的通解，但只發展到四維的公式，更高維度的公式仍須經過 複雜的數學推演，而其一維公式與Ansbacher的公式是相似的，直到2003年Kikuchi等人 [16]則改進Sharp和Rosenstock的方法推導出較為簡單的FCF計算公式。2008年，張嘉麟 教授[17]以先前發表的一維諧振子FCF計算公式為基礎，推導出包含杜辛斯基效應且適 用於多維度諧振子FCF計算的閉合形式公式(closed-form formula)，由於不使用遞迴法的 計算方式，所以可以避免因使用遞迴法所造成的誤差擴大問題。 本研究使用之FCF計算公式為張嘉麟教授於2013年[18]所發表之方法，其中不但考 慮到分子平衡結構與頻率的改變，更將杜辛斯基效應考慮在內，其公式主要運用厄米 多項式和高斯積分，過程簡單且直接，最重要的是其公式可以計算任意維度躍遷之電 子振動光譜。 1.2.2 氟苯酚 氟苯酚具有三種結構異構物，分別為鄰位、間位和對位的氟苯酚，其中鄰位和間 位的氟苯酚分別都具有順反結構。多數研究大都針對於氟苯酚的取代基效應對其結構 的影響。 1970 年， Christoffersen 等人[19]推測出對氟苯酚的第一電子激發態為 35115.9±0.1cm-1。1974 年，Larsen 等人[20]利用遠紅外光氣態光譜探測對氟苯酚的氘

5

種類探查。1979 年，Palmer 等人[21]才利用 He(I)和 He(II)光電子光譜來調查鄰-、間-、 對-氟苯酚的各價殼層的軌域能量，並且分析其振動模式。Maier 等人[22]延續 Palmer 等人的研究針對雙氟和三氟的氟苯酚進行光譜研究，並列出多種含氟的苯酚在不同離 子態的游離能。1986 年，Larsen 藉由[23]微波光譜探測頻率在 18~40GHz 之對-氟苯酚 的內轉動能量，結果發現分子的平面結構變化都與 OH 鍵有關係；同年，Tembreull 等人[24]利用共振二光子游離(resonant two-photon ionization, R2PI)光譜術來探測對-氟 苯酚的光譜與結構。1993 年 Vajda 等人[25] 利用氣相分子繞射技術，針對鄰-氟苯酚 和 2,6-二氟苯酚進行結構的測定，因實驗過程並未特別區分順反結構，所以採取混合 順反結構的樣本進行分析。但因為鄰-氟苯酚具有順反結構之爭議，Fujii 為了區分光 譜上 A band 和 B band 各屬於順式或反式結構進行一連串探討[26-29]：1996 年， Takuichiro 等人[26]利用非共振游離偵測紅外光譜(the nonresonant ionization detected

IR spectroscopy, NID-IR)進行分析，依據 OH 振動分析兩種 band 都屬於順式結構。 1997 年 Fujii[28]利用自游離紅外光譜(autoionization detected infrared spectroscopy, ADIRS) 再次驗證兩種 band 都屬於順式結構。1998 年 Shin 等人[30]利用 coherent anti-Stokes Raman spectroscopy (CARS)也證實 A band 和 B band 應屬於順式結構。2000 年，

Remmers 等人[31]為再次證實鄰-氟苯酚在分子態和第一電子激發態的結構變化，利用

燒洞光譜和高解析的紫外光譜進行探究，其分析發現鄰氟苯酚的兩個電子躍遷能為

36799.382 cm-1和 36906.701 cm-1都屬於順式結構，另外當鄰氟苯酚在分子基態時，其

6

等人[29]因使用自游離紅外光譜檢測鄰-氟苯酚獲得不錯成果，因此再次檢測鄰、間和 對位氟苯酚以比較不同異構物之間的差別。2002 年，Yosida 等人[32]利用 PFI-ZEKE 光譜分析間-氟苯酚和其水合物在陽離子態時的順反結構，其分析內容得知間-氟苯酚 之順反結構的振動光譜非常相似，其在陽離子態時的幾何結構也非常相似。2003 年，

Ratzer 等人[33]結合高解析 LIF 光譜、R2PI 光譜和理論來分析在 S1態的對-氟苯酚的

結構和振動頻率，Zierkiewicz 等人[34]則是利用 MP2 和 B3LYP 方法搭配 6-311++G(d,p) 基組來分析對氟苯酚皆獲得不錯之結果。2004 年，曾文碧教授等人[35]利用質量解析 臨界游離光譜術(Mass analyzed threshold ionization spectroscopy, MATI)和共振二光子

游離光譜術(resonant two-photon ionization, R2PI)確認對氟苯酚在 S0和 D0態的絕熱游

離能分別為 35,117±2cm-1_{和 68,577±5cm}-1_{，並發現氟取代基會造成躍遷能量的紅移。}

2006 年，曾文碧教授[36]同樣對鄰-氟苯酚用同樣的方式檢測，得知其 D0態的絕熱游

離能為 70,006 cm-1，確認取代基在苯環不同位置會影響該分子的游離能和振動。2007

年 Kovács 等人[37]利用 FT-IR 光譜和 FT-Raman 光譜得知鄰氟苯酚的分子內氫鍵位於 氫氧基和氟之間，Jaman[38]利用微波光譜探測反式間-氟苯酚在激發態的扭轉。2008

年 Biswas 等人[39]利用螢光光譜(dispersed fluorescence spectra)重新檢視對氟苯酚在 S0

態和 S1態間躍遷的差異，並且利用 CASSCF 和 B3LYP 方法搭 6-311++G(d,p)基組來

驗證，結果與 REMPI 光譜相似。2013 年 Azizkarimi 等人[40]利用理論計算的方式得

7

從文獻可知氟苯酚的理論研究相較於實驗光譜研究缺乏，因此本研究希望能對氟 苯酚的模擬光譜解析，提供具有參考價值的理論基礎。

8

第二章 研究方法

本章分成三節，第一節介紹法蘭克-康登因子理論，內容以張嘉麟教授於近期所發 表的方法為基礎；第二節介紹本研究所使用的計算方法和基組；第三節說明光譜模擬 的方法。 2.1

法蘭克-康登因子(Franck-Condon Factors)

法蘭克-康登因子為分子的兩個電子態之間，振動波函數的重疊積分平方，所以要 研究分子的電子振動光譜和非輻射過程，計算法蘭克-康登因子就非常的重要。光譜就 如同分子的指紋，藉由法蘭克-康登因子的計算結果轉化為模擬光譜已可以應用在預測 和驗證實驗光譜。我們採用張嘉麟教授於 2013 年發表的任意維度法蘭克-康登因子公式 為研究基礎，其方法考慮了電子被激發時，位能面可能發生位移、扭曲和振動模式之 間的杜辛斯基效應，且適用任意維度和任意躍遷。 張教授推導出法蘭克-康登因子的公式，其主要技巧是利用厄米多項式(Hermite polynomial)及高斯積分的性質，茲簡述如下。 一個 n-維的諧振子波函數可以表示如下：





      



 2 1 2 1 exp i i i i n i v Q Q H N i i    _ 其中ν 表示振動量子數的集合，N 是歸一化常數： 2 1 ! 2            i v i v v N i i

9

 

x H i v 是厄米多項式  i i w   其中 wi表示在第 i 個模式中的角頻率， 是普朗克常數除以 2π，所以對 n 維系統 的任一振動能階躍遷( v1v2v_n → v1v2vn )的振動重疊積分(vibrational overlap integral)，可以用下列方式表示：



 

v i i



i i i i i i n i i i v n n Q d dQ Q Q Q H Q H N v v v v v v i i      _{   }              

 



2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 exp        其中 2 1 1 2 ! !



              n i i i v v i i v v N i i    當兩電子態間有杜辛斯基效應時，初始狀態 v₁v₂v_n 正規座標(Q)及末狀態 n v v v₁ ₂  之正規座標(Q')兩者關係如下： D JQ Q  D 為兩平衡結構間的正規座標之差異。經過整理與技巧性計算可得以下公式：





           n i j i j j i i i n i j i j ij i i C x B x Q C Q B Q x 1 1 將上述公式帶回 v1v2vn v1v2vn 計算可得：



i i



i n i j i j ij v n i n i j i j ij v n n dx x A d x a H d x a H NE v v v v v v i i 2 1 2 1 2 1 exp                     



