電動力技術去除持久性有機污染物之應用
袁菁1、 陳琨焯2、陳昌億1 1國立高雄大學土木與環境工程學系 2台境企業股份有限公司環保工程師摘要
本研究係利用電動力程序進行土相中壬基苯酚(Nonylphenol, NP)之處理。考量 壬基苯酚濃度、操作流質種類及濃度、電位坡降及操作天數之影響參數，探討其 去除效率與機制。電動力管柱試驗去除土相中 NP 實驗中，得知：(1) 當土壤中 NP 初始濃度愈高時，因囿於 NP 於操作流質中之溶解度之限，致較不易被移除，NP 初始濃度為 50 mg/kg，其去除效率為 47.1%。(2) 去除土壤中壬基苯酚與其在操作 流質之溶解度有關，各操作流質對於 NP 之去除效率依序為： Methanol (52.8-68.8%) >NaOH (42.8-53.7%)> Citric acid (35.8-38.7%)>D.I. Water (29.6%)；(3) 增加電動力 處理時間至 8、11 與 15 天之總去除率分別為 53.7、61.4 與 63.5%，均較處理 5 天 時之 47.1%為高，然電力耗損量亦隨著處理天數愈高而上升，以處理時間 5 天最具 經濟效益。(4)最適電位坡降為 1.0 V/cm，當電位坡降提升時，因電滲透流率大於 NP 脫附效率，反致處理效率降低；(5) 陰極端所收集之 NP 佔 88.3-95.1%，而陽極 端所收集量約為 4.9-11.7%，顯示主要去除機制係藉由電滲透流將 NP 由陽極往陰 極方向移動; 由整體實驗結果顯示，電動力程序可有效移除土相中之壬基苯酚，而操作流 質為電動力復育壬基苯酚污染土壤之關鍵因子，再藉由其他參數調整可使處理效 率達到最適化。 關鍵字：環境荷爾蒙、壬基苯酚、電動力、電位坡降、操作流質、土壤整治 ABSTRACTThis study was aimed to investigate the remediation performance of
nonylphenol-contaminated soil by electrokinetic process including experimental parameters of NP concentration, concentration and type of processing fluid potential gradient and processing time. The results were shown that (1) removal efficiency of NP would decreased with increasing NP concentration which was mainly resulted from solubility limit; (2) the removal efficiency of NP in EK process was highly related to solubility, which was in the order of Methanol (52.8-68.8%) >NaOH (42.8-53.7%)>
Citric acid (35.8-38.7%)>D.I. Water (29.6%); (3) the removal efficiency increased with increasing processing time, however, on behalf of considering power consumption, the highest economic case was found at processing time of 5 days. (4) applying potential gradient of 1 V/cm in system would result in better removal efficiency; (5) a NP fraction of 88.3-95.1% and 4.9-11.7% was collected in cathode and anode reservoir, respectively, which indicated that electroosmosis flow was the dominant removal mechanism;
To sum up, NP could be effectively removed by electrokinetic process. The processing fluid was the key parameter to improve removal performance of NP in this study.
Keywords: environmental hormone, nonylphenol, electrokinetic process, potential
gradient, processing fluid, soil remediation
1. 前言
在台灣因為過去濫用清潔劑以及現今的不肖商人販賣含壬基苯酚聚乙氧基醇 類(NPnEO)的清潔劑，NPnEO等物質之每年全球使用量相當龐大，因此在環境河 水、地下水、土壤與廢水處理廠中都能輕易檢測到，環境中的NP多是由NPnEO降 解而得，詳細環境流佈情況如圖1所示，圖中：(A)當高濃度NPnEO排至水體中， 因濃度低於臨界微胞濃度，其將分離成單體；(B)長鏈NPnEO分子因生物或自然降 解為較短鏈者或NP；(C)壬基苯酚易吸附於懸浮物與底泥中，含有NPnEO的清潔劑 等物質被使用後會先進入污水處理廠。瑞士境內，經一級處理後的污水主要含NP4EO~NP14EO(.Colborn et al., 1993)；經生物處理後的污水則已除去長鏈，主要
為NP1EO、NP2EO及其氧化物；再經厭氧消化，最後產物則為NP (Giger et al.,
1987)，但由於這些物質多為親脂性，在污水處理廠有80％以上是藉由污泥吸附來
