嘉南藥理科技大學 化粧品科技研究所
碩士論文
探討配方組成對防曬產品之安定性 與有效性之影響
The Effect of Different Compositions on the Stability and Efficacy of Sunscreen Cosmetics
指導教授：張妙玲助理教授 研究生：潘裕紫
中華民國九十六年七月三十一日
嘉南藥理科技大學 化粧品科技研究所 Department of Cosmetic
China-Nan University of Pharmacy and Science
碩士論文
Thesis for the Degree of Master
探討配方組成對防曬產品之安定性 與有效性之影響
The Effect of Different Compositions on the Stability and Efficacy of Sunscreen Cosmetics
指導教授：張妙玲助理教授(Miaw-Lin Chang) 研究生：潘裕紫(Yu-Tzu Pan)
中華民國九十六年七月三十一日
摘 要
背景與目的：由於臭氧層的破壞，人們為了保護肌膚免於日光引 起光害，如紅斑、黑斑、雀斑、光老化、免疫系統封閉、光敏感性及 皮膚癌等，使得防曬化粧品成為化粧品市場熱門需求與選項，然而由 於市售商品品質良莠不齊，價位參差不一，因此如何保障消費者能夠 經濟且有效安全的使用防曬化粧品，已經成為重要課題。再加上一直 以來防曬化粧品之期刊所發表提供的實驗參考配方，其商業應用性仍 多待證實；而許多可應用性配方則多以專利性質發表，因此涉及專利 問題與商業機密，也不易獲得。所以擬透過實驗設計，探討並尋求影 響化粧品之有效性與安定性之間重要因素，以及這些重要因素之間的 交互作用如何影響產品之特性，因而開發真正具有潛力且具有學術參 考價值的防曬化粧品配方。實驗方法：本研究整理近十年所發表之防 曬產品資訊，發現有許多發表牽涉載體系統與防曬成分刺激性配方探 討；另一方面從市售產品之物性評估及比對產品包裝標示，發現之間 存在許多相異性。因而本研究先實驗篩選適合應用防曬配方之界面活 性劑與系統，再改變不同變因，包括乳化添加順序、攪拌速度、乳化 溫度(冷、熱乳化)以及變換防曬成分，如單一添加或兩種以上防曬成 分添加等等對產品安定性及有效性之影響，並從中找尋最佳之防曬配 方 。 結 果 ： 為 找 尋 最 佳 界 面 活 性 劑 系 統 ， 實 驗 四 種 界 面 活 性 劑
(Tween/Span、Covacream、CD pol、P135)對防曬成分與油相成分之乳 化能力，發現以Covacream 在各種不同油脂與防曬成分中有較好的乳 化能力，亦即所製得的防曬乳液(霜)產品具有最佳的安定性。其流變 行為顯示有最好的使用性、塗抹感及觸感。另外以單一或兩種以上防 曬成分添加的產品，發現化學性成分產品其所使用的防曬成分濃度與 SPF 有效性呈現較好之線性關係，亦即化學性防曬的使用濃度越高 SPF 的有效性就隨之比例提高而增加。另混合添加比添加較單一成分
之添加有較好的 SPF 值。結論：目前所製得具代表性且安定性與效 性好的防曬乳霜配方為(安定性約逹 180 天，SPF 值 60，PA*** )：
Covacream 3g、Squlane 3g、C.C.T. 3g、Finsolv TN 3g、MOS 70 6g、
Parsol MCX 5g、Parsol 1789 2g、Benzophen-3 1g、TiO2 4g、Germaben II 0.8g、P.G.5g、Carbopol 940 0.3g 及去離子水到產品總量 100 g。
關鍵字：光傷害、防曬劑、防曬霜、物化性質、不安定性、防曬係數
Abstract
For decades, people have been in photodamage, primary due to the severely broken ozone layer in the atmosphere. During the day, most people apply suncreams on their skin for protecting them from photodamage such as spots, freckle, wrinkle, pigmentation, photoaging, skin disease, and even skin cancer. The needs for counteracting against the UV-induced skin damage and increasing skin protection against UV rays lead to the development of suncreams with high effectiveness- or high SPF. However, it is well known that the higher the SPF of suncreams, the greater the stimulating on skin. So it is important to search for the ways to improve SPF without increasing the level of sunscreen actives. A great number of such sunscreams have been commercialized. Indeed their quality, safety and effectiveness are not guaranteed. Moreover, most of the reports on these suncreams have been published in patent, it is really hard to obtain these suncream's information including the know-how about production technique and commercialized secret. Hence, this study is designed to investigate the development of elegant suncreams with high safe and effectiveness.
For the study, four of approved sunscreens are selected as active agents against UV rays. Different compositions including sunscreen alone and combinations of sunscreens are incorporated and various emulsification processes are performed. But in the presence of sunscreen , suncreams easily exhibit a tendency to have instability. Thus, their changes in physicochemical properties such as droplet size, conductivity, rheological behavior need to be realized to optimize sunscreen
determined instrumentally by in vitro SPF method. From the results, we found that the instability of sun products will significantly impact on the efficacy. This will result in different SPF value in every part of a sun product. Fortunately, sunscreen formulations with good storage stability for storage are obtained when compared to the commercialized suncreams. Moreover, the suncreams with combinations exhibited higher SPF than those with sunscreen alone. Based on these findings, a desired formulations has been obtained . With high SPF of 60 and reasonable stability , it is composed of Covacream 3g, Squlane 3g, C.C.T. 3g, Finsolv TN 3g, MOS 70 6g. Parsol MCX 5g, Parsol 1789 2g、
Benzophen-3 1g, TiO2 4g, Germaben II 0.8g, Carbopol 940 0.3g、P.G. 5g, and deioned water to 100g.
Keywords: photodamage、sunscreen actives、suncreams、physicochemical properties、instability、SPF
謝 誌
哇!這真是個感動的時刻，總算熬到寫謝誌的這一刻了，今天早 上給老師看了最後一次的論文，“OK＂兩字才從老師的金口脫口而 出，當下差點沒落淚。我從大學二年級就開始跟著妙玲老師做配方研 究，歷經了將近五年的時間，這期間我跟妙玲老師兩人朝夕相處，老 師指導我的時候，我們就像朋友一樣討論著實驗情形，老師關心我的 時候就像媽媽對小孩的關心，有時候老師要回去時會不經意的說出
“媽媽要回去囉! ＂這樣的話，有沒有給他很感動，這位人人羨煞的 老師就是赫赫有名的化粧品系張妙玲老師!!千言萬語都沒辦法表示
我對妙玲老師的感謝，學生裕紫只好來世再報，今生學生只能以不為 非作歹，好好的做個中華民國公民，以示感謝!