 





 _    _{ }     

10      _{  } 





  n i n i i i i iD AC E 1 1 2 2 2 1 exp  其中 1 , 1 , 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 2 1 1 2 1 1 2 1                     _{ }                  _{ } 













i i i i i k k ki k n k ki k k i i i k kj ki k n k kj ki k i j i i k ki k n k ki k i i B B C B A J D A C B B A J J A B B A J A     1 ), ( 1 1       



   i j B B B B j i k kj ik ij ij ) ( 1



       n i k k ik i i C B C C 而且 i ii a   i j B a_ij  _{i ij},  1 1 i i i J a  



        1 1 1 ), ( j k j k ik ij i ij J J B j a  i i i C d    ) ( 1 i k n k ik i i J C D d 



    為簡化 v1v2vn v1v2vn 的計算過程，我們可以將厄米多項式和高斯積分加入：

11



         n k k k n n H d x k n d x H 0 ) 2 )( ( ) ( 其中

_

_

! ! ! k n k n k n         為二次式展開的係數。 2 / 1 2 2 ) 2 ( ! )! 1 2 ( ) exp(         



 _{a a} s dx ax x s _s  其中



2s1



!!135



2s1



稱為雙階乘(double factorial)。經過一連串代數運 算得到： V HI n n 0 2 1 2 1 |         其中 2 / 1 1 0 00 0|00 0          



 n i i i i A E I    為絕熱躍遷的法蘭克-康登因子。 2 / 1 1 ) ! ! 2 ( _      _ 



   n i i i i i V    可將厄米多項式簡化如下：

 

     ij ij ij ij u k u k F F F H 0 0 3 2 1







                                 n i n j k ij ij ij n i j k ij ij ij _{ij ij} a k u a k u F 1 1 1 ( ) ( ) ) ( ) ( 1 2 m i n i i m d H d H F i i   _ 





           n j j K j K A F j 1 2 3 ( 1)!! 2 特別需要留意的是





     n i ij j i ij j k k K 1 1 中，其K_j值必須為偶數，代表K_j值是被侷限 住的，因為在高斯積分中只有偶數才可以產生不等於零的數值，這樣法蘭克-康登因子

12 才可以從 FCI 的平方獲得。 張教授所推導出的公式不但利用簡單的數學技巧將杜辛斯基效應融入 FCF，而且 每一個公式都是具有封閉或一般形式容易編碼，再結合量子化學計算所得之平衡結 構、振動頻率、正規振動模式、激發能和躍遷偶極矩等性質，能使該方法用來預測或 解釋任何形式的分子電子振動光譜，這對複雜的光譜研究具有極高的價值。 2.2

計算方法與基組

為計算氟苯酚分子與離子態的平衡結果和正規振動模式之頻率， 本研究運用 Gaussian 09 套裝軟體和密度泛函數理論(Density functional theory, DFT)；同時為得知氟

苯酚第一單重激發態(S1)的平衡結構和正規振動模式之頻率，也運用組態交互作用方法 (CI)和含時密度泛函數(TDDFT)理論來進行計算。計算方法在 DFT 和 TDDFT 以 B3LYP 泛函數，而 CI 則以 CIS 方法，搭配不同基底函數組 6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)、 cc-pVTZ 以及 aug-cc-pVTZ 進行計算。 2.3

光譜模擬的方法

計算出兩電子態間的法蘭克-康登因子後，本研究以 FCF 作為譜線高度，並以高斯 函數(Gaussian function)當作線形函數，將所有強度較高的躍遷疊合來進行光譜模擬。 從量子計算所獲得之振動頻率和模式中，可以得到ω、ω'、L、L'，故可計算出 α 值和 杜辛斯基矩陣(Duschinsky matrix)，再透過平衡結構之直角坐標算出幾何位移 d。最後 光電子光譜和吸收光譜就可以由下列方程式模擬之：

13

 

2 2 1 2 , 2 ln 4 exp ) (                 _{ }   



     v v v v I 其中 I 為相對強度，ω 是相對於絕熱躍遷的激發能量，(,)是指 能階之 振動能量，ω1/2則為半高寬，將所有躍遷之貢獻疊加後，可得分子的模擬光譜。若與實 驗光譜做比對時，可依據實驗的解析度來調整半高寬。

14

第三章 結果與討論

本章共四節，呈現具有順反結構的鄰氟苯酚和間氟苯酚與對氟苯酚的理論計算結 果。第一節呈現氟苯酚五種不同異構物在 S0、S1、D0態的平衡結構，第二節呈現其振 動頻率，第三節呈現氟苯酚在不同異構物下的轉動常數，第四節繪出氟苯酚各式模擬 光譜，並且與實驗光譜相互比對。 3.1

平衡結構

氟苯酚依據取代基的位置不同，可分成鄰位、間位和對位三種不同的異構物，而 鄰位和間位的氟苯酚又因為有順反異構物的結構，所以本研究一共分成五種不同結構 的氟苯酚，將一一介紹其計算結果。 3.1.1 鄰氟苯酚 圖 3.1.1.1 和圖 3.1.1.2 分別為鄰氟苯酚在 S0態的順式和反式結構，表 3.1.1.1 到表 3.1.1.6 分別為由計算得到的順式鄰氟苯酚 S0、S1、D0的平衡結構和反式鄰氟苯酚 S0、 S1、D0的平衡結構。

15 圖 3.1.1.1 順式鄰氟苯酚 圖 3.1.1.2 反式鄰氟苯酚 表 3.1.1.1 順式鄰氟苯酚在 S0態下依不同計算基組下的平衡結構 AVTZ VTZ 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 實驗值a RC1-C2 139.17 139.16 139.41 139.13 138.80 RC2-C3 137.81 137.79 138.11 137.86 138.80 RC3-C4 139.18 139.18 139.51 139.25 139.40 RC4-C5 139.08 139.04 139.47 139.19 139.50 RC5-C6 138.97 138.97 139.30 139.05 139.50 RC6-C1 139.02 139.04 139.38 139.09 139.40 RC3-H8 108.08 108.08 108.31 108.25 109.7 RC4-H9 108.04 108.05 108.30 108.23 RC5-H10 108.11 108.12 108.36 108.29 RC6H11 108.10 108.10 108.33 108.28 RC1-O7 136.07 135.99 136.16 136.15 137.8±1 RO7-H12 96.46 96.45 96.50 96.62 95.4±1.3 RC2-F13 136.21 136.17 136.64 136.45 135.3±1.2 ∠C1-C2-C3 122.64° 122.63° 122.75° 122.72° 121.5±2.1 ∠C2-C3-C4 118.65° 118.68° 118.59° 118.59° 119.8±2.5 ∠C3-C4-C5 119.74° 119.73° 119.75° 119.75° 118.2±2.4 ∠C4-C5-C6 120.78° 120.78° 120.77° 120.78° 122.6±1.7 ∠C5-C6-C1 120.00° 120.02° 120.00° 119.97° 118.2±2.0 ∠C6-C1-C2 118.18° 118.17° 118.14° 118.19° 119.8±2.0

16 ∠C2-C3-H8 119.36° 119.31° 119.35° 119.38° ∠C3-C4-H9 119.78° 119.79° 119.75° 119.77° ∠C4-C5-H10 119.93° 119.93° 119.93° 119.93° ∠C5-C6-H11 121.42° 121.47° 121.52° 121.46° ∠C6-C1-O7 120.06° 120.13° 119.94° 120.03° ∠C1-O7-H12 109.26° 108.75° 109.19° 108.99° 101.9±3.9 ∠C1-C2-F13 116.99° 116.95° 116.84° 116.92° ∠C3-C2-F13 120.36° 120.42° 120.40° 120.36° 120.3±4.8 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 a.參考文獻[31] 表 3.1.1.2 順式鄰氟苯酚在 S1態下依不同計算基組下的平衡結構 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度