移除，在進流水檢測出NPnEO濃度約為1.406mg/L，其發現愈接近排放源其濃度即 愈高(Fytianos et al., 1997)，由於NPnEO為親脂性，因此吸附於河底泥的含量高於河 水中，西班牙與德國分別在土壤中測出NP濃度為22.4 mg/kg與4.7 mg/kg(Soto et al., 1991)。 壬基苯酚聚乙氧基醇類(NPnEO)在清潔產品、紡織品、石油、紙漿和殺蟲劑的工業 生產過程中使用，於生物處理或自然降解過程，變為更持久和毒性更高的代謝物， 如較短鏈的壬基苯酚聚乙氧基醇(NP2EO、NP1EO或壬基苯酚(NP)( Fountoulakis et al., 2005)。當壬基苯酚進入生物體時會削弱或抑制原本雌性荷爾蒙原有之效能，有 許多研究證實壬基苯酚會對NP在雄性鱒魚體內會刺激卵黃前質的合成(Jobling et al., 1993; Petit et al., 1997)及抑制睪丸的生長(Jobling et al., 1996) 亦會影響人體生 理健康，如食慾降低、煩躁易怒、無助、無望等憂鬱症狀，嚴重者甚至會引起睪 丸癌以及乳癌，目前在歐美各國家都已經禁用含壬基苯酚之清潔用品以及各相關
產品，而台灣亦在九十六年規定將壬基苯酚(NP)以及壬基苯酚聚乙氧基醇類 (NPnEO)列為毒害物質。由於NPnEO為親脂性，因此吸附於河底泥的含量高於河水 中，國外的實驗調查顯示河底泥中的NP1EO、NP2EO及NP含量為河水中的10~1000 倍以上，其中NP甚至可達到72 ppm(游呈祥等2001)。 圖 1. NPnEO 於環境流布示意圖(陳琨焯, 2008) NPnEO/NP於環境中之目前已經有許多技術進行過壬基苯酚之處理，如生物降 解(Chang et al., 2003)、吸附(Inumaru et al., 2000; Iwasaki et al., 2002;Nevskaia1 et al., 2001;Aoki et al., 2003)及光催化(Liao et al., 1995；Yu et al., 2005)等。其中光催化技 術為一種新穎、經濟有效且綠色之處理技術，為目前最廣泛應用之處理技術。， 其中生物復育中微生物使用碳氫作為碳源、能量或共代謝方式降解降解目標污染 物，其分解的過程中可分為好氧(Aerobic)或厭氧(Anaerobic)狀態。雖然生物復育其 具可現地使用以及等優勢，但對於高濃度之污染物可能會危害到微生物以致無法 處理具高濃度污染之環境，且生物復育需要較長時間 (楊書華, 2004)，近年許多研 究陸續利用二氧化鈦光催化來處理烷基酚類污染物，利用不同形態二氧化鈦進行 光催化，可有效的增進降解效率，若與其他處理方法來比較，其處理時間較為快 速 且 具 效 益 。 電 動 力 復 育 技 術 亦 被 稱 電 化 學 去 污 技 術 (Electrokinetic Decontamination)，此為一新穎且具經濟效應之現地土壤復育技術。於受污染的土 壤中，插入電極通以直流電壓產生電場，使得污染物依其電性或隨電滲透流移動 至對應電極，藉此去除土壤中污染物或濃縮之以便集中移除。電動力技術應用於 低滲透性土壤復育最具有效性，因其提供驅動力，使污染物於土相移除加速移動 性，其主要優點為: (1)可產生均勻之電滲透流於異質且低滲透性之土壤介質中移 動，(2)可有效控制電滲透之流向，(3)高移除效率且具安全性，(4)為一種高經濟效 益之現地處理技術(Battisti et al., 2007; Neamtu et al., 2006)。
本研究利用電動力法進行受 NP 污染土壤之管柱試驗，探討不同操作流質種類 及濃度，電位坡降、操作天數以及 NP 初始濃度對於處理效率之影響，建立最適操 作程序，並建立電動力法移除土相中 NP 之機制解析。
2. 實驗材料與方法
2.1 壬基苯酚基本特性 壬基苯酚其基本特性列於表 1 所示 表1 壬基苯酚基本性質(Neamtu et al., 2006) Property SpecificationSynonyms 4-nonylphenol, p-nonylphenol
Molecular formula C15-H24-O
Molecular weight (g/mol) 220.35
Melting point (℃) -8
Boiling point (℃) 295 to 320
Specific gravity 0.95
pKa 10.7
Vapour pressure (mPa) 4.55
logKow 4.2 - 4.48
Henry’s law constant (Pa m3
/mol) 11.2 Solubility (mg/L) 5.4 - 8 2.2 土壤樣品 本實驗使用之土壤採自高雄縣燕巢鄉某處未受污染之黏質土壤，係採其表土 層下約 0.7-1.5 m 之土壤。採集之土壤經風乾約一天，去除雜物後將其搗碎，選用 ASTM 10 號篩 (2 mm)過篩，其理化性質如表 2 所示 表 2 土壤基本性質 Characteristics Values Texture clay Organic content (%) 3.73 Soil pH 8.96 pHzpc 2.4 BET area (m2/g) 16.38 CEC (meq/100 g) 0.66 Density (g/cm3) 2.64 Moisture conten t(%) 2.61 Hydraulic conductivity (cm/s) ＜10-8 2.3 污染土配置及填裝
中，混合攪拌至半乾燥狀態，待甲醇完全揮發，即完成污染土樣之配製步驟。於 配製完成的污染土中取出土樣三份各 5 g，分別溶於 10 ml 二氯甲烷中，置於旋轉 式震盪機上以 150rpm 旋轉 20 分鐘，以高效能液相層析儀(HPLC)分析之，所求得 之平均濃度即為配製濃度。 污染土試模填充方式分兩次填裝，首先將污染土填至電動力試模約半滿後， 利用 1 kgw 的秤錘壓密 10 分鐘，待壓密完成後，取出壓密工具，將土體表面稍刮 鬆，並填充第二次之污染土至滿後壓密 10 分鐘即完成。 2.4 電動力管柱實驗 電動力試驗於長度 22 cm 及內徑 4.2 cm 之玻璃材質試模(如圖 2 示)進行，該 試模由陽極槽(5cm 長)、土體(12cm 長)及陰極槽(5cm 長)等三部分所組成。電極槽 與土體之間放置耐酸鹼尼龍濾布及 Whatman #1 玻璃纖維濾紙，兩組多孔隙石墨電 極棒(直徑 0.64 cm AGKSP, Union Carbon Co., New York, USA)，分別安置於陽極槽 及陰極槽內。 圖 2. 電動力試模示意圖 試驗期間，定期於電極槽液採取水樣，檢測溶液中壬基苯酚之濃度，記錄電流、 出流量及電極槽液之 pH 值等電動力參數。試驗完成後將試模內污染土壤推出切割 成 1-6 段及陰(C)、陽(A)兩極(如圖 3 示)，每段土樣皆測取土壤含水率及 pH 值， 而 1-6 段再經萃取後檢測壬基苯酚之殘餘濃度以及兩極槽液 NP 濃度分析以探討去 除效率及反應機制。 圖 3. 電動力切片示意圖 Push