當然，除了老師以外還要特別感謝我的經濟後援會老爸、老媽、
冠守小老弟以及大爺葳婕，要是沒有你們我真的沒辦法活下去，可能 已經餓死了!因為有你們我才能每天吃飽飽充滿活力的迎接每天的挑 戰!我好愛好愛你們喔!不是愛錢喔!
接下來要感謝的是朋友團，這個好友團絕大部分都是維炤老師實 驗室的學生，讓我把大名一一列出，火爆射手座珮淳、無俚頭惠君、
衝衝衝盈如、超 Q 雨儒、好口愛绣嬛、好脾氣大姐姐慧敏、瘋狂四 人組(屎不出又文、不吃肉瓊慧、簡媽伊婷、神豬雅筑)、新管家華萍、
瞇瞇眼建宏，新來的曉媚…謝謝你們在我念研究期間替我消除那令人
生畏的壓力，並不時的在我的生活中帶來快樂與感動，很高興認識你 們!!
最後一定不能忘的是口試委員，楊朝成老師及陳美成老師，謝謝 二位衷心給予學生建議，有了你們的建議讓學生的論文能夠更加完 整。另外要感謝的還有師丈，張朝明老師，謝謝您在學生最後模擬口 試期間不斷的給予指導，學生才能流暢順利的完成口試報告!
最後最後恭喜我自己畢業了!啦!啦~啦啦啦啦啦~
2007.8.23 於嘉南藥理科技大學
總目錄
中文摘要……….I 英文摘要………..III 謝誌……….V 總目錄……….VII 表目錄……….VIII 圖目錄………...X 符號說明………...XIV
第一章 緒論
1-1 臭氧層與輻射………..1
1-2 紫外線與肌膚……….…….1
1-3 防曬係數……….…..……...3
1-4 防曬劑之分類……….………….…4
1-5 研究背景及動機……….…….……7
第二章 實驗 2-1 藥品……….……….9
2-2 市售樣品………11
2-3 儀器設備………11
2-3-1 雷射光散射法粒徑偵測儀………..……….12
2-3-2 黏度計………..……….13
2-3-3 導電度儀……….………….…….14
2-3-4 防曬係數測定儀……….15
2-3-5 熱風循環風箱……….15
2-3-6 攪拌機……….15
第三章 實驗方法及步驟 3-1 實驗流程………16
3-2 產品調製過程………16
3-3 產品評估………19
3-3-1 物性評估……….19
3-3-1(a)加速老化方法………19
3-3-1(b)乳化球粒徑大小分佈測定……….…20
3-3-1(c)黏度及流變性之測定………20
3-3-1(d)導電度測定………23
3-3-1(e)相分離速度測定………23
3-3-2 SPF 有效性評估………23
3-3-2(a) 標準品(SPF4)之 SPF 值測定………..…23
3-3-2(b) 樣品之 SPF 值測定……….……24
4-1 界面活性劑對防曬產品之安定性及物性影響………25
4 - 2 界 面 活 性 劑 C O VA C R E A M 含 量 對 防 曬 產 品 之 安 定 性 及 物性影響.………..…..……….32
4-2-1 不同 COVACREAM 含量對防曬產品之目測安定性差異….33 4-2-2 不同 COVACREAM 含量對防曬產品之流變性差異……….34
4-2-3 不同 COVACREAM 含量對防曬產品之導電度差異……….41
4-2-4 不同 COVACREAM 含量對防曬產品之粒徑差異………..43
4-2-5 不同 COVACREAM 含量對防曬產品之有效性差異……….49
4-3 攪拌速度對防曬產品之影響………53
4-4 乳化過程之添加順序對乳化製品安定性之影響………54
4-5 冷、熱乳化對防曬產品安定性與有效性之影響……….56
4-6 防曬成份種類及濃度對防曬化粧品之安定性及有效性影響……58
4-6-1 個別單一防曬成份對 SPF 及 PA 之有效性及安定性 的影響………..59
4-6-2 兩種防曬成份對 SPF 及 PA 之有效性與安定性的影響……61
4-6-2(a)PMCX＋P1789………..………….61
4-6-2(b) PMCX＋TiO2……….………62
4-6-2(c) P1789＋TiO2……….……….63
4-6-2(d) B-3＋TiO2……….………….63
4-6-3 三種成分對 SPF 及 PA 之有效性與安定性的影響………65
4-6-3-(a) PMCX＋P1789＋B-3 ………65
4-6-3 (b) PMCX＋P1789＋TiO2………66
4-6-3 (c) PMCX＋B-3＋TiO2…………...……….….67
4-6-4 四種防曬成份對 SPF 及 PA 之有效性與安定性的影響….…69 4-7 市售防曬產品之安定性及物性評估………...……….74
4-7-1 市售防曬產品之目測安定性評估……….…………75
4-7-2 市售防曬產品之流變性評估………77
4-7-3 市售防曬產品之導電度評估………79
4-7-4 市售防曬產品之粒徑評估………80
4-7-5 市售防曬產品之有效性評估………83
第五章 結論………..………87
附錄………..91
參考資料………..96
表目錄 表1-1PFA 值與 PA 符號所代表的意義……….…..4
表1-2 四種防曬成分之性質與應用……….7
表2-1 黏度換算………13
表4-1 界面活性劑特性………26 表4-2 不含防曬成分之基礎乳液配方組成………27 表4-3 四種不同界面活性劑之防曬配方組成………28 表4-4 以 Mos 70 及 Alcohol 取代 Mineral oil 之配方組成成份……….31 表4-5 改變界面活性劑含量之防曬配方組成………33 表4-6 防曬產品之粒徑 d(0.5)與粒徑分佈範圍 (Span)……….48 表4-7 室溫下不同配方之 SPF 值對時間的變異性(mean±C.V., n＝3)..51 表4-8 乳化粒子大小與視覺……….…….…..54 表 4-9 配方以及產品物性評估結果………..……54 表 4-10 乳化之添加順序不同對防曬產品之物性性質影響………….56 表4-11 配方 21(含 10%PMCX)乳化之溫度變化對防曬產品之物性及有 效性之影響………..………57 表4-12 單一防曬成分防曬產品之有效性與安定性……….…….60 表4-13 PMCX+P1789 混合添加之有效性與安定性……….…..….….62 表4-14 PMCX+TiO2混合添加產品之有效性與安定性…...…..….…..62 表4-15 P1789+TiO2混合添加之有效性與安定性……….…63 表4-16 B-3+TiO2混合添加之有效性與安定性……….…64 表4-17 PMCX＋P1789＋B-3 混合添加之有效性與安定性……….…66 表4-18 PMCX＋P1789＋TiO2混合添加之有效性與安定性..…….….67