17 表 3.1.1.3 順式鄰氟苯酚在 D0態下依不同計算基組下的平衡結構 avtz vtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 144.44 144.39 144.67 144.39 RC2-C3 136.61 136.62 136.84 136.60 RC3-C4 139.83 139.83 140.30 140.00 RC4-C5 142.69 142.66 142.99 142.77 RC5-C6 136.35 136.37 136.73 136.43 RC6-C1 141.80 141.80 142.19 141.89 RC3-H8 108.05 108.05 108.29 108.24 RC4-H9 108.14 108.14 108.40 108.33 RC5-H10 108.05 108.05 108.30 108.23 RC6H11 108.06 108.06 108.31 108.25 RC1-O7 130.39 130.38 130.45 130.42 RO7-H12 97.44 97.44 97.50 97.61 RC2-F13 132.08 132.05 132.39 132.24 ∠C1-C2-C3 121.72° 121.70° 121.75° 121.77° ∠C2-C3-C4 117.50° 117.53° 117.53° 117.48° ∠C3-C4-C5 121.87° 121.85° 121.84° 121.86° ∠C4-C5-C6 120.82° 120.81° 120.76° 120.79° ∠C5-C6-C1 118.50° 118.51° 118.56° 118.49° ∠C6-C1-C2 119.59° 119.59° 119.56° 119.61° ∠C2-C3-H8 120.44° 120.42° 120.40° 120.45° ∠C3-C4-H9 119.10° 119.09° 119.06° 119.07° ∠C4-C5-H10 118.97° 118.97° 119.01° 118.99° ∠C5-C6-H11 122.95° 122.97° 122.99° 122.97° ∠C6-C1-O7 119.33° 119.35° 119.14° 119.29° ∠C1-O7-H12 113.34° 113.13° 113.33° 113.13° ∠C1-C2-F13 115.68° 115.66° 115.54° 115.59° 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 順式結構的鄰氟苯酚在 S0和 D0態時為 Cs點群，屬於平面結構，但在 S1態時分子 結構變化幅度較大，對稱性為 C1點群，屬於非平面結構。從表 3.1.1.1 比較我們所計算 得出的結果與實驗值相比，結果在鍵長部分都相當接近實驗值，鍵長差距不超過 1pm，

18 鍵角與實驗值相比也不超過 2 度，其中以 6-311++G(d,p)基組最接近實驗值，但在 ∠C6-C1-O7 與實驗值相比有較大的差距，仍需持續討論，但我們的預測結果已經非常 符合結果。從實驗或是我們計算結果都顯示順式鄰氟苯酚的 C-C 鍵長都相當接近，這 表示在 S0態的順式鄰氟苯酚的苯環結構具有共振效應，但受氟和氫氧基位於相鄰的位 置上的影響，在 S1和 D0態的結構變換相當大，其中以 C1-C2 的鍵長拉長的最明顯， 因為順式結構導致氫氧基和氟基相互排斥，導致鍵長拉長，而在 S1和 D0態下 C-C 鍵 間已無共振效應。 表 3.1.1.4 反式鄰氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 avtz vtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) 實驗值 RC1-C2 139.53 139.57 139.77 139.46 138.80 RC2-C3 138.00 137.99 138.29 138.01 138.80 RC3-C4 139.19 139.20 139.54 139.26 139.40 RC4-C5 138.83 138.79 139.20 138.91 139.50 RC5-C6 139.09 139.09 139.44 139.15 139.50 RC6-C1 139.13 139.15 139.51 139.21 139.40 RC3-H8 108.09 108.10 108.32 108.26 109.7 RC4-H9 108.04 108.07 108.30 108.22 RC5-H10 108.10 108.12 108.35 108.27 RC6H11 108.37 108.39 108.61 108.54 RC1-O7 136.23 136.14 136.29 136.26 137.8±1 RO7-H12 96.24 96.23 96.29 96.39 95.4±1.3 RC2-F13 134.71 134.60 135.06 134.93 135.3±1.2 ∠C1-C2-C3 121.70° 121.64° 121.77° 121.81° 121.5±2.1 ∠C2-C3-C4 119.57° 119.63° 119.54° 119.51° 119.8±2.5 ∠C3-C4-C5 119.63° 119.61° 119.62° 119.62° 118.2±2.4 ∠C4-C5-C6 120.29° 120.28° 120.28° 120.31° 122.6±1.7 ∠C5-C6-C1 120.63° 120.67° 120.62° 120.60° 118.2±2.0

19 ∠C6-C1-C2 118.18° 118.17° 118.16° 118.16° 119.8±2.0 ∠C2-C3-H8 118.71° 118.63° 118.69° 118.72° ∠C3-C4-H9 119.84° 119.86° 119.85° 119.85° ∠C4-C5-H10 120.28° 120.27° 120.29° 120.27° ∠C5-C6-H11 120.26° 120.26° 120.25° 120.27° ∠C6-C1-O7 123.89° 123.95° 123.97° 123.95° ∠C1-O7-H12 109.63° 109.21° 109.56° 109.40° 101.9±3.9 ∠C1-C2-F13 118.61° 118.58° 118.62° 118.57° ∠C3-C2-F13 119.69° 119.78° 119.61° 119.62° 120.3±4.8 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 a.參考文獻[31] 表 3.1.1.5 反式鄰氟苯酚在 S1態下不同計算基組下的平衡結構 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度

20 表 3.1.1.6 反式鄰氟苯酚在 D0態下不同計算基組下的平衡結構 avtz vtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 145.13 145.10 145.36 145.08 RC2-C3 137.60 137.62 137.87 137.58 RC3-C4 138.73 138.72 139.13 138.84 RC4-C5 143.04 143.01 143.36 143.11 RC5-C6 136.51 136.53 136.89 136.57 RC6-C1 141.30 141.29 141.72 141.39 RC3-H8 108.05 108.05 108.29 108.23 RC4-H9 108.12 108.13 108.38 108.30 RC5-H10 108.07 108.08 108.32 108.25 RC6H11 108.20 108.21 108.45 108.38 RC1-O7 130.60 130.58 130.63 130.59 RO7-H12 97.16 97.16 97.21 97.31 RC2-F13 130.49 130.45 130.72 130.61 ∠C1-C2-C3 121.31° 121.30° 121.34° 121.38° ∠C2-C3-C4 117.99° 118.02° 118.04° 117.96° ∠C3-C4-C5 121.58° 121.56° 121.55° 121.57° ∠C4-C5-C6 120.98° 120.99° 120.95° 120.99° ∠C5-C6-C1 118.76° 118.78° 118.78° 118.73° ∠C6-C1-C2 119.36° 119.35° 119.34° 119.37° ∠C2-C3-H8 119.76° 119.74° 119.74° 119.78° ∠C3-C4-H9 121.58° 121.56° 121.55° 121.57° ∠C4-C5-H10 118.94° 118.94° 118.97° 118.96° ∠C5-C6-H11 121.62° 121.61° 121.60° 121.62° ∠C6-C1-O7 125.14° 125.17° 125.27° 125.19° ∠C1-O7-H12 113.62° 113.43° 113.65° 113.45° ∠C1-C2-F13 116.99° 116.95° 116.98° 116.94° 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 表 3.1.1.4 至表 3.1.1.6 為反式結構的鄰氟苯酚，反式結構因氫氧基的方向並不是對 著氟，所以其結構變化不會如順式結構如此劇烈，而在 S0和 D0態時屬於 Cs點群(平面 結構)，在 S1態時屬於 C1點群(非平面結構)，在表 3.1.1.4 與實驗值比較下，除了

21 ∠C1-O7-H12 差距較大外，其餘鍵長與角度都相當接近。在 S0、S1和 D0態的鍵長鍵角 相比，可以發現與順式結構變化相近，但在 S1態的 C2-F13 並未與順式結構一樣的脫離 苯環結構。 3.1.2 間氟苯酚 圖 3.1.2.1 和圖 3.1.2.2 分別是間氟苯酚在 S0態的順式和反式結構，表 3.1.2.1 至表 3.1.2.6 分別為由計算得到的順式間氟苯酚 S0、S1、D0的平衡結構和反式間氟苯酚 S0、 S1、D0的平衡結構。 圖 3.1.2.1 順式間氟苯酚 圖 3.1.2.2 反式間氟苯酚 表 3.1.2.1 順式間氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 avtz vtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 139.29 139.30 139.65 139.34 RC2-C3 138.42 138.41 138.69 138.41 RC3-C4 138.17 138.16 138.43 138.15