2.5 NP 液相萃取程序 在電動力法過程中，必須收集其兩極之操作流質液，利用液相萃取法將水 中 NP 萃取至甲醇中，以利 HPLC 分析之。液相萃取程序詳細步驟如下所述：取 10 ml NP 水樣於試管中，進而加入 2 ml 之二氯甲烷，使用旋轉震盪機以 40 rpm 萃 取 10 分鐘後取出試管下層液，再加入 2 ml 之二氯甲烷於原試管中，再使用旋轉震 盪機以 40 rpm 萃取 10 分鐘，取出試管下層液與前述取出之下層液混合進行氮氣吹 乾(10~15 分鐘)，即得 NP 之殘留固體物，加入 2 ml 甲醇溶解 NP 之固體物，即可 進行 HPLC 分析。 2.6 NP 固相萃取程序 待電動力實驗結束後，將土壤切片分析，利用固相萃取將土壤中 NP 移至甲醇 中分析，由此得知 NP 在土壤中的分佈情況，NP 固相萃取程序詳細步驟如下所述： 取 5g 含 NP 土樣於試管中進而加入 15 ml 之甲醇，將試管置於旋轉震盪機，以 40 rpm 萃取 20 分鐘，接著試管置入離心機，以 2000 rpm 旋轉 10 分鐘，取出試管上 層液，再置入於 2 ml 瓶，以備 HPLC 分析。 2.7 NP 分析方法 以 HPLC-UV 偵測器進行分析。而層析管柱採用 25cm×4.6mm ID column
packed with 5μm dp NH2 Hypersil APS-2 之分析管柱，，以 Methanol: water=4:1 為流
洗液，UV 光偵測器波長為 277nm，每次注入分析量為 20 μl，設定於流量為 1.0 mL/min 下進行分析即可完成分析。
3. 結果與討論
本研究實驗結果彙整於表 3，詳細討論如下： 3.1 電位坡降之影響 電動力系統進行時，會產生電解反應會使得陽極槽液於氧化環境下持續產 生大量氫離子而呈酸性，而陰極槽液於還原狀態下也因氫氧根離子之持續產生而 呈鹼性。陰陽兩極產生電解反應如下： Anode：2H2O → O2(g) + 4H++ 4e- (1) Cathode： 2H2O + 2e- → H2(g) ↑+ 2OH- (2) 故於陽極不斷釋放出氫離子，故靠陽極端為呈現酸性；而陰極則釋出氫氧離 子，靠陰極端則呈現酸性。電位坡降對於土壤切片之 pH 值影響如圖 4 所示，操作 流質為 0.1M NaOH，處理時間為五天，NP 初始濃度為 50 mg/kg，電位坡降 0.5 V/cm(Test 2)處理 5 天後於土壤管柱 pH 範圍為 3.1-11.2，若電位坡降為 2.0 V/cm (Test 5)時，土壤管柱切片 pH 範圍為 2.4-11.8。當提高電位坡降時，會使得土壤管 柱兩端之酸鹼鋒較為明顯。表 3. 土壤管柱試驗結果彙整表 Test No. [NP] (mg/kg) Processing fluid Potential gradient (V/cm) Processing time (days) Q e (cm3/day) k e (cm2/V-s) Power consumption (kwh/m3) Removal efficiency (%) 1 50 D.I Water 1.0 5 8.21 6.87×10-6 379.5 29.6 2 50 0.110 M NaOH 0.5 5 7.68 8.42×10-6 77.41 37.8 3 50 0.110 M NaOH 1.0 5 7.51 6.20×10-6 384.9 47.1 4 50 0.110 M NaOH 1.5 5 8.04 3.99×10-6 560.4 46.4 5 50 0.110 M NaOH 2.0 5 7.44 2.63×10-6 798.5 35.7 6 25 0.110 M NaOH 1.0 5 7.78 6.72×10-6 380.5 61.8 7 100 0.110 M NaOH 1.0 5 7.87 7.10×10-6 388.4 22.8 8 50 0.110 M NaOH 1.0 8 7.01 5.38×10-6 478.5 53.7 9 50 0.110 M NaOH 1.0 11 6.65 4.34×10-6 567.5 61.4 10 50 0.110 M NaOH 1.0 15 7.94 3.30×10-6 665.8 63.5 11 50 0.066 M NaOH 1.0 5 5.02 6.43×10-6 386.5 42.8 12 50 0.220 M NaOH 1.0 5 7.18 6.52×10-6 407.2 52.4 13 50 0.330 M NaOH 1.0 5 6.31 6.61×10-6 411.3 53.7 14 50 0.036 M Citric acid 1.0 5 6.48 6.70×10-6 377.6 35.8 15 50 0.060 M Citric acid 1.0 5 5.18 6.65×10-6 373.6 38.7 16 50 10% Methanol 1.0 5 3.98 6.70×10-6 352.2 52.8 17 25 20% Methanol 1.0 5 8.04 5.85×10-6 343.5 65.6 18 100 30% Methanol 1.0 5 8.47 5.55×10-6 324.8 68.8
Normalized Distance from Anode to Cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 so il p H 0 2 4 6 8 10 12 14 Test 2 (0.5 v/cm) Test 3 (1.0 v/cm) Test 4 (1.5 v/cm) Test 5(2.0 v/cm) Initial pH 8.5 圖 4. 改變電位坡降之土壤 pH 剖面圖 ([NP] = 50 mg/kg; 0.1 M NaOH; 5-day treatment)
當在土壤施加電場時，電滲透流的流動方向為由陽極向陰極流動。土壤所含 有的離子型態分佈會對電滲透大小造成影響，因此，pH 值、離子強度、土壤表 面帶電荷情形等亦會對電滲透流造成影響。電滲透流率可以達西定律(Darcy Law) 加以表示，如下所示： Ｑe = Ke ．i．A (3) 其中，Qe為電滲透流率(cm3 /s)； Ke為電滲透係數(cm2 /V‧s)； i 為電位坡降(V/cm)； A 為截面積(cm2)。 由圖 5 觀察不同電位坡降每天電流密度之變化，於處理時間五天、操作流質為 0.1M