表4-19 PMCX＋B-3＋TiO2混合添加之有效性與安定性………68
表4-20 PMCX＋P1789＋B-3＋TiO2混合添加之有效性與安定性….70 表 4-21 不同市售產品之標示……….………75
表4-22 市售產品電導值及安定性………..……80
表4-23 市售產品之粒徑經 45℃加速老化後變化情形..……….…..…81
表4-24 市售產品之粒徑分佈經 45℃加速老化後變化情形..…………82
表5-1 自製防曬產品最佳物性性質與安定性之相關表………89
表5-2 不同 SPF 值之最佳防曬配方………89
表 5-3 自製防曬產品及市售產品之物性與有效性評估………...90
圖目錄 圖 1-1 紫外線穿透皮膚情形……….………..…..2
圖2-1 Mastersizer2000 雷射光散射法粒徑偵測儀………13
圖2-2 BROOKFIELD 黏度計……….14
圖2-3 微電腦導電度儀………14
圖2-4 防曬係數測定儀………15
圖3-1O/W 熱乳化流程圖………18
圖3-2W/O 熱乳化流程圖………18
圖3-3 添加方式………19
圖3-5 牛頓流體和非牛頓流體的黏度與切變速率之關係圖…….….22 圖 4-1 基礎乳液經 45℃加速老化後之安定性………..…28 圖 4-2 防曬配方經 45℃加速老化後之安定性………..……29 圖4-3 防曬成分 B-3 添加在基礎乳液中結晶情形：○A 圖為CD pol 含 2%B-3○B 圖為P135 含 2%B-3，○C 圖為 Tween/Span 含 2%B-3 ，○D 圖為 Covacream 其 B-3 濃度為 6%...31
圖 4-4 Covacream 系統中，MOS70 及 Alcohol 作為 B-3 防曬劑之安 定性及 SPF 有效性影響……….32 圖 4-5 界面活性劑含量與防曬乳霜之黏度關係(rpm＝12)………….37 圖4-6 含不同濃度之界面活性劑 Covacream 的防曬化粧品於室溫條 件下所測得之流變性質……….……….….….38
圖 4-7 含不同濃度之界面活性劑 Covacream 的防曬化粧品經 45℃
加速老化後 28 天所測得之流變性質(rpm＝12)………….…39
圖 4-8 添加 10%PMCX 於不同比例的界面活性劑 Covacream 經 45℃
加速老化所測得之黏度經時變化(Shear rate =12rpm)…..…...40
圖 4-9 添加 3% P1789 於不同比例的界面活性劑 Covacream 經 45℃
加速老化所測得之黏度經時變化(Shear rate = 12rpm)…....40 圖 4-10 添加 2% B-3 於不同比例的界面活性劑 Covacream 經 45℃加 速老化所測得之黏度經時變化(Shear rate= 12rpm)……..….42
圖 4-11 不同濃度之 Covacream 對 10%PMCX 防曬劑之變化及加速老 化(45℃)之電導值差異……….…42
圖 4-12 不同濃度之 Covacream 對 3%P1789 防曬劑之變化及加速老 化(45℃)之電導值差異……….…42
圖 4-13 不同濃度之 Covacream 對 2%B-3 防曬劑之變化及加速老化 (45℃)之電導值差異……….…43 圖4-14 標準品 1µm 之雷射粒徑圖………45 圖4-15 標準品 50µm 之雷射粒徑圖………..…45 圖4-16 自製含 PMCX 防曬化粧品之雷射粒徑圖，室溫下粒徑 d(0.5) 為 2.234µm，Span 值為 1.436，加速老化老化後粒徑 d(0.5)為 2.301µm，Span 值為 2.746………46
圖 4-17 自製含 P1789 防曬化粧品之雷射粒徑圖，室溫下粒徑 d(0.5) 為 2.209µm，Span 值為 0.960，加速老化老化後粒徑 d(0.5)為 2.262µm，Span 值為 1.111……….46
圖4-18 自製含 B-3 防曬化粧品之雷射粒徑圖，室溫下粒徑 d(0.5)為 1.483µm，Span 值為 2.093，加速老化老化後粒徑 d(0.5)為 1.732µm，Span 值為 2.391………47 圖4-19 不同濃度之 Covacream 防曬配方經加速老化(45℃)之粒徑經時
圖4-20 不同濃度之 Covacream 防曬配方經加速老化(45℃)之粒徑分佈 經時變化……….………..49
圖 4-21 防曬劑於不同比例的界面活性劑於是是溫下儲存時所測得 SPF 值…………...………..……51
圖4-22 含 PMCX 防曬產品(配方 20、21、22)於 45℃加速老化期間 SPF 值對時間的變化………52
圖4-23 含 P1789 防曬產品(配方 23、24、25)於 45℃加速老化期間 SPF 值對時間的變化………52
圖 4-24 含 B-3 防曬產品(配方 26、27、28)於 45℃加速老化期間 SPF 值對時間的變化………53 圖 4-25 乳化方式對 SPF 值的影響………58 圖 4-26 單一防曬劑添加於產品中所測得的 SPF 值………60 圖 4-27 固定化學性防晒成份之含量而改變 TiO2濃度之 SPF-濃度關 係圖(a)為 10%PMCX+TiO2 (b)為 3%P1789+TiO2 (c)2%B-3 +TiO2………64 圖 4-28 固定 TiO2含量而改變每一化學性防晒成分濃度之 SPF-濃度 關係圖(a)為 PMCX+4%TiO2 (b)為 P1789+4%TiO2 (c)為 B-3 +4%TiO2………..65 圖4-29 (a)為 PMCX+ P1789 +TiO2 (b)為 PMCX+B-3+TiO2SPF-濃度
圖4-30 (a)單一 PMCX (b)單一 P1789 (c)單一 B-3(d)PMCX+ P1789
(e)PMCX+ P1789+B-3 之 SPF-濃度之關係圖…………..69