22 RC4-C5 139.23 139.21 139.59 139.31 RC5-C6 138.68 138.65 139.04 138.75 RC6-C1 139.37 139.40 139.68 139.39 RC2-H8 108.20 108.19 108.42 108.36 RC4-H9 107.95 107.95 108.19 108.12 RC5-H10 108.13 108.14 108.38 108.31 RC6-H11 108.02 108.01 108.25 108.19 RC1O7 136.50 136.38 136.63 136.58 RO7-H12 96.24 96.23 96.28 96.38 RC3-F13 135.14 135.03 135.59 135.43 ∠C1-C2-C3 118.34° 118.37° 118.23° 118.22° ∠C2-C3-C4 122.90° 122.88° 123.05° 123.06° ∠C3-C4-C5 117.61° 117.62° 117.54° 117.53° ∠C4-C5-C6 121.34° 121.34° 121.34° 121.33° ∠C5-C6-C1 119.47° 119.48° 119.45° 119.46° ∠C6-C1-C2 120.34° 120.30° 120.40° 120.41° ∠C1-C2-H8 121.89° 121.91° 122.00° 121.99° ∠C3-C4-H9 120.18° 120.14° 120.18° 120.20° ∠C4-C5-H10 119.33° 119.34° 119.32° 119.33° ∠C5-C6-H11 121.43° 121.48° 121.49° 121.46° ∠C6-C1-O7 117.52° 117.52° 117.40° 117.43° ∠C1-O7-H12 110.23° 109.80° 110.15° 109.99° ∠C2-C3-F13 117.99° 118.01° 117.91° 117.90° 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 表 3.1.2.2 反式間氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 avtz vtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 139.26 139.29 139.58 139.29 RC2-C3 138.11 138.09 138.36 138.08 RC3-C4 138.50 138.50 138.77 138.49 RC4-C5 138.92 138.90 139.27 138.99 RC5-C6 138.96 138.94 139.34 139.04 RC6-C1 139.38 139.39 139.72 139.42 RC2-H8 107.97 107.95 108.18 108.13 RC4-H9 107.95 107.95 108.18 108.12 RC5-H10 108.12 108.14 108.37 108.30

23 RC6-H11 108.29 108.30 108.53 108.46 RC1O7 136.49 136.38 136.63 136.58 RO7-H12 96.24 96.24 96.29 96.39 RC3-F13 135.06 134.95 135.51 135.35 ∠C1-C2-C3 118.18° 118.21° 118.08° 118.07° ∠C2-C3-C4 123.09° 123.06° 123.23° 123.23° ∠C3-C4-C5 117.66° 117.67° 117.59° 117.59° ∠C4-C5-C6 121.08° 121.09° 121.09° 121.08° ∠C5-C6-C1 119.61° 119.62° 119.56° 119.58° ∠C6-C1-C2 120.38° 120.34° 120.45° 120.45° ∠C1-C2-H8 120.83° 120.78° 120.84° 120.87° ∠C3-C4-H9 120.15° 120.11° 120.19° 120.19° ∠C4-C5-H10 119.52° 119.52° 119.51° 119.52° ∠C5-C6-H11 120.34° 120.34° 120.32° 120.33° ∠C6-C1-O7 122.63° 122.64° 122.71° 122.66° ∠C1-O7-H12 109.91° 109.50° 109.85° 109.69° ∠C2-C3-F13 118.16° 118.19° 118.10° 118.09° 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 從表 3.1.2.1 可以觀察到順式間氟苯酚在 S0態時用不同基組的運算下得到鍵長鍵角 的計算結果，表 3.1.2.2 可以觀察反式結構的結果。順反結構的間氟苯酚在 S0態和 D0 態時屬於 CS點群。從表 3.1.2.1 和表 3.1.2.2 可以發現順反結構在鍵長的比較上是相似 的，如表 3.1.2.1 C-C 鍵長的總平均約 138.95 pm，而表 3.1.2.2 的 C-C 鍵長的總平均約 138.94 pm。在靠近氟取代基的 C2-C3 和 C3-C4 的鍵長都低於平均值 0.17 至 0.85pm， 同分子同鍵長在不同基組計算下所得到數值其最高值和最低值皆不超過 0.3pm。 在鍵角部分，從∠C1-C2-H8 和∠C6-C1-O7 可區分順反結構，在順式結構下的間 氟苯酚因 OH 鍵朝向 H8，所以兩原子相距甚近產生相斥狀態，此結果導致表 3.1.2.1 所 呈現在∠C1-C2-H8 約在 122 度，而∠C6-C1-O7 因∠C2-C1-O7 變大而導致角度變小約 118 度；相反的，反式結構的間氟苯酚的 OH 鍵朝向反方向的 H11，所以∠C6-C1-O7

24

如表 3.1.2.2 所呈現約 122 度，但∠C1-C2-H8 因受 OH 鍵靠近所影響，導致角度呈現約 120.8 度。在表 3.1.2.1 和表 3.1.2.2 的比較下，除上述角度外，其餘角度皆呈相似。

表 3.1.2.3 順式間氟苯酚在 S1態下不同計算基組下的平衡結構

25 表 3.1.2.4 反式間氟苯酚在 S1態下不同計算基組下的平衡結構 aug-cc-pVTZ cc-pVTZ 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) cc-pVTZ 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 141.78 141.79 142.12 141.84 141.41 141.95 141.53 RC2-C3 140.84 140.99 141.17 140.89 139.30 138.46 138.27 RC3-C4 140.38 140.41 140.68 140.43 140.07 140.49 140.26 RC4-C5 141.86 141.92 142.21 141.91 141.32 141.65 141.18 RC5-C6 142.32 142.55 142.71 142.39 140.87 140.35 140.02 RC6-C1 141.87 141.77 142.28 142.01 141.33 141.83 141.65 RC2-H8 107.62 107.59 107.90 107.87 106.77 107.00 106.91 RC4-H9 108.05 108.06 108.30 108.25 107.14 107.43 107.31 RC5-H10 107.67 107.67 107.93 107.87 106.85 107.07 106.98 RC6-H11 108.21 108.23 108.45 108.39 107.33 107.57 107.44 RC1O7 134.82 135.01 135.04 134.90 132.39 131.72 131.59 RO7-H12 96.59 96.56 96.70 96.84 94.19 94.36 94.48 RC3-F13 134.79 134.72 135.21 134.99 131.71 131.81 131.55 ∠C1-C2-C3 114.75 114.82 114.79 114.74 115.61 115.07 115.17 ∠C2-C3-C4 123.77 123.70 123.79 123.78 123.62 123.41 123.44 ∠C3-C4-C5 120.58 120.61 120.47 120.55 120.05 119.73 119.82 ∠C4-C5-C6 117.62 117.57 117.77 117.69 118.09 117.25 117.43 ∠C5-C6-C1 119.74 119.78 119.58 119.64 120.06 119.56 119.68 ∠C6-C1-C2 123.55 123.52 123.55 123.57 122.57 122.32 122.33 ∠C1-C2-H8 122.03 122.02 121.91 121.87 121.56 121.24 121.29 ∠C3-C4-H9 118.38 118.28 118.42 118.36 118.51 118.63 118.53 ∠C4-C5-H10 120.96 121.01 120.88 120.91 120.74 120.55 120.57 ∠C5-C6-H11 121.10 121.04 120.99 121.01 120.99 121.26 121.26 ∠C6-C1-O7 120.53 120.53 120.64 120.55 121.07 121.34 121.22 ∠C1-O7-H12 109.98 109.60 109.96 109.83 111.40 111.85 111.72 ∠C2-C3-F13 118.14 118.15 118.12 118.16 118.40 118.76 118.74 TD-DFT CIS 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 表 3.1.2.3 和表 3.1.2.4 為順式和反式結構的間氟苯酚在 S1態時的鍵長鍵角。根據我 們計算的結果在 S0態和 D0態時的對稱性為 CS點群，但在 S1態時卻是 C1點群，也就 是說在 S1態時的間氟苯酚分子結構較傾向於非平面的結構。從 S0態時鍵長和在 S1態 的鍵長相比，可以發現在 S1態時的 C-C 鍵長明顯較 S0態的 C-C 鍵還長約 1 至 2pm， 但其共振結構仍然存在且其餘鍵長並未有較大的變化。鍵角因鍵長拉長之緣故，在角 度上會有 1 至 2 度的變化幅度。