NaOH 之條件下 Test 5(1.0 V/cm)其電滲透流率(0.58×10-4 cm3/s)較 Test 11、Test 12
與 Test 13 為低，因考量操作時間為 5 天時，於 24 小時後略為最高鋒，Test 11(0.5 V/cm)、Test 5(1.0 V/cm)、Test 12(1.5 V/cm)與 Test 13(2.0 V/cm)電流密度分別為
2.25、8.17、8.77 與 10.1 mA/cm2。電位坡降 2.0 V/cm 於 30 小時前電流密度較高， 約 24-30 小時後電流密度開始下降，由此發現，其管柱內部沉澱情況較為明顯，另 一方面為電滲透流速率較快，高於操作流質滲透至土壤之速度，使得土壤中含水 率偏低。觀察 Test 5 (1.0 V/cm)整體之電位坡降為最穩定者，其電滲透流率為 0.86×10-4 cm3/s 高於其他三組(0.58×10-4-0.83×10-4 cm3/s)，此條件有利於增加電動力 管柱實驗之出流量。 Processing time (hr) 0 20 40 60 80 100 120 Current densi ty (mA/ cm 2 ) 0 2 4 6 8 10 12 Test 2 (0.5V/cm) Test 3 (1.0V/cm) Test 4 (1.5V/cm) Test 5 (2.0V/cm) 圖 5 改變電位坡降之電流密度時間變化圖 ([NP] = 50 mg/kg; 0.1 M NaOH; 5-day treatment)
以 0.11 M NaOH 為操作流質，在不同電位坡降下處理 5 天，由表 3 及圖 6 之 土壤殘留分佈所得到之結果顯示，其去除效率約為 35.7-47.1%，其中以 1.0 V/cm 為較佔優勢(47.1%)。從殘留分佈圖來看，電位坡降為 0.5、1.0、1.5 與 2.0 V/cm 於 靠近陰極之殘留分佈之比例分別為 48.5、42.0、48.7 與 55.7%，電位坡降為 2.0 V/cm 時主要殘留分佈於靠陰極端，高電位坡降導致電解反應趨劇，陰極端產生許多氫 氧根離子較多易產生沈殿阻塞，以及電滲透流率大於土壤中之 NP 脫附速率，使得 NP 於土壤中移動情況減緩，造成於近陰極處累積不易出流。Test 3(1.0 V/cm)與 Test 4 (1.5 V/cm)殘留濃度較為平均，且總去除效率較高，分別為 47.1%與 46.4%。當電 位坡降為 0.5 V/cm 時，因為電滲透流率較其他者較低，出流情況緩慢，導致去效 率僅為 37.8%，去除率均較 Test 3 與 Test 5 之 47.1%與 46.4%為低。
Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Res id u al NP i n s o il (mg /k g ) 0 20 40 60 80 Test 2 (0.5 V/cm) Test 3 (1.0 V/cm) Test 4 (1.5 V/cm) Test 5 (2.0 V/cm) Initial concentration = 50 mg/kg 圖 6 改變電位坡降之土壤 NP 殘留分佈圖 ([NP] = 50 mg/kg; 0.1 M NaOH; 5-day treatment)
3.2 NP 初始濃度之影響 若改變土壤中 NP 之濃度時，於電位坡降 1 V/ cm，操作流質為 0.1 M NaOH， 處理時間為五天試驗之 pH 值分佈如圖 7 所示，趨勢並未有明顯之變化，應是由於 土壤中之 pH 分佈主要源自於操作流質本身之 pH 以及電解反應所致，因此改變 NP 之初始濃度對於土壤中之 pH 並無明顯之改變。 整體而言，改變土壤中 NP 之初始濃度，電流密度之變化如圖 8 所示，對於每 天電流之變化較不具影響。經由達西公式(如式 3)計算電滲透流係數(ke)，Test 5、 Test 17 與 Test 18 之 ke分別為 6.2×10-6、6.7×10-6與 7.1×10-6 cm2/V-s，由此發現改 變 NP 初始濃度，對於電動力系統之電滲透流無明顯之影響。
Normalized Distance from Anode to Cathode 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 soil pH 0 2 4 6 8 10 12 14 Test 6 ( 25 mg/kg) Test 3 ( 50 mg/kg) Test 7 (100 mg/kg) Initial pH 8.5 圖 7 改變 NP 初始濃度之土壤 pH 剖面圖 (0.1 M NaOH; 2 V/cm; 5-day treatment)
Processing time (hr) 0 20 40 60 80 100 120 Current d ensity (mA/ cm 2 ) 0 2 4 6 8 10 Test 6 ( 25 mg/kg) Test 3 ( 50 mg/kg) Test 7 (100 mg/kg) 圖 8 改變 NP 初始濃度之電流密度變化圖 (0.1 M NaOH; 2 V/cm; 5-day treatment)
利用電動力處理受 NP 污染之土壤，主要受電滲透流與操作流質之影響，將經 過電動力處理 5 天後之 NP 殘留濃度分佈繪於圖 9。當 NP 初始濃度為 50 mg/kg (Test 3)時，其去除效率為 47.1%，將土壤中 NP 濃度增加至 100 mg/kg，因為 NP 於土壤中不易移動，且NP濃度超出操作流質能溶出之範圍，使得去除效率劇降至 22.8%。當降低初始濃度至25 mg/kg時，去除率即提升至61.8%。經5 天電動力執
行後Test 6、Test3 與Test 7 其電力耗損分別為380.5、384.9 與388.4 kwh/m3，由 此發現改變土壤中NP之濃度對於電力耗損無明顯影響。整體來看，當同樣之電動 力操作條件下，改變NP 之初始濃度時，當土壤中NP 濃度愈高時，因囿於NP於操 作流質中之溶解度之限，致較不易被移除。
Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Resid ual N P in soil ( m g/kg ) 0 20 40 60 80 100 120 Test 6 ( 25 mg/kg) Test 3 ( 50 mg/kg) Test 7 (100 mg/kg) 圖 9 改變 NP 初始濃度之土壤 NP 殘留分佈圖 (0.1 M NaOH; 2 V/cm; 5-day treatment)
3.3處理時間之影響 處理時間對於土壤切片之 pH 值影響如圖 10 所示，操作流質為 0.1M NaOH， 電位坡降為 1.0 V/cm，NP 初始濃度為 50 mg/kg，靠近陽極端者 pH 約在 2.1-2.7， 當處理天數愈高於接近陰極端者 pH 較高，處理 5 天後靠陰極端者 pH 為 11.5，增 加操作天數至 8-15 天時，靠近陰極端 pH 提升至 12.3-12.6。 由圖11發現Test 8-10與Test 3趨勢皆非常類似，電動力實驗一開始電流密度漸
升高，於24小時後Test 3與Test 8-10各電流密度約為6.85-8.17 mA/cm2之間，於24-30
小時後因土壤中的金屬離子與氫氧化物產生反應而沉澱阻塞，亦隨著電動力試驗 產生電滲透流，導致土壤之合水率逐漸降低，使土壤孔隙變多而導致電流密度開
始下降，於48小時間各電流密度約為4.4-4.7 mA/cm2之間，當處理時間超過154小時
後電流密度於1.9-2.0 mA/cm2之間，開始趨向穩定。
不同處理天數對 NP 處理效率影響如圖 12 所示 Test 8-10 (8-15 DAY)由陽極端 算起 0-2 公分(Normalized distance from anode to cathode=0.13)殘留濃度分別為 24.8、21.6 與 18.9 mg/kg，隨著增加處理天數逐漸減少；而 Test 8-10 由陽極端算起 6-8 公分(Normalized distance from anode to cathode=0.59)殘留濃度分別為 20.4(8 DAY)、21.7 (11 DAY)與 17.5 mg/kg (15 DAY)，殘留濃度於 11 天時稍有上升一些。
Normalized distance from anode to cathode 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 so il p H 0 2 4 6 8 10 12 14 Test 3 ( 5 DAY) Test 8 ( 8 DAY) Test 9 (11 DAY) Test 10 (15 DAY) Initial pH 8.5 圖 10 改變處理時間之土壤 pH 剖面圖 ([NP]= 50 mg/kg; 0.1 M NaOH; 2 V/cm ) Processing Time (hr) 0 100 200 300 400 Current d ensity (mA/ cm 2 ) 0 2 4 6 8 10 Test 3 ( 5 DAY) Test 8 ( 8 DAY) Test 9 (11 DAY) Test 10 (15 DAY) 圖 11 改變處理時間之電流密度變化圖 ([NP]= 50 mg/kg; 0.1 M NaOH; 2 V/cm ) 處理天數對 NP 處理效率影響如圖 12 所示, Test 8-10 (8-15 DAY)由陽極端算起 0-2 公分(Normalized distance from anode to cathode=0.13)處殘留濃度分別為 24.8、 21.6 與 18.9 mg/kg，隨著增加處理天數逐漸減少；而 Test 8-10 由陽極端算起 6-8 公分(Normalized distance from anode to cathode=0.59) 處殘留濃度分別為 20.4(8 DAY)、21.7 (11 DAY)與 17.5 mg/kg (15 DAY)，殘留濃度於 11 天時稍有上升一些。
Test 16 (15 DAY)於靠近陰端之二個區段其殘留濃度分別為 15.3 mg/kg (Normalized distance from anode to cathode=0.74)與 16.1 mg/kg (Normalized distance from anode to cathode=0.88)，其濃度較 Test 15(11 DAY)的 13.2 mg/kg 與 11.9 mg/kg 高，其為 NP 藉由電滲透流由陽極往陰極方向移動，且於陰極端為還原環境，較易產生沉澱 物阻塞，造成增加電動力處理時間後於靠陰極端累積 NP，使得較不易出流液帶出。 電動力處理時間 5、8、11 與 15 天之總去除率分別為 47.1、53.7、61.4 與 63.5%， 但電力耗損量亦隨著處理天數愈高而上升，分別為 384.9、478.5、567.5、665.8 kwh/m3。整體而言，增加電動力系統操作天數可提升其去除效率，但相對會耗損 較多電力。
Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Resid ua l co nc en tratio n i n s oil (mg/k g ) 0 20 40 60 80 Test 3 ( 5 DAY) Test 8 ( 8 DAY) Test 9 (11 DAY) Test 10 (15 DAY) Initial concentration = 50 mg/kg 圖 12 改變處理時間之土壤 NP 殘留分佈圖 ([NP]= 50 mg/kg; 0.1 M NaOH; 2 V/cm ) 3.4 操作流質種類及濃度之影響 操作流質濃度對管柱土體 pH 變化如圖 13 所示，經試驗後觀察其土壤切片之 pH 值，並未有明顯之變化。圖 13a 顯示以 DI Water(Test 1)為操作流質電位坡降為 1 Ｖ/cm 處理 5 天後於土壤管柱 pH 範圍為 2.4-11.5，提升檸檬酸濃度至 0.06M (Test 15)，靠近陰極端之 pH 分佈為 11.0-11.4，而陽極端之 pH 分佈為 2.0-2.1，因為於出 流方向為陰極端，於實驗過程中陽極槽需補充操作流質(citric acid)，導致其靠近陽 極端時 pH 較使用 D.I.Water (Test 1)為低。如圖 13b 所示，Test 3 及 Test 11-13 係以 NaOH 為操作流質為主，於靠近陽極端 pH 約為 3.2 較 Test 1 的 2.4 來的高，因其 每日需於陽極槽加入 NaOH 為操作流質。圖 13c 發現以甲醇溶液當操作流質時， 從陽極 (pH=2.4-2.8)至陰極(pH=11.3-11.5)端 pH 範圍與 D.I.Water (Test 1)非常接 近，應是由於甲醇本身為中性溶液所致。因此土壤 pH 之差異應是由於操作流質本 身 pH 值之差異所致，使得土壤管柱兩端之酸鹼鋒之差異較為明顯。