圖4-31 (a) 單一 TiO2(b) PMCX+4%TiO2 (c) P1789+4%TiO2 (d)B-3+ 4%TiO2(e)PMCX+ P1789 +4%TiO2(f)PMCX+B-3 +4%TiO2 (g)PMCX+ P1789+B-3+4%TiO2 之 SPF-濃度之關係圖….71 圖 4-32 市售商品於室溫下儲存之情形………76
圖 4-33 為市售產品經 45℃加速老化 30 天相分離情形……….76
圖 4-34 A-G 產品 T3%曲線圖……….……77
圖4-35 A-G 產品室溫下流體變化……….……78
圖4-36 A-G 產品黏度經時變化……….…79
圖4-37 市售 A-G 產品粒徑變化………82
圖4-38 市售 A-G 產品 Span 值變化………..……83
圖4-39 A-G 產品於室溫貯存時 SPF 的經時變化………..…85
圖4-40 A-G 產品經 45℃加速老化後之 SPF 值經時變化………85
圖4-41 此為 E 產品相分離後各層的 SPF 值………86 符號說明
SPF：Sun Protection Factor PFA： Protection Factor of UVA PA*：UVA 防護能力高低的表示法
MED：Minimal Erythema Dose
MPPD：Minimal Persistent Pigment Darking Dose P1789：4-Tert-butyl-methoxy dibenzoyl methane PMCX：Octyl methoxy cinnamate
B-3：Benzophenone-3 η：Viscoisity
cps：Viscoisity in centipoises(黏度單位)
d(0.5)：50% diameter【µm】(50%的液滴其粒徑大小均在 d(0.5)以下，
µm 為單位) Span：粒徑分佈寬度
T3%：相分離時，水容積百分率達3%時所需的時間 O/W：Oil in water
W/O：Water in oil
µS/cm：Conductivity(電導度單位) ηt/η0：黏度經時變化
SPFt/SPF0：SPF 經時變化 dt/d0：粒徑經時變化
St/S0：粒徑分佈寬度經時變化
第一章 緒論
1-1 臭氧層與輻射
近年來由於科技的進步，許多工廠如雨後春筍般紛紛設廠，提升
了人類生活上的便利，卻也影響了環境與生態。工業化產品氟氯碳化 物造成臭氧層(Ozone layer)破洞就是一個無法補救的傷害！
太陽光中的紫外光輻射線 UVR(Ultraviolet radiation)是個看不到 的殺手！由於臭氧層破洞相對的紫外線也會增加，肌膚長時間曝曬在 陽光下皮膚易產生病變，大部分由於紫外線UV 所引起的肌膚傷害包 含有紅斑(Erythema)、黑斑(Shade)、雀斑(Freckle)、增生(hyperplasia)、
免疫系統(Immunological system)封閉、光敏感性(Photosensitivity)、光 老化(Photoageing)以及皮膚癌(Skin cancer)等。經由上述情形，可知紫
外線對肌膚的傷害有多麼嚴重！因此使用防曬產品防曬儼然成了出 門前不可缺少的防護必需品。
1-2 紫外線與肌膚
UV 一般劃分如下三個區域：即 UVC、UVB 及 UVA，他們分別
對 皮 膚 的 穿 透 情 形 如 圖 1-1 所 示 ； 其 中 UV-C 之 波 長 範 圍 在 (190-280nm)，能量最強，其在到達地球前就被大氣層隔離，因此當 大氣層(Atmosphere)中的臭氧層防護效力降低後，紫外線達到地球的
量明顯增加。UV-B 之波長範圍在(280-320nm)，經其照射後傷及皮膚
的表皮層(Epidermis)，會產生紅斑，持續曝曬則會變成曬傷(Sun burn)，進而促使黑色素(Melanin)形成。該累積效果與肌膚老化有著
密不可分的關係，除了促使皺紋產生以外，會使得黑色素沉澱，並且 伴隨著會有乾燥(Drying)、粗糙(Roughness)現象。而 UV-A 波長之波 長範圍在(320-400nm)能量最小，經時曝曬後卻能達到皮膚的真皮層 (Dermis)，會造成真皮中的膠原蛋白(Collagen)與彈力蛋白(Elastin)結
構 改 變 ， 即 是 所 謂 的 光 老 化 ， 甚 至 引 起 自 由 基 反 應(Free radical reaction)，造成皮膚癌。因此，目前的防曬產品除了強調 SPF 防護功
效外也特別強調 PA*的防護[1]。亦即同時具備 UVA 及 UVB 防護性 能，才能達到寬光譜防護的化粧品產品[2]。
圖 1-1 紫外線穿透皮膚情形，來源
http://www.skin-science.com
1-3 防曬係數
SPF 是由 Sun Protection Factor 縮寫而來，一般中文的翻譯是『防
曬係數』。它是以皮膚最低致红劑量(Minimal Erythema Dose，縮寫為 MED)定義之。這是指皮膚在接受紫外線 UV-B 照射後，會開始生成 紅斑時的劑量，而SPF 之大小則以下式表示:
若 SPF = 4，表示有塗抹防曬產品的皮膚引致紅斑所需的光劑量 是未塗抹曬產品的四倍。換言之，在相同之紫外光照射下，比之於未 塗抺之皮膚，有塗抺之皮膚可耐受四倍長的時間才會引致紅斑的產 生。
而 PFA 是 Protection Factor of UVA 縮寫，主要是針對 UV-A 的防
護，根據JCIA(Japan Cosmetic Industry Association)的測定方法，其定 義為：
所謂 Minimal Persistent Pigment Darking Dose(MPPD)，即皮膚最 低致黑光劑量，然而由於 UVA 光與皮膚之致黑作用須時甚長且有導 致皮膚癌的可能[3]，因此一般常根據 in vitro 的光譜測定結果並以 PA*
而產品 PFA 與符號 PA*、PA**、PA***所表示之相關意義及對 UVA 之防護能加歸納如下表1-1
[4]。
表 1-1 PFA 值與 PA 符號所代表的意義 PFA PA 代表意義
2- 4 PA * 對於UVA 有防護力
4- 8 PA ** 對於UVA 有相當的防護力