26 表 3.1.2.5 順式間氟苯酚在 D0態下不同計算基組下的平衡結構 avtz vtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 140.66 140.66 141.08 140.77 RC2-C3 136.62 136.63 136.90 136.63 RC3-C4 143.06 143.04 143.30 143.07 RC4-C5 139.47 139.48 139.87 139.58 RC5-C6 137.39 137.40 137.75 137.47 RC6-C1 144.40 144.39 144.69 144.44 RC2-H8 108.14 108.13 108.38 108.32 RC4-H9 108.17 108.17 108.42 108.35 RC5-H10 108.00 108.01 108.25 108.19 RC6-H11 108.09 108.09 108.35 108.28 RC1O7 131.02 130.97 131.06 131.06 RO7-H12 97.14 97.14 97.19 97.30 RC3-F13 131.28 131.22 131.56 131.43 ∠C1-C2-C3 116.75° 116.78° 116.73° 116.69° ∠C2-C3-C4 122.87° 122.85° 122.94° 122.96° ∠C3-C4-C5 119.60° 119.60° 119.53° 119.55° ∠C4-C5-C6 119.49° 119.50° 119.55° 119.50° ∠C5-C6-C1 119.69° 119.69° 119.65° 119.67° ∠C6-C1-C2 121.60° 121.58° 121.60° 121.63° ∠C1-C2-H8 122.26° 122.26° 122.32° 122.33° ∠C3-C4-H9 118.35° 118.34° 118.40° 118.36° ∠C4-C5-H10 120.00° 120.00° 119.95° 119.99° ∠C5-C6-H11 122.54° 122.57° 122.61° 122.57° ∠C6-C1-O7 114.83° 114.83° 114.72° 114.79° ∠C1-O7-H12 113.94° 113.76° 113.94° 113.80° ∠C2-C3-F13 120.11° 120.14° 120.06° 120.05° 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度

27 表 3.1.2.6 反式間氟苯酚在 D0態下不同計算基組下的平衡結構 avtz vtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 141.18 141.20 141.59 141.29 RC2-C3 136.27 136.28 136.55 136.26 RC3-C4 142.76 142.73 142.96 142.71 RC4-C5 140.24 140.26 140.70 140.37 RC5-C6 136.95 136.95 137.29 136.98 RC6-C1 144.20 144.18 144.51 144.24 RC2-H8 108.02 108.01 108.26 108.20 RC4-H9 108.17 108.17 108.43 108.35 RC5-H10 108.01 108.02 108.26 108.19 RC6-H11 108.25 108.25 108.49 108.42 RC1O7 130.91 130.88 130.96 130.92 RO7-H12 97.11 97.11 97.16 97.25 RC3-F13 131.44 131.39 131.73 131.60 ∠C1-C2-C3 117.01° 117.06° 117.04° 116.96° ∠C2-C3-C4 122.50° 122.46° 122.53° 122.57° ∠C3-C4-C5 119.75° 119.75° 119.69° 119.70° ∠C4-C5-C6 119.62° 119.65° 119.72° 119.67° ∠C5-C6-C1 119.43° 119.42° 119.33° 119.36° ∠C6-C1-C2 121.69° 121.66° 121.70° 121.73° ∠C1-C2-H8 120.65° 120.61° 120.63° 120.66° ∠C3-C4-H9 118.57° 118.57° 118.63° 118.62° ∠C4-C5-H10 119.76° 119.75° 119.71° 119.74° ∠C5-C6-H11 121.34° 121.34° 121.31° 121.33° ∠C6-C1-O7 121.64° 121.64° 121.83° 121.72° ∠C1-O7-H12 113.99° 113.81° 113.98° 113.82° ∠C2-C3-F13 120.42° 120.45° 120.39° 120.36° 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 表 3.1.2.5 和表 3.1.2.6 分別為順式結構和反式結構的間氟苯酚在 D0態時用不同基 組運算下得到鍵長鍵角的結果。順式結構在 S0態時共振結構只存在苯環，所以可以發 現 C-C 鍵的鍵長都十分接近，但在 D0態時，共振結構並沒有十分明顯，可能是 OH 基

28 和 F 取代基屬於較強的拉電子的取代基，使得 C1-O 和 C3-F 的鍵長從 S0態的平均鍵長 為 136.52pm 和 135.30pm，在 D0態時平均鍵長為 131.03pm 和 131.37pm，明顯的縮短 許多，而 C1-C2、C3-C4 和 C6-C1 的鍵長都超過 140pm，C2-C3、C5-C6 的鍵長則在 136.62pm 至 137.75pm，明顯的 C-C 鍵的鍵長相差甚多；反式結構的鍵長可由表 3.1.2.6 得知，在 S0態到 D0態的結構變化與順式結構相似，且 C1-C2、C3-C4、C4-C5 和 C6-C1 的鍵長也超過 140pm，而在 S0態時的共振結構在 D0態時也不明顯。如同在 S0態和 S1 態時相似的一點是順反結構在 D0態時的鍵長也是相似的。 順 反 結 構 在 D0 態 時 的 鍵 角 會 在 特 定 角 度 可 分 辨 順 反 結 構 ， 在 順 式 結 構 時 ∠C1-C2-H8 和∠C2-C1-O7 的角度會變大，則反式結構則是∠C6-C1-O7 和∠C1-C6-H11 會變大，但是順反結構的其他鍵角在互相比較時都是相似的。 3.1.3 對氟苯酚 圖 3.1.3.1 是對氟苯酚在 S0態的分子結構，表 3.1.3.1 至表 3.1.3.3 為計算得到在 S0、 S1、D0的平衡結構。

29 圖 3.1.3.1 對氟苯酚 表 3.1.3.1 對氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 avtz vtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 139.20 139.22 139.58 139.26 RC2-C3 139.10 139.09 139.46 139.17 RC3-C4 138.13 138.13 138.43 138.13 RC4-C5 138.41 138.41 138.67 138.40 RC5-C6 138.77 138.75 139.16 138.85 RC6-C1 139.28 139.31 139.57 139.30 RC2-H8 108.32 108.33 108.55 108.49 RC3-H9 108.04 108.05 108.27 108.21 RC5-H10 108.05 108.05 108.28 108.22 RC6-H11 108.06 108.06 108.28 108.23 RC1-O7 136.94 136.82 137.04 137.02 RO7-H12 96.21 96.20 96.26 96.35 RC4-F 135.45 135.34 135.85 135.73 ∠C1-C2-C3 120.20° 120.22° 120.15° 120.16° ∠C2-C3-C4 118.91° 118.94° 118.85° 118.85° ∠C3-C4-C5 121.76° 121.71° 121.89° 121.90° ∠C4-C5-C6 119.13° 119.16° 119.07° 119.05°