Normalized Distance from Anode to Cathode so il p H 0 2 4 6 8 10 12 14
Test 1 (D.I. Water) Test 14 (0.036M CA) Test 15 (0.060M CA) Initial pH 8.5 so il p H 0 2 4 6 8 10 12 14
Test 1 (D.I. Water) Test 3 (0.110M NaOH) Test 11 (0.066M NaOH) Test 12 (0.220M NaOH) Test 13 (0.330M NaOH) Initial pH 8.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 so il p H 0 2 4 6 8 10 12 14
Test 1 (D.I. Water) Test 16 (10% Methanol) Test 17 (20% Methanol) Test 18 (30% Methanol) Initial pH 8.5 (a) (b) (c) 圖 13 改變操作流質之土壤 pH 剖面圖 ([NP] = 50 mg/kg; 2 V/cm; 5-day treatment)
於電位坡降1 V/cm、處理時間五天及NP初始濃度為50 mg/kg不同操作流質濃 度之電流密度變化如圖14所示，圖14a表示在添加不同甲醇比例於操作流質中，每 日電流密度之記錄，當在電動力處理24小時後，電流密度到達最高鋒，Test 16 (10% Methanol)、Test 17 (20% Methanol)與Test 18(30% Methanol)於24小時電流密度分別
為7.5、7.1與6.9 mA/cm2，處理時間於38小時後電流密度逐漸下降，且當甲醇比例
愈高其平均電流密度會降低，甲醇會降低操作流質於土壤中之導電性。 圖14b，
於24時後Test 11-13(NaOH)之電流密度約為6.8-7.3 mA/cm2，而Test15 (citric acid)於
同時間之電流密度為8.2 mA/cm2，使用檸檬酸為操作流質時，其電流密度上升較 NaOH為操作流質時快，但是經電動力實驗34小時後之電流密度開始下降後之趨 勢，以NaOH為操作流質之電流密度較使用檸檬酸時來的高且穩定，由此可發現， 雖然使用NaOH為操作流質其電流密度一開始較檸檬酸來的低，但是其可以穩定電 流密度，使得電動力系統之出流量較為平均。 Processing time (hr) 0 20 40 60 80 100 120 Current d ensity (mA/ cm 2 ) 0 2 4 6 8 10
Test 1 (D.I. Water) Test 16 (10% Methanol) Test 17 (20% Methanol) Test 18 (30% Methanol) (a) Processing time (hr) 0 20 40 60 80 100 120 Current d ensity (mA/ cm 2 ) 0 2 4 6 8 10 Test 11 (0.066M NaOH) Test 3 (0.110M NaOH) Test 12 (0.220M NaOH) Test 13 (0.330M NaOH) Test 14 (0.036M CA) Test 15 (0.060M CA) (b) 圖 14 改變操作流質之電流密度變化圖 ([NP] = 50 mg/kg; 2 V/cm; 5-day treatment)
於電位坡降為 1 V/cm、處理時間為五天及 NP 初始濃度為 50 mg/kg 改變操作 流質種類對於 NP 處理效率之影響如圖 15 所示。由總去除率來看，對於 NP 之去 除效率依序為：Methanol(52.8%)>NaOH(42.8%)>Citric acid (35.8%)>D.I.Water (29.6%)。藉由檸檬酸做為操作流質時，去除效率為 35.8%，約為 Test 1 之 1.2-1.3 倍。而當改變操作流質為 0.066 M 之 NaOH 溶液時，去除效率為 Test 1(D.I. Water) 之 1.4 倍，去除率明顯提升至 42.8%，其可能為土壤中 NP 受 NaOH 影響，易由土 壤中脫附，隨之受電滲透流而被移除。使用 10%甲醇溶液為操作流質，去除率明 顯提升至 52.8%，由此可知，使用 NaOH 以及甲醇溶液可有效將 NP 由土壤中脫附 而增加去除效率。
於電位坡降為 1 V/cm、處理時間為五天及 NP 初始濃度為 50 mg/kg 改變操作 流質濃度對於 NP 處理效率之影響如圖 15 所示，Test 14 (0.036 M Citric acid)與 Test 15(0.06 M Citric acid)主要殘留量在靠近陽極端 0-2 cm 之區段。由總去除率來看， 提升檸檬酸濃度對於去除效率增益並不大，僅有提升 2.9% 之去除率。當增加 NaOH 濃度，由 0.66 M 提升至 0.11 M 時，對於土壤中 NP 之去除率再提升至 47.1%，較 Test 11 上升了 4.3%。持續提升操作流質 NaOH 濃度，由 0.22 M 改變 為 0.33 M NaOH 時，去除率亦上升 1.3%，由此可知，增加 NaOH 濃度可有效將 NP 由土壤中脫附而增加去除效率，但對於去除效果提升有限。以 10%甲醇進行電 動力實驗去除率為 52.8%，當持續增加甲醇之比例至 20%其去除率可達 65.6%。而 當甲醇比例由 20%提升至 30%時，去除率僅上升 3.2%，並未明顯上升，此可由表 4 為甲醇溶液對 NP 之溶解度測試及表 3 之電滲透係數來解釋，當甲醇濃度愈高時， 對於 NP 之溶解度由 15.2 mg/L 明顯上升至 52.6 mg/L，然由表 3 觀察電滲透流率， 當甲醇比例為 10、20 與 30%時，其電滲透流率分別為 0.87、0.81 及 0.77×10-4 cm3/s，由此發現甲醇添加比例升高時，改變土體導電性致電滲透流率降低，使得 出流量變少影響去除效率之提升。 