>8 PA *** 對於UVA 有最大的防護力
不論 SPF 或 PFA 均有 in vivo 及 in vitro 測試方法，本實驗利用 Labsphere UV TRANS MITTANCE ANALYZER 儀器並以 in vitro 方式 進行UV 防護能力測定。
1-4 防曬劑之分類
大致上防曬劑分為兩大類，即物理性防曬劑及化學性防曬劑。理
想的防曬劑其化學性質應為惰性、安全的、可反射或吸收大部分紫外 線。物理性防曬劑及化學性防曬劑分別具備如下的防曬特性：
首先敘述物理性防曬劑：亦稱作無機性原料，其作用機制是將 UVR 反射或折射。目前常用來添加至防曬產品的有二氧化鈦(TiO2) 及氧化鋅(ZnO)，這兩種原料皆符合上述理想防曬劑性質，因此常被 用作物理性防曬劑添加或者是與化學性防曬劑混合使用，可以達到協 同作用，製造出高防曬係數及寬廣光譜的產品，同時防護 UV-B 及
UV-A 的傷害[5-8]。
物理性防曬劑特性主要與粒徑有很大的關係性，因為有效性及透 明度皆會受到粒徑大小的影響[9]。本研究在物理性防曬原料選用 TiO2作為添加，使配方達到「寬廣光譜」並探討物理性防曬劑與化學 性防曬劑之間的交互作用是否影響配方之有效性與安定性？目前公 告的最高添加量為25%。
其次是化學性防曬劑：亦稱為有機性原料，一般多是帶有共軛雙
鍵 的 芳 香 化 合 物 ， 能 高 度 的 吸 收 紫 外 光 高 能 量 而 被 激 發 到 激 態 (Excited state)，再以熱能的損失形式或光釋放亦或是光反應的方式回 到基態(Ground state)[10]。
為了能夠達到寬光譜、低刺激及高 SPF 值與 PA 值的防護效果。
目前市售化粧品產品在配方設計多以多重成份組合作為考慮。但由於 不同防曬成份會受到乳霜(液)配方中基劑的影響而呈現不同的防曬 效果，本實驗擬比較單一成分添加與兩種以上成份混合添加並在不同 基劑下進行SPF 以及 PA 有效性鑑定，期望能找出成分種類用量與 SPF 有效性之相關性，以利產品設計之參考。
目前市售防曬劑產品針對 UV-B 的化學性防曬劑常添加的有 Padimate O、Octinoxate、Octisalate、Octocrylene 等。而 UV-A 的化
分如表1-2 所示。
UV-A 化學性防曬劑 P1789 (4-Tert-butyl-methoxy dibenzoyl Methane)最高允許添加量為 3%，UV-B 化學性防曬劑 PMCX (Octyl methoxy cinnamate)最高允許添加量為 10%、B-3 (Benzophenone-3)最 高允許添加量為6%，其中 B-3 屬於 Combination Chemical，即同時具 備防護 UVA 及 UVB 的能力，更能提高 SPF 值。因此成為配方設計 者常選用的防曬成分，但使用時有結晶性的問題產生，而本實驗亦選 用來探討結晶性對有效性及安定性的影響。物理性防曬原料則選用 TiO2作為添加，最高允許添加量為25%。其他常用防曬劑規定用量附 於附錄一。
表1-2 四種防曬成分之性質與應用
溶解性 性質與應用
防曬成分
結 構 式 UVA UVB 限量 水 乙醇 化粧品 常用油 Octyl
Methoxy cinnamate
(PMCX)
- V 10% 不溶 溶 溶
Butyl methoxy dibenzoyl methane(P1789)
V 3% 不溶 溶 溶
Benzophenone-3
(B-3) V V 6% 不溶 溶 溶
Titanium Dioxide (TiO2)
V V 25% 不溶 不溶 不溶
1-5 研究背景及動機
過去 10 年來，由於地球環境生態的改變以及國民所得的提高與
自身保養觀念及市場需求，使得防曬化粧品幾乎成為普遍的民生必需 品[11-12]。近年來醫、藥學界對於防曬化粧品的有效性與安定性之研 究，證實防曬化粧品對於肌膚的光老化、色素沉澱、皺紋等等都有很 好的改善，而且能有效的維持或增加皮膚的水合力、光澤度與彈性，
但是也有許多的作者發表有關防曬劑本身不安定[13-14]以及不同防 曬劑種類與添加量於化粧品中不當應用時，會引起產品不穩定並降低
有效性或是產生肌膚不適、刺激等現象發生[15-16]，再加上一直以來 化粧品之期刊所發表提供的防曬化粧品實驗參考配方，其商業應用性 仍多待證實；而許多可應用性配方則多以專利性質發表，因此涉及專 利問題與商業機密，也不易獲得，鑑於市售防曬化粧品之品質良莠不 齊，其標示的物性與實際情形又有很大的差異，嚴重影響消費者權 益，對於以商業化的品牌信譽影響更為甚大。
因此希望透過本次研究開發安定性及高效性兼具的防曬化粧品 配方，以提供未來化粧品調製相關學術研究並做為量產參考依據。
第二章 實驗
2-1 藥品
本實驗所使用之藥品、基劑原料分別為界面活性劑、增稠劑、皮 膚柔軟劑、防腐劑、酸鹼調整劑、防曬劑，其所購得之來源分別如下：
(1)界面活性劑：
1.Covacream 是 由 下 列 成 分 混 合 而 得 (Polyglyceryl-4-caprate + Sucrose stearate + Sucrose distearate + PEG-8+Ammonium polyacrylate + Aluminum fluoro magnesium potassium silicate + Tocopheryl acetate + Macadamia temifolia + C30-45 olefin)，購自 甲登企業有限公司。
2 . A r l a c e l P 1 3 5 是 由 下 列 成 分 混 合 而 得 ( P E G - 3 0 D i p o l y hydroxystearate )，購自甲登企業有限公司。
3.Cetyl dimethicone copolyol 是由下列成分混合而得(copolymer of Cetyl Dimethicone)，購自 R.O.C. FIRST CHEMICAL CO., LTD。
4.Tween 購自 R.O.C. FIRST CHEMICAL CO., LTD。
5.Span 購自 R.O.C. FIRST CHEMICAL CO., LTD。
(2)增稠劑：
1.Carbopol 940 購自 R.O.C. FIRST CHEMICAL CO., LTD.。