30 ∠C5-C6-C1 120.06° 120.08° 120.02° 120.03° ∠C6-C1-C2 119.94° 119.88° 120.02° 120.01° ∠C1-C2-H8 120.12° 120.09° 120.21° 120.17° ∠C2-C3-H9 121.18° 121.21° 121.23° 121.22° ∠C4-C5-H10 119.74° 119.69° 119.78° 119.78° ∠C5-C6-H11 120.82° 120.88° 120.83° 120.83° ∠C6-C1-O7 117.38° 117.40° 117.22° 117.29° ∠C1-O7-H12 110.03° 109.59° 109.95° 109.81° ∠C3-C4-F 119.14° 119.16° 119.05° 119.05° 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 表 3.1.3.2 對氟苯酚在 S0態下不同計算基組下的平衡結構 aug-cc-pVTZ cc-pVTZ 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) cc-pVTZ 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 142.12 141.97 142.75 142.49 141.64 142.32 142.07 RC2-C3 141.59 141.81 141.88 141.57 140.31 139.99 139.64 RC3-C4 140.68 140.68 140.94 140.68 140.23 140.45 140.13 RC4-C5 140.56 140.52 140.81 140.56 139.89 140.24 140.01 RC5-C6 141.69 141.89 141.94 141.64 140.44 140.07 139.73 RC6-C1 141.25 141.25 141.49 141.21 141.07 141.39 141.05 RC2-H8 108.07 108.14 108.35 108.28 107.19 107.38 107.27 RC3-H9 107.78 107.78 108.04 107.99 106.94 107.19 107.09 RC5-H10 107.75 107.76 107.99 107.93 106.92 107.16 107.06 RC6-H11 107.82 107.84 108.13 108.08 106.95 107.19 107.10 RC1-O7 134.58 134.82 134.70 134.56 131.96 131.68 131.52 RO7-H12 96.67 96.67 97.04 97.17 94.22 94.37 94.51 RC4-F 133.80 133.81 134.26 133.98 130.76 130.89 130.61 ∠C1-C2-C3 117.75 117.77 117.48 117.47 118.31 117.83 117.95 ∠C2-C3-C4 117.36 117.28 117.53 117.57 117.79 117.55 117.69 ∠C3-C4-C5 125.59 125.55 125.60 125.57 124.72 124.37 124.42 ∠C4-C5-C6 117.08 117.13 116.87 116.90 117.59 117.27 117.38 ∠C5-C6-C1 118.20 118.06 118.37 118.39 118.65 118.49 118.59 ∠C6-C1-C2 124.01 124.06 123.92 123.93 122.95 122.49 122.56 ∠C1-C2-H8 120.30 120.29 120.34 120.21 120.02 119.91 119.76 ∠C2-C3-H9 122.90 122.94 122.77 122.81 122.72 122.69 122.71 ∠C4-C5-H10 119.98 119.94 120.12 120.08 119.70 119.72 119.63 ∠C5-C6-H11 122.57 122.59 122.35 122.33 122.52 122.43 122.39 ∠C6-C1-O7 116.08 116.07 116.18 116.21 116.52 116.74 116.78 ∠C1-O7-H12 109.77 109.35 109.49 109.38 111.22 111.56 111.42 ∠C3-C4-F 117.06 117.08 117.04 117.06 117.46 117.69 117.69 TD-DFT CIS 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度

31 表 3.1.3.3 對氟苯酚在 D0態下不同計算基組下的平衡結構 avtz vtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) RC1-C2 142.68 142.67 143.05 142.77 RC2-C3 136.26 136.27 136.64 136.34 RC3-C4 141.54 141.52 141.82 141.57 RC4-C5 141.17 141.15 141.40 141.18 RC5-C6 136.21 136.23 136.60 136.30 RC6-C1 142.97 142.98 143.31 143.04 RC2-H8 108.23 108.23 108.48 108.41 RC3-H9 108.08 108.08 108.33 108.27 RC5-H10 108.07 108.07 108.32 108.25 RC6-H11 108.08 108.07 108.32 108.26 RC1-O7 131.11 131.08 131.16 131.16 RO7-H12 97.11 97.10 97.15 97.26 RC4-F 130.57 130.52 130.83 130.70 ∠C1-C2-C3 119.19 119.20 119.16 119.15 ∠C2-C3-C4 118.55 118.58 118.56 118.53 ∠C3-C4-C5 123.22 123.18 123.26 123.30 ∠C4-C5-C6 118.35 118.36 118.33 118.30 ∠C5-C6-C1 119.42 119.44 119.45 119.42 ∠C6-C1-C2 121.28 121.24 121.25 121.30 ∠C1-C2-H8 119.85 119.84 119.94 119.89 ∠C2-C3-H9 122.31 122.31 122.29 122.33 ∠C4-C5-H10 119.32 119.30 119.33 119.33 ∠C5-C6-H11 122.19 122.21 122.19 122.20 ∠C6-C1-O7 115.96 115.97 115.81 115.89 ∠C1-O7-H12 113.95 113.76 113.94 113.80 ∠C3-C4-F 118.19 118.20 118.15 118.13 鍵長單位為 pm，鍵角單位為度 Shirin 等人利用 CC2 方法計算得出對氟苯酚在 S1態屬於非平面結構[40]，而依據 我們利用 CIS 和 DFT 計算的結果，的確在 S1態時的對稱性是 C1點群，屬於非平面結 構，而在 S0和 D0態時的對稱性為 Cs點群，屬於平面結構。

32 表 3.1.3.1 為對氟苯酚在 S0態的鍵長鍵角，從表中可以發現 C-C 鍵長平均長度相 似，可以推測出苯環的 C-C 間應有共振效應，因為氟苯酚中氟和氫氧基屬於電負度較 高的取代基，易產生誘導效應(inductive effect)，此效應會影響苯環的共振結構，從表 3.1.3.2 可以發現因為誘導效應使得 C1-O7 和 C4-F13 的鍵長明顯較 S0態時較為縮短， 但此時 S1態仍具有共振結構，但 C-C 鍵長較 S0態時長 2~3pm，而這些現象在 D0態時 能明顯判斷出來，因取代基造成共振結構消失，而形成 C1-O7 和 C4-F13 分別平均約 131.13pm 和 130.66pm，苯環中 C2-C3 和 C5-C6 鍵長平均約 136.36pm，其餘 C-C 鍵長 約 142.18pm，其苯環結構形變成醌類結構 ( quinoidal distortion ) ，但也證實 Ratzer 等

人[33]的推測在 S1態時苯環結構已變成醌類的跡象，也證實 Wiktor 等人[34]於 2003 年 利用 MP2 計算方法所計算所推測苯環結構的改變。 3.2

振動頻率

氟苯酚 ( C6H5FO ) 分子及離子為一平面結構，屬於CS點群，第一電子激發態則為 非平面結構，屬於C1點群，皆具有3N-6個振動模式(N為原子數)，因此氟苯酚(N=13)有 33個振動模式，Cs點群的33個振動模式分別屬於A'和A"對稱性，平面內(in-plane)振動 模式為A'對稱有23個，非平面振動模式為A"對稱有10個，而C1點群的33個振動模式皆 屬於A對稱性。 振動頻率排列方式是由小至大排列，所以在S0、S1和D0態都有不同的振動模式，為 區別不同狀態的振動模式分別將S0態的振動模式標定為ω，S1態的振動模式標定為υ， D0態的振動模式標定為ν。

33 3.2.1 鄰氟苯酚在 S0、S1、D0態的振動頻率 表 3.2.1.1 至表 3.2.1.3 為順式結構之鄰氟苯酚在 S0、S1和 D0態的振動頻率，在 S0 態時我們利用 B3LYP 方法和四個不同基組的計算結果與實驗值相差不超過 40cm-1，可以說其計算結果與實驗值十分相近，但在ω29到ω32的振動模式與實驗值相 差約 130cm-1，依據計算所得到此四種不同振動模式都屬於 C-H 鍵在平面上的伸縮振 動，雖相較其他振動模式與實驗值相差較大，但其結果仍舊相當符合實驗結果。在 D0態的振動頻率有小至大排列與 S0態很相似，但是因為振動的模式已經不同，所以 無法相互比較，而在 S1態時順式結構的鄰氟苯酚已經屬於非平面結構，所以振動模式 皆呈現非平面的振動。