3.5 去除機制解析 本研究電動力移除機制主要可能有二：一為利用電動力產生電滲透流驅使土 相中NP藉此移動出流至陰極槽之中；另一為藉由離子遷移往兩極槽之中。將電動 力系統處理後於土後NP殘留量與收集量彙整於表5。利用各區段土壤與兩極槽所收 集之NP濃度，透過土壤之重量與兩極槽液之體積將NP換算成質量單位，統計出本 電動力系統質量平衡82.2-91.6 %。 從 Test 2-5 來看，1.0 V/cm 與 1.5 V/cm 電位坡降之 NP 移除能力較為明顯， 於陽極端之收集量約 3.23-3.31 mg，其收集量比 0.5 V/cm (2.62 mg)與 2.0 V/cm (2.84 mg)為多，應是由於當電位坡降為 0.5 V/cm 時，其產生之電滲透流較為微弱，以致 處理效率較差，而當電滲透流為 2.0 V/cm 時，產生過於劇烈之電滲透流，當奠滲 透流率大於土壤中之 NP 脫附速率以致於處理效率下降。Test 7 中 NP 初始濃度為 100 mg/kg，經 5 天電動力處理後，其大部分 NP 還是殘留於土壤當中，顯示出較
0 20 40 60 80
Test 1 (D.I. Water) Test 4 (0.036M CA) Test 10 (0.060M CA) Initial concentration = 50 mg/kg Re sidu al con ce nt ra tio n in soi l ( mg/ kg ) 0 20 40 60
Test 1 (D.I. Water) Test 2 (0.066M NaOH) Test 5 (0.110M NaOH) Test 6 (0.220M NaOH) Test 7 (0.330M NaOH) Initial concentration = 50 mg/kg
Normalized distance from anode to cathode
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 20 40 60
Test 1 (D.I. Water) Test 3 (10% Methanol) Test 8 (20% Methanol) Test 9 (30% Methanol) Initial concentration = 50 mg/kg (a) (b) (c) 圖 15 改變操作流質之土壤 NP 殘留分佈圖 ([NP] = 50 mg/kg; 2 V/cm; 5-day treatment)
表 4 甲醇溶液中 NP 溶解度測試結果 Run Solubility (mg/L) 10% Methanol 20% Methanol 30% Methanol 1 15.2 28.5 52.1 2 15.9 27.8 53.4 3 14.7 28.9 52.5 Ave. 15.2±0.6 28.4±0.4 52.6±0.5 高之NP初始濃度會減低電動力技術之處理能力，應是由於土壤中之NP濃度較高會 阻礙電滲透流移動，以致處理效率較低，反之當NP初始濃度較低時則具有較高之 處理效率。 從 Test 3 以及 Test8~10 來看，發現隨著處理時間增加，陰極端所收集到之 NP 質量亦有所增進，從 3.35 mg 提升至 4.85 mg，而陽極端之 NP 質量則從 0.22 mg 提升至 0.42 mg，顯示出隨著時間增加，NP 之主要移除機制為陽極往陰極移動之 電滲透流，且電力耗損亦從 384.9 kwh/m3提升至 665.8 kwh/m3，若考量實場操作之 經濟效益，透過去除效率以及電力耗損之關係，發現五天為較為經濟之處理時間。 表 5.中可看到土壤與兩極槽中各個對 NP 之收集總量。當操作流質從 DI Water(Test 1)改變成 0.06M NaOH、10 %甲醇溶液以及 0.036M Citric acid 時(Test 11、16、14)，於陽極端集收的量分別為 1.82 mg、3.23 mg、4.13 mg 以及 2.60 mg， 顯示出當操作流質改變時有利於電滲透流脫附土壤中之 NP，其中又以 10 %甲醇溶 液效果最佳，係因為甲醇溶液其對 NP 溶解度高，電滲透流直接將 NP 從陽極端溶 出進而藉由電滲透流移出所致。 改變操作流質濃度對於去除機制之影響，以出流至陰極端之總量做比較，甲 醇(4.13-6.24 mg)>氫氧化鈉(3.23-3.77 mg)>檸檬酸(2.6-3.1 mg)，當提升檸檬酸之濃 度時其於陰極端收集之NP質量從2.60 mg提升至3.10 mg，而提升NaOH濃度時陰極 端收集之NP質量從3.23提升至3.77 mg，提升甲醇溶液之濃度時陰極端收集之NP質 量從4.13 mg提升至6.24 mg，而陽極端之NP收集量其差異並不大，顯示出在提升操 作流質濃度時，有助於土壤中之NP脫附進而藉由電滲透流帶出移除。 整體來看由陰極端所得到之收集量約為1.82-6.24 mg，隨著去除效率愈高於陰 極端所收集之總量愈高，其收集之NP 佔總去除量之88.3-95.1%。而陽極端所收集 量約為0.16-0.52 mg，佔總去除率之4.9-11.7%，當操作流質對NP溶解度愈高，陰極 端所收集之總量有明顯上升之趨勢，而陽極端則沒有明顯之提升。由此可知於電 動力系統處理土相中NP 時，主要收集量於陰極端，依判斷主要去除機制係藉由電 滲透流將NP 由陽極往陰極方向移動。