2.Mg.stearate 購自科友實業股份有限公司。
(3)皮膚柔軟劑：
1.Squlane 購自科友實業股份有限公司。
2.Mineral oil 購自 R.O.C. FIRST CHEMICAL CO., LTD.。
3.Caprylic Capric Triglyceride (C.C.T.) 購自 LPIO. AMERICAN。
4.Finsolv TN(C12-15 Alkyl Benzoate) 購自 LPIO. AMERICAN。
5.Stearic acid 購自頂韻實業有限公司。
6.Cetyl alcolol 購自頂韻實業有限公司。
7.Arlamol E 購自頂韻實業有限公司。
8.Macadamia Nut Oil 購自 ESSENCE PLUS CO., LTD。
9.Dimethicone 購自富鉑實業。
10.MOS 70 購自科友實業股份有限公司。
11.Alcohol 購自 R.O.C. FIRST CHEMICAL CO., LTD。
12.Propylene Glycol (P.G) 購 自 R.O.C. FIRST CHEMICAL CO., LTD.。
(4)防腐劑：Germaben II (CAS NO.557-55-56 Propylene Glycol + CAS NO.78491-02-8 Diazolidinyl Urea + CAS NO.99-76-3 Methylparaben + CAS NO.94-13-3 Propyparaben) 購自 SUTTON-LABORATORIES.。
(5)酸鹼調節劑：Triethanolamine(TEA)購自頂韻實業有限公司。
(6)防曬劑：
1.P1789(4-Tert-butyl-methoxy dibenzoyl methane) 購自頂韻實業有 限公司。
2.B-3(Benzophenone-3) 購自頂韻實業有限公司。
3.PMCX(Octyl methoxy cinnamate) 購自頂韻實業有限公司。
4.TiO2/DM Titanium dioxide/Dimethicone，粒徑 d(0.5)為 0.25µm，
並以二甲基矽油包覆，購自維亨實業股份有限公司。
(7)去離子水：得自凡是康 R.O.製造機-FLUXTEEI。
2-2 市售樣品
從國內不同銷售管道購得七種防曬化粧品，分別編號為產品A、
B、C、D、E、F、G 等。A 產品(SPF15)之主要成分:ethylhexyl methoxycinnamate 7.5% 、 octyl salicylate 5.0% 、 tittamium dioxide 2.5% 、 benzophenone-3 2.0% 。 B 產 品 (SPF28) 之 主 要 成 分:2-thylhexyl-4-methoxycinnamate 3.0%、zinc oxide 11.06%。C 產品 (SPF30)之主要成分: zinc oxide 19.2%、tittamium dioxide 3.8%。D 產
品(SPF30) 之 主 要 成 分 : ethylhexyl methoxycinnamate 7.3875% 、 homosalate 7%、ethylhexyl salicylate 5%、oxybenzone 3%、butylmethoxy dibenzoyl methane 2.7%、phenyl benzimidazole sulfonic acid 2%。 E 產
品(SPF50)之主要成分:octyl methoxycinnamate 8.50%、butylmethox dibenzoyl methane 2.70%。F 產品(SPF50)之主要成分: zinc oxide 17.46%、ethylhexyl methoxycinnamate 9.5% 。G 產品(SPF30)之主要 成分: octyl methoxycinnamate 8.50%。每一市售產品 A~G 之詳細成分 組成請見於附錄二表一~表七。
2-3 儀器設備
2-3-1 雷射光散射法粒徑偵測儀
測定產品乳化粒徑使用 Mastersizer2000，為 Malvern 公司延續 Mastersizer 系列之 2000 年產品，其原理為利用氦氖紅光雷射配合藍 光雷射穿透一組反傅立葉鏡頭，再透過樣品粒子，經過多角度偵測器 測出粒徑分布範圍。其最大的特點是利用此法將測量範圍向下延伸至 0.02µm，並可達 2000µm。
測量範圍：0.02µm~2000µm；測量系統：紅光雷射(前方、側面、
及背面散射)，藍光雷射(多角度前方及背部散射)，光源：紅光→氖光，
雷射：藍光→固態雷射。測定時樣品溶液則須隨產品劑型做變換，當 樣品為O/W 劑型時，樣品溶液為去離子水，當樣品為 W/O 劑型時，
樣品溶液需更換為有機溶劑。
圖 2-1 Mastersizer2000 雷射光散射法粒徑偵測儀
2-3-2 黏度計
測定產品黏度所選用的黏度計型號：BROOKFIELD SPEED VISCOMETER 並以 LV Spindle Number 4 進行測定。黏度依下列公式
換算：表2-1 黏度換算 Viscosity (cps)＝Dial Reading × Factor，Dial R e a d i n g 為 儀 器 測 定 之 讀 數 。 例 如 ： 當 S p e e d ＝ 6 ， Dial Reading 為 0.1，經換算得黏度為 0.1×1M=100(cps)，若 Dial Reading 為100，換算得黏度 100×1M=100000(cps)。
表2-1 黏度換算
Speed 0.3 0.6 1.5 3 6 12 30 60 Factor 20M 10M 4M 2M 1M 500 200 100
圖 2-2 BROOKFIELD 黏度計
2-3-3 導電度儀
測定產品導電度所選用的導電度計型號：WTW.Inolab Cond720 桌上 型微電腦導電度儀MADE IN GERMANY。
圖 2-3 微電腦導電度儀
2-3-4 防曬係數測定儀
防曬測試系統 Labsphere UV TRANSMITTANCE ANALYZER，
NORTH Sutton. NH 03260 MADE IN U.S.A.