34

表 3.2.1.1 順式鄰氟苯酚在 S0態下的振動頻率（cm-1）

Mode vtz avtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) Experimentala

ω₁ 193.03 193.01 190.11 190.96 199 ω2 294.05 291.9 290.3 289.83 275 ω₃ 296.84 295.65 295.18 296.69 297 ω₄ 417.42 426.24 393.97 400.46 380 ω5 445.07 444.82 443.31 444.07 419 ω₆ 461.26 460.78 454.94 456.46 447 ω₇ 557.41 556.01 555.38 556.46 550 ω8 572.7 570.2 557.84 559.13 556 ω₉ 587.03 585.47 584.66 586.05 580 ω₁₀ 720.17 734.81 683.54 694.02 707 ω₁₁ 764.07 765.79 757.71 754.87 747 ω₁₂ 777.79 776.05 772.85 774.44 765 ω13 862.99 861.96 848.31 851.18 839 ω₁₄ 863.02 869.74 857.37 861.07 857 ω₁₅ 945.93 951.87 931.97 924.95 925 ω16 980.47 992.63 959.13 947.66 970 ω₁₇ 1047.66 1046.51 1043.95 1044.16 1023 ω₁₈ 1112.61 1110.64 1106.17 1110.31 1096 ω19 1178.07 1175.62 1175.43 1177.12 1156 ω₂₀ 1188.17 1184.83 1182.16 1184.59 1175 ω₂₁ 1244.16 1237.65 1234.66 1237.66 1226 ω22 1290.3 1287.28 1284.54 1285.42 1266 ω₂₃ 1327.59 1325.11 1324.05 1323.59 1296 ω₂₄ 1388.87 1383.19 1380.15 1384.52 1355 ω25 1506.97 1503.94 1499.16 1505.05 1472 ω₂₆ 1538.45 1534.71 1530.72 1534.44 1507 ω27 1645.21 1640.67 1640.26 1640.49 1603 ω₂₈ 1655.86 1651.33 1653.14 1651.3 1624 ω₂₉ 3176.53 3176.22 3174.8 3174.05 3040 ω30 3189.41 3188.51 3187.9 3186.26 3064 ω₃₁ 3196.87 3195.43 3195.62 3193.09 3073 ω₃₂ 3204.17 3203.15 3202.66 3200.41 3074 ω33 3789.9 3785.75 3807.75 3799.96 3633 a. Ref[37]

35 表 3.2.1.2 順式鄰氟苯酚在 S1態下的振動頻率（cm-1） cc-pVTZ aug-cc-pVTZ 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) cc-pVTZ 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) υ1 72.62 69.91 79.28 78.49 25.26 40.35 54.89 υ2 189.14 195.14 192.37 193.64 173.91 149.32 151.58 υ3 254.73 262.37 232.12 251.95 323.42 220.99 253.24 υ4 349.84 357.31 295.21 331.12 351.26 319.76 323.19 υ5 372.85 379.80 374.12 376.91 396.84 389.49 393.21 υ6 414.55 424.42 418.92 418.98 436.65 438.42 438.14 υ7 467.61 471.70 458.73 467.42 472.41 482.98 503.03 υ8 528.29 529.87 525.57 528.95 533.93 515.66 525.39 υ9 546.88 551.23 534.44 538.54 541.72 549.93 556.51 υ10 627.00 633.87 590.50 614.07 555.26 575.43 588.47 υ11 681.59 685.63 653.78 666.84 568.82 635.82 610.01 υ12 707.54 719.93 716.58 713.54 661.27 664.14 654.05 υ13 748.62 778.17 795.48 780.60 783.31 795.90 799.93 υ14 813.34 814.57 806.60 810.12 804.24 814.24 804.04 υ15 843.92 860.85 860.90 852.94 904.44 903.16 902.40 υ16 908.96 919.90 908.38 904.55 932.22 931.71 917.36 υ17 980.40 989.63 956.26 972.73 1054.71 1053.98 1053.76 υ18 1010.74 1011.83 1007.51 1008.18 1122.54 1140.00 1138.30 υ19 1078.80 1083.82 1079.54 1081.48 1148.79 1148.68 1152.04 υ20 1145.80 1142.88 1143.50 1144.20 1258.55 1255.24 1257.60 υ21 1181.25 1180.53 1178.58 1181.34 1367.33 1358.04 1360.55 υ22 1274.15 1278.52 1279.07 1278.86 1391.12 1401.21 1399.55 υ23 1311.69 1314.59 1308.26 1312.04 1454.92 1450.67 1456.85 υ24 1377.18 1382.23 1376.60 1378.08 1518.55 1498.34 1507.60 υ25 1413.66 1407.91 1406.59 1411.52 1571.60 1567.13 1569.88 υ26 1458.81 1459.68 1454.20 1460.68 1596.13 1589.05 1591.32 υ27 1504.96 1497.32 1507.17 1504.37 1731.19 1687.55 1685.36 υ28 1534.21 1531.32 1531.05 1530.76 1848.31 1791.68 1797.42 υ29 3141.56 3151.21 3148.94 3146.62 3340.74 3348.67 3339.76 υ30 3163.21 3166.52 3166.21 3162.78 3357.35 3363.72 3354.86 υ31 3176.25 3177.30 3170.32 3170.20 3391.05 3382.49 3375.51 υ32 3201.23 3205.02 3203.33 3201.38 3394.14 3388.21 3380.14 υ33 3581.76 3519.59 3581.28 3552.29 4123.97 4080.99 4068.80 TD-DFT CIS

36 表 3.2.1.3 順式鄰氟苯酚在 D0態下的振動頻率（cm-1） Mode vtz avtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) ν 1 158.63 157.44 155.55 157.35 ν 2 267.08 264.5 264.75 265.16 ν 3 305.44 304.56 304.22 306.41 ν 4 428.03 425.35 427.06 427.58 ν 5 443.96 426.98 433.82 438.82 ν 6 457.89 446.26 445.21 451.44 ν 7 534.18 533.01 532.5 533.31 ν 8 571.62 570.41 569.29 570.85 ν 9 640.57 641.52 628.47 633.84 ν 10 724.61 722.72 680.33 711.28 ν 11 764.35 763.23 760.46 762.15 ν 12 797.66 797.14 781.41 788.36 ν 13 866.86 865.99 861.33 865.54 ν 14 885.89 886.12 871.07 878.92 ν 15 989.67 984.32 971.92 973.38 ν 16 998.53 996.97 995.25 995.01 ν 17 1026.44 1016.36 1003.36 1004.54 ν 18 1116.98 1115.28 1111.08 1116.14 ν 19 1148.13 1144.62 1143.92 1145.29 ν 20 1198.27 1195.65 1194.37 1197.25 ν 21 1294.32 1291.51 1285.59 1291.49 ν 22 1325.47 1323.5 1316.65 1322.2 ν 23 1402.49 1400.78 1393.88 1399.37 ν 24 1406.68 1403.84 1404.57 1404.35 ν 25 1467.2 1461.44 1457.63 1463.41 ν 26 1521.28 1518.02 1514.39 1516.62 ν 27 1550.91 1548.56 1545.08 1548.16 ν 28 1647.79 1645.84 1647.71 1645.77 ν 29 3199.62 3197.46 3196.72 3195.24 ν 30 3208.07 3205.95 3205.17 3203.35 ν 31 3214.7 3212.37 3212.02 3209.36 ν 32 3218.45 3216.43 3215.75 3213.24 ν 33 3666.35 3660.49 3680.77 3674.98 表 3.2.1.4 至表 3.2.1.6 為反式結構的鄰氟苯酚在 S0、S1和 D0態的振動頻率，順反 結構的振動模式非常接近，但因結構不同導致頻率有些許不同，在實驗值中將ω4、 ω19、ω22、ω24、ω25、ω26、ω33列為反式結構的振動模式，其餘皆與順式結構相同，而 我們計算結果也符合順反結構的頻率十分接近，而反式結構的振動頻率與實驗值相比