表 5 電動力程序去除機制表 Test NO. (1) NP (mg/kg) (2) Soil (g) (3) Processing fluid (4) Potential Gradient (V/cm) (5) Processing Time (days) (6) NP (mg) Fraction of NP (10) Mass balance (%) (7) Soil phase(mg) (8) Anode (mg) (9) Cathode (mg) 1 50 224.2 D.I Water 1.0 5 11.21 7.92 0.24(11.7)a 1.82(88.3)b 89.0 2 50 223.4 0.110 M NaOH 0.5 5 11.31 7.00 0.21(7.4)a 2.62(92.6)b 86.8 3 50 225.8 0.110 M NaOH 1.0 5 11.17 5.95 0.24(6.9)a 3.23(93.1)b 84.3 4 50 225.8 0.110 M NaOH 1.5 5 11.18 6.03 0.17(4.9)a 3.31(95.1)b 85.0 5 50 225.6 0.110 M NaOH 2.0 5 11.24 7.23 0.16(5.3)a 2.84(94.7)b 91.0 6 25 224.8 0.110 M NaOH 1.0 5 5.63 2.15 0.21(7.4)a 2.64(92.6)b 88.7 7 100 222.4 0.110 M NaOH 1.0 5 22.28 17.37 0.22(8.0)a 2.48(91.9)b 90.0 8 50 223.4 0.110 M NaOH 1.0 8 11.28 5.21 0.30(72)a 3.84(92.8)b 82.8 9 50 223.1 0.110 M NaOH 1.0 11 11.17 4.34 0.37(7.4)a 4.61(92.6)b 83.4 10 50 224.2 0.110 M NaOH 1.0 15 11.13 4.11 0.42(8.0)a 4.85(92.0)b 84.2 11 50 226.2 0.066 M NaOH 1.0 5 11.28 6.44 0.22(6.2)a 3.35(93.8)b 88.7 12 50 223.7 0.220 M NaOH 1.0 5 11.24 5.36 0.31(8.0)a 3.58(92.0)b 82.2 13 50 224.9 0.330 M NaOH 1.0 5 11.12 5.21 0.26(6.5)a 3.77(93.5)b 83.0 14 50 225.6 0.036 M Citric acid 1.0 5 11.29 7.22 0.23(8.1)a 2.60(91.9)b 89.0 15 50 223.5 0.060 M Citric acid 1.0 5 11.17 6.90 0.19(5.8)a 3.10(94.2)b 91.1 16 50 222.6 10% Methanol 1.0 5 11.29 5.31 0.43(9.4)a 4.13(90.6)b 87.4 17 50 225.3 20% Methanol 1.0 5 11.15 3.87 0.41(7.0)a 5.46(93.0)b 87.3 18 50 222.8 30% Methanol 1.0 5 11.21 3.51 0.52(7.7)a 6.24(92.3)b 91.6 (6)=(1)×(2) (10)=[(7)+(8)+(9)]/(6) a：(8)/[(8)+(9)]×100% b：(9)/[(8)+(9)]×10
4. 結論
1.利用電動力管柱試驗去除土相中 NP 時，在實驗開始後電流密度呈現逐漸上升 之趨勢，於 24 小時達最高鋒，之後陰極端因下列原因導致電流密度逐漸下降： (1) 土壤中之帶電顆粒經離子遷移於兩極端造成阻塞，(2)操作流質與土壤中含 有之離子產生鍵結或沉澱，(3) 酸鋒遷移時所導致土壤中帶電離子如 Ca2+、Mg2+ 等物質，因電場效應往陰極端遷移，產生沉澱。 2.在電位坡降為 1.0 V/cm，NP 初始濃度為 50 mg/kg，進行電動力實驗 5 天之條 件下，最適操作流質種類對於 NP 之去除效率依序為： Methanol (52.8-68.8%) >NaOH (42.8-53.7%)> Citric acid (35.8-38.7%)>D.I. Water (29.6%)，乃因 NP 在甲 醇之溶解度最佳而導致，以 10%甲醇與水之混合液為操作流質進行電動力實驗 去除率為 52.8%，當持續增加甲醇之比例至 20%其去除率可達 65.6%。而當甲 醇比例由 20%提升至 30%時，總去除率僅上升了 3.2%，而當甲醇溶液提升至 30 %時，其 NP 去除效率卻提升有限，可能使土壤之導電度下降，電滲透流率 降低，使得出流量變少影響去除效率之提升。 3.於電動力法移除 NP 時，結果顯示當電位坡降為 0.5 V/cm 時其產生較弱之電滲 透流率以致處理效率下降，而當電滲透流率提升至 2.0 V/cm 時期產生過於強烈 之電滲透流，致電滲透流率大於土壤中之 NP 脫附效率，以致處理效率下降， 本實驗較適合之電位坡降為 1.0 V/cm，且電滲透流率為最佳(0.86 cm3/s)。 4.增加電動力處理時間至 8、11 與 15 天之總去除率分別為 53.7、61.4 與 63.5%， 結果較處理 5 天之 47.1%，但較高但電力耗損量亦隨著處理天數愈高而上升，分別為 384.9 kwh/m3 (5 DAY)、478.5 kwh/m3 (8 DAY)、567.5 kwh/m3 (11 DAY)
與 665.8 kwh/m3(15 DAY)，若考量應用於實場之經濟效益，顯示出五天為較理 想之處理時間。 5.於電動力法處理 NP 時，陰極端所收集之 NP 佔 88.3-95.1%，隨著去除效率愈 高於陰極端所收集之總量愈高。而陽極端所收集量約為 4.9-11.7%，隨著去除效 率增進並無明顯之增加，顯示出 NP 主要移動致陰極端。由此可知於電動力系 統處理土相中 NP 時，NP 主要移除至陰極端，依判斷主要去除機制係藉由電滲 透流將 NP 由陽極往陰極方向移動。
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![表 3. 土壤管柱試驗結果彙整表 Test No. [NP] (mg/kg) Processing fluid Potential gradient (V/cm) Processing time (days) Q e(cm3 /day) k e(cm2 /V-s) Power consumption (kwh/m3) Removal efficiency (%) 1 50 D.I Water 1.0 5 8.21 6.87×10 -6 379.5 29.6 2](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/7410311.103709/7.892.132.758.155.1104/土壤管柱試驗結果彙整TestNoNPProcessingPotentialVcmProcessingQVsPowerRemovalDI15821689.webp)