圖 2-4 防曬係數測定儀
2-3-5 熱風循環風箱
測定產品加速老化所選用的熱風循環風箱型號：DENE YNG INSTRUMENTS DO45 CO., LTD.。恆溫設定 45℃，溼度控制在 75%。
2-3-6 攪拌機
攪 拌 機 型 號 ： IKA LABORTECHNIK 、 Rw 20.n S1 、 115V~50/60Hz、85.5W、60~2000 1/min(50Hz)、72~2400 1/min(60Hz)，
選擇有效性成分
調製基礎配方
篩選界面活性劑
相分離測定
有效性配方調製
SPF 有效性評估 物性評估
防曬配方 最佳之基礎乳液
第三章 實驗方法及步驟
3-1 實驗流程
3-2 產品調製過程
利用各種界面活性劑進行產品之調製，並分別以流程圖一之方法 進行熱乳化及流程圖二之方法進行冷乳化。本實驗之乳化添加方法共 有 a~g 七種，其方式如表 3-1 及圖 3-3 所示。而圖 3-1 是以 d 法說明 界面活性劑－油相－水相乳化的先後添加順序，先將 A 相(油相加界
面活性劑加防曬成份)原料及 B 相(水相)原料分別加熱至 75℃後，將 A 相逐漸加入 B 相中並使用葉片攪拌機進行乳化，於乳化完成時，當
溫度回溫至 45~50℃時再加入三乙醇胺(TEA)使劑型產生，並持續以 葉片攪拌機回溫至室溫，即可得到防曬乳液(霜)產品。而圖 3-2 冷乳 化先將 A 相逐漸加入 B 相中並使用攪拌機進行乳化，於乳化完成時 再加入TEA 使劑型產生，並繼續攪拌 20 分鐘，即可得到防曬乳液(霜) 產品。
另外其它乳化順序不同的方法如圖 3-3 (a、b、c、e、f、g)其各相
溫度控制皆是如同d 法。而 c 法是上述 d 法的相反順序，是將水相倒 入油相加界面活性劑的混合相中。a 法是將油相加水相混合，逐漸放 入界面活性劑中。而b 法是 a 法的相反順序，即是將界面活性劑逐漸 放入油相加水相的混合相中。而e 法是將水相加界面活性劑混合，逐 漸放入油相中。而f 法是 e 法的相反順序，是將油相逐漸放入水相加 界面活性劑混合相中。g 法是將油相加水相加界面活性劑同時混合攪 拌乳化。
一、 O/W 熱乳化製作過程：
熱乳化流程，將 A 相加熱至 75℃，加入 75℃的 B 相中，使用葉 片攪拌機乳化，乳化時間 5 分鐘，待添加完畢後持續以葉片攪拌機回
圖3-1 熱乳化流程圖
二、W/O 熱乳化製作過程
將 B 相加熱至 75℃，加入 75℃的 A 相中，使用葉片攪拌機乳化，
乳化時間5 分鐘，待添加完畢後持續以葉片攪拌機回溫至室溫。
圖 3-2 乳化流程圖
圖3-3 添加方式 表3-1 乳化添加方法
方 法 說 明
a Oil phase + water phase surfactant b surfactant oil phase + water phase c water phase oil phase + surfactant d oil phase + surfactant water phase e s u r f a c t a n t + w a t e r o i l p h a s e f oil phase surfactant + water phase g oil phase + water phase + surfactant 同時乳化
3-3 產品評估
市售防曬產品與自製防曬化粧品樣品之物性評估的方法是分別
貯存於室溫條件與 45℃加速老化條件，而每間隔一段時間取出樣品 進行乳化粒徑、導電度、流變性及黏度之各種物性之測定。
3-3-1(a)加速老化方法
化粧品品質的安定是相當重要的。而為了保證所設計出的產品之 品質，產品須經過嚴格保存測試，此種測試又稱為加速老化測試。一 般加速老化之測試是將溫度或振動之能量變化加諸於化粧品下以觀 測其是否產生任何物理或化學變化[17]。本實驗選擇 45℃之溫度為加 速老化之方法進行各項物性之評估。
3-3-1(b)乳化球粒徑大小分佈測定
將市售不同防曬產品與自行調製不同濃度的防曬產品，分別以雷 射光散射法粒徑測定儀量測溶液中乳化球之粒徑大小及分佈。實驗均 於恆溫 26℃下進行，所偵測到的散射強度分佈變化的曲線是以儀器 自動分析的模式進行最適化分析。所使用 He-Ne 雷射光源功率為 10mW，光散射角度為 90℃，每組的測量時間固定為 200 秒。每一次 測試樣品前均以 1µm 的標準品校準儀器。並將樣品置放於 45℃進行 加速老化且分別於第0 天、7 天、14 天、28 天取出樣品進行測定。
3-3-1(c)黏度及流變性之測定
將產品放入恆溫恆濕(45℃)的加速老化測試，分別測試於第 0
天、7 天、14 天、28 天。並以 BROOKFIELD SPEED VISCOMETER 分別於 25℃測試剪切速度遞增 (rpm=1.5、3、12、30)時的各個黏度 值，再畫出黏度與剪切速度之關係圖，以了解製品的流體型態。流體 型態可分為兩大類即牛頓黏體(Newtonian fluid)與非牛頓黏體(Non- Newtonian fluid)，而非牛頓流體又可分為膨脹性流體(Dilatant fluid)、
擬塑性流體(Pesudoplastic fluid)、塑性流體(Plastic fluid)，一般乳液所 呈現的流體型態為非牛頓流體中的擬塑性流(Pesudoplastic fluid)，屬 於切變減稀(Shear-thinningfluid)[18]。當圖 3-4 之 y 軸以黏度(η)取代 切應力(f)時，曲線圖型則如圖 3-5 所示，本論文之流變曲線圖的表示
法 均依照圖3-5 繪製。
圖 3-5 牛頓流體和非牛頓流體的黏度與切變速率之關係圖
由牛頓黏度定律 F ＝ η‧g ，F 為切應力、η 為比例常數亦稱 黏度(Viscosity)、g 為切變速率。當產品的稠度嚴重的明顯下降時，表 示產品已失去原有物理性質，推測該產品正處於不安定的情況中，即 是相分離的初期現象。另外以rpm = 12 時觀察經時產品的黏度值，
了解黏度隨著時間之變化，所得時間與黏度變化繪製成化粧品加速老 化之黏度安定性。經時黏度變化比率之計算式如下：經時黏度變化比 率=ηt /η0，式中ηt 為原始樣品於加速老化時，所測得之隨時間改變之 黏度值，η0為樣品加速老化前的初始黏度。
3-3-1(d)導電度測定
市售防曬產品與自行調製的防曬產品，直接置於導電度計的電極 中，測量其導電度隨著時間變化時其導電度是否有改變，所有樣品均 於加速老化的第0 天、7 天、14 天、28 天進行測定。
3-3-1(e)相分離速度測定
目測相分離測定的乳液總量(Vt)為 5ml，分離之水相層總量(Vs)，
水容積量百分率之估算方法為% water resolved =Vs/Vt × 100%，亦即
是當水容積百分率達到3%時所需之時間為 T3%；當T3%越大表示乳化 產品之相分離速度越小，乳化產品愈穩定。
3-3-2 SPF 有效性評估
3-3-2(a) 標準品(SPF4)之 SPF 值測定
首先以空白石英玻片做穿透度測定，然後戴上伸縮指套(避免手 上油脂影響 SPF 數值)取 SPF4 的標準品 0.25g~0.34g，均勻塗抹於貼 有3M 膠帶的石英玻片上用眉刷先由右至左以畫小圓方式塗抹，再以 縱向、橫向之刷法將重量刷至 0.020g~0.022g 的固定範圍，等待 20 分鐘後進行 SPF 測定，至該標準品於儀器所測定之 SPF 值與標準品 一致。
3-3-2(b) 樣品之 SPF 值測定