37

也十分接近，而在ω29至ω33的差距在 120cm-1左右。在 D0態時振動頻率與 S0態時相

似，但是所代表之振動模式不同無法相比較，S0態也屬於非平面結構，其振動模式也

屬於非平面振動。

表 3.2.1.4 反式鄰氟苯酚在 S0態下的振動頻率（cm-1）

Mode vtz avtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) Experimentala

ω1 185.34 185.21 182.59 183.03 199 ω₂ 289.79 289.16 275.69 280.14 275 ω3 297.86 298.01 297.51 298.07 297 ω4 336.18 341 308.45 311.2 344 ω5 448.88 448.28 447.38 447.6 419 ω6 464.89 464.87 457.04 459.1 447 ω7 549.77 548.76 547.57 549.03 550 ω8 575.71 573.09 555.77 558.48 556 ω9 590.47 588.69 587.97 589.52 580 ω10 722.52 736.69 689.88 695.89 707 ω11 759.57 762.11 750.31 748.2 747 ω12 777.88 776.22 773.5 775.29 795 ω13 848.3 860.32 829.65 833.93 839 ω14 866.06 865.04 860.09 864.11 857 ω15 938.26 945.98 920.68 918.48 925 ω16 972.74 987.92 944.43 933.78 970 ω17 1056.87 1055.6 1053.41 1053.46 1023 ω18 1116.23 1114.24 1111.28 1114.64 1096 ω19 1178.46 1175.69 1175.62 1177.72 1150 ω20 1185.25 1182.44 1182.83 1183.93 1175 ω21 1256.25 1249.08 1240.44 1245.43 1226 ω22 1306.58 1301.67 1298.77 1300.49 1269 ω23 1320.82 1319.41 1317.69 1319.77 1296 ω24 1365.94 1361.52 1362.03 1361.64 1326 ω25 1495.42 1492.99 1488.29 1494.07 1459 ω26 1553.67 1549.67 1545.55 1550.17 1523 ω27 1640.75 1636.34 1636.42 1635.84 1603 ω₂₈ 1658.35 1654.58 1655.69 1656.23 1624 ω29 3152.48 3153.48 3151.99 3151.91 3040 ω30 3179.37 3179.98 3178.43 3178.23 3064 ω31 3190.91 3190.98 3190.46 3189.24 3073 ω32 3202.02 3201.98 3201.42 3199.89 3074 ω33 3818.79 3813.3 3836.08 3829.28 3622 a. Ref[37]

38 表 3.2.1.5 反式鄰氟苯酚在 S1態下的振動頻率（cm-1） cc-pVTZ aug-cc-pVTZ 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) cc-pVTZ 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) υ1 122.46 126.82 121.20 123.83 117.33 102.55 112.34 υ2 153.48 149.60 149.45 150.80 168.18 150.51 157.29 υ3 292.72 296.91 294.22 296.30 319.10 317.43 321.41 υ4 355.43 368.50 358.42 363.04 380.54 365.17 375.38 υ5 395.39 397.63 393.50 397.30 403.36 413.99 418.99 υ6 412.28 414.01 412.19 413.24 431.88 445.33 445.68 υ7 483.12 491.69 488.20 490.40 472.16 524.35 524.45 υ8 500.29 522.19 519.69 522.17 516.52 538.49 542.42 υ9 529.15 546.54 551.22 552.92 543.28 561.85 563.32 υ10 541.10 554.00 555.53 556.13 580.71 598.06 608.00 υ11 572.29 610.09 593.05 594.46 619.55 663.26 673.29 υ12 646.95 666.41 650.09 666.23 688.14 703.65 720.42 υ13 746.46 734.13 734.27 733.93 802.50 794.88 794.29 υ14 782.39 792.89 784.16 785.34 831.37 855.36 852.41 υ15 838.62 843.91 836.97 841.62 901.41 904.80 910.02 υ16 886.78 902.43 881.45 879.31 964.14 967.35 962.14 υ17 992.49 986.18 986.94 985.91 1062.84 1056.31 1054.77 υ18 1067.04 1070.37 1066.71 1070.03 1133.75 1141.51 1148.91 υ19 1117.98 1119.97 1119.74 1119.45 1150.33 1154.59 1156.44 υ20 1169.16 1167.17 1166.41 1168.62 1258.51 1256.23 1259.67 υ21 1221.16 1227.57 1212.60 1221.23 1359.22 1353.18 1363.94 υ22 1266.80 1270.71 1267.62 1271.17 1392.71 1391.51 1397.07 υ23 1305.20 1296.15 1295.18 1293.54 1434.30 1430.47 1430.32 υ24 1391.19 1391.96 1389.16 1389.79 1502.44 1498.99 1508.73 υ25 1425.13 1421.14 1417.06 1420.36 1572.28 1563.93 1570.94 υ26 1474.79 1478.41 1473.70 1477.99 1602.97 1609.90 1613.53 υ27 1488.54 1485.76 1481.05 1484.41 1717.40 1665.53 1665.17 υ28 1573.70 1532.21 1541.94 1538.41 1820.97 1739.01 1738.00 υ29 3101.12 3129.65 3119.55 3114.83 3320.93 3337.54 3336.58 υ30 3150.41 3165.31 3159.90 3158.88 3330.37 3345.96 3344.85 υ31 3169.46 3180.78 3177.10 3174.93 3343.92 3358.58 3357.01 υ32 3211.45 3204.35 3204.69 3200.52 3382.58 3382.06 3379.33 υ33 3511.53 3243.03 3306.77 3260.08 4020.70 3821.02 3803.01 TD-DFT CIS

39 表 3.2.1.6 反式鄰氟苯酚在 D0態下的振動頻率（cm-1） Mode vtz avtz 6-311++G(d,p) 6-311++G(2d,p) ν 1 148.89 146.83 145.81 146.97 ν 2 264.3 261.95 260 260.79 ν 3 313.16 312.73 312.81 313.69 ν 4 427.18 426.1 426.39 426.55 ν 5 448.2 427.08 437.31 443.87 ν 6 454.77 447.46 440.71 444.89 ν 7 533.44 532.4 531.96 532.71 ν 8 574.76 573.34 572.44 574.05 ν 9 603.4 602.93 590.15 592.61 ν 10 737.52 731.86 705.54 728.35 ν 11 763.36 762.23 760.19 761.8 ν 12 790.83 790.14 773.59 779.35 ν 13 866.31 865.43 860.27 865.06 ν 14 876.97 877.55 861.61 869.15 ν 15 990.2 985.29 973.11 973.39 ν 16 1000.97 999.34 988.49 992.5 ν 17 1020.53 1009.68 997.96 997.58 ν 18 1121.44 1119.58 1116.23 1122.02 ν 19 1151.55 1148.18 1147.36 1147.91 ν 20 1205.71 1202.79 1202.13 1204.9 ν 21 1290.13 1287.77 1281.65 1288.97 ν 22 1343.18 1340.69 1333 1337.85 ν 23 1393.62 1391.11 1390.3 1392.27 ν 24 1413.97 1412.05 1410.03 1410.98 ν 25 1489.02 1482.51 1480.98 1483.09 ν 26 1524.78 1520.77 1518.15 1520.21 ν 27 1544.53 1541.94 1538.22 1542.43 ν 28 1630.8 1628.88 1628.07 1629.7 ν 29 3188.16 3186.74 3184.93 3184.8 ν 30 3201 3199.08 3198.23 3197.24 ν 31 3211.03 3209.29 3208.39 3206.88 ν 32 3216.61 3214.64 3213.98 3211.97 ν 33 3707.16 3700.45 3723.8 3718.04

40 3.2.2 間氟苯酚在 S0、S1、D0態的振動頻率 表 3.2.2.1 至表 3.2.2.3 為順式結構，表 3.2.2.4 至表 3.2.2.6 為反式結構的間氟苯酚 在 S0、S1和 D0態時的振動頻率，在 S1態時順式結構在 TD-DFT 方法搭配不同基組計 算下都屬於非平面結構，所以其振動模式多屬於非平面振動，而在 CIS 方法在 cc-pVTZ 基組獲得平面結構，有平面和非平面的振動，但反式結構在 aug-cc-pVTZ 和 cc-pVTZ 兩基組下得到計算結果為平面結構，所以在振動模式尚有分成 A'和 A"對稱性，但剩 餘兩基組都屬於非平面結構。 順式結構和反式結構的間氟苯在 S0、S1和 D0態時的振動頻率沒有實驗值可供參 考下，下列表格可以當作未來實驗的參考依據。