依標準品之操作方式，分別於第 1、14、28 天，將樣品(配方 20~28，配方 36) 重覆塗抹三次，進行測定。而由於樣品數量較多，
故其他配方之樣品則塗抹一次，進行測定。
第四章 結果與討論
4-1 界面活性劑對防曬產品之安定性及物性影響
由於界面活性劑選擇不當時會導致產品不安定，因此選擇適當的 界面活性劑將能提高乳化產品的安定性[19]。當界面活性劑不能完全 乳化或是完全懸浮分散有效成分，或該有效成分溶解度不好時，容易 使乳化產品崩解，因此需選擇乳化能力強的界面活性劑以改善溶解度 或分散性來增強乳化效果。本實驗選擇四種界面活性劑進行防曬化粧 品 調 製 ， 這 四 種 界 面 活 性 劑 包 括 P135 、 CD pol 、 Covacream 、 Tween/Span，來探討界面活性劑對防曬產品之安定性與有效性之影 響。
界面活性劑之性質比較如表 4-1 所示， P135 分子特性屬於碳-
碳鏈，為W/O 劑型的界面活性劑適用於熱乳化。CD pol 的分子特性 是屬於矽-氧鏈，W/O 劑型的界面活性劑，為冷乳化常用的一種界面 活性劑，對於含有矽-氧鏈的油脂有很好的乳化能力。Tween/Span 分 子特性屬於碳-碳鏈，此系列界面活性劑可依其物性的不同而選擇進 行冷製或熱製乳化。 Covacream 分子特性屬於碳-碳鏈，為 O/W 劑型 的界面活性劑可以冷乳化或熱乳化方式進行調製。
表4-1 界面活性劑特性 界面活性劑
性 質
P135 CD pol Covacream Tween/Span 分子特性 碳-碳鏈 矽-氧鏈 碳-碳鏈 碳-碳鏈 乳化方式 熱乳化 冷乳化 冷、熱乳化 冷、熱乳化 產品劑型 W/O W/O O/W O/W 或 W/O
首先利用表 4-1 之界面活性劑調製不含防曬成分的基礎乳液，作 為空白參考，基礎乳液之成分組成如表 4-2 所示(配方 1~4)，這些基 礎乳液經過加速老化後測試安定性，結果如圖 4-1 所示以 Covacream 及Tweem/Span 系列所製得之基礎乳液最安定，可達三個月以上的安 定性。另外這些基礎乳液(霜)添加防曬成分之配方組成如表 4-3 所示 (配方 5~16)。
配方 1-4 之基礎乳液及配方 5~16 防曬乳液(霜)經加速老化所測得 之安定性分別如圖4-1 及圖 4-2 所示，發現有些基礎乳液之安定性與 防曬乳液之安定性之間存在著相當不同的差異。此一差異則視界面活 性劑及有效成分之不同組合而定。此四種界面活性劑系統，當添加化 學性防曬成分時，除了令人意外的配方11 及 12(Covacream)以及配方 9(P135 含 P1789)有高於原基礎乳液之安定性外，其他都得到比原基 礎乳液不安定的防曬產品。另外，很明顯的是 TiO2 對不同劑型之安 定性有不同的影響，例如配方 7(CD pol+TiO2)及配方 10(P135+TiO2)
之安定性都高於原基礎乳液，而配方 13(Covacream+TiO2)及配方 16(Tween/Span+TiO2) 之安定性則都遠低於原基礎乳液，這是由於親 油性之TiO2可以完全且很好地分散在 W/O 系統中，強化界面膜及增 稠乳液，而得到好的安定性，但是在 O/W 系統中會有較差的分散性 而容易造成凝集，產生相分離。雖然如此，仍然考慮以Covacream 為 最佳選擇，原因之一為Covacream 對化學性防曬成分的耐受性遠高於 Tween/Span，原因之二為 Covacream 對 25% TiO2的耐受性雖較差於 CD pol 及 P135，但卻優於 Tween/Span 系統，原因之三為在實務配方 中TiO2的添加量很少應用到 25%，因為過量的 TiO2易引起皮膚泛白 及不好的觸感與較差的塗抹性，因此 TiO2添加量應少於 25%，而少 量的TiO2較有可能獲得較高的安定性。
表 4-2 不含防曬成分之基礎乳液配方組成 配方
成分
1 2 3 4
A)CD pol 2 - - -
P135 - 3 - -
Covacream - - 3 - Tween/Span - - - 5
Squlane 3 3 3 3
CCT 3 3 3 3
Finsolv TN 3 3 3 3
Mineral Oil 6 6 6 6
Mag.stearate 0.2 0.2 - -
Germaben II 0.8 0.8 0.8 0.8
16
23
100 100
0 20 40 60 80 100 120
P135 CD pol Covacream Tween/Span
安 定 天 數
圖 4-1 基礎乳液經 45℃加速老化後之安定性
表4-3 四種不同界面活性劑之防曬配方組成 配方
成分
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
A)CD pol 2 2 2 - - -
P135 - - - 3 3 3 - - -
Covacream - - - 3 3 3 - - -
Tween/Span - - - 5 5 5
Squlane 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
CCT 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Finsolv TN 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Mineral Oil 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
Mag.stearate 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 - - - - Germaben II 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
PMCX 10 - 10 - 10 - 10 -
P1789 - 3 - - 3 - - 3 - - 3 -
B)TiO2 - - 25 - - 25 - - 25 - - 25
Carbopol 940 - - - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
PG 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
10
48
95 24
100 100 100 81
14
100 14
14
0 20 40 60 80 100
Tween+Span+TiO2(配方16) Tween+Span+P1789(配方15) Tween+Span+PMCX(配方14) covacream+TiO2(配方13) covacream+P1789(配方12) covacream+PMCX(配方11) P135+TiO2(配方10) P135+P1789(配方9) P135+PMCX(配方8) CDpol+TiO2(配方7) CDpol+P1789(配方6) CDpol+PMCX(配方5)
安定天數
圖4-2 防曬配方經 45℃加速老化後之安定性
市面上有許多防曬產品為了達到所謂寬廣光譜的保護，多會在產 品中添加B-3 來達成該項訴求，本研究也是基於該項考量添加 B-3 防 曬劑，但是 B-3 有易結晶的性質，乳化時須顧及 B-3 與基礎乳液及其 它基劑成分之互溶性。結晶性質除了影響產品安定性以外，對於外觀 更造成如圖 4-3 所示，當互溶不好時，B-3 很容易自乳化製品中晶析 出來[20]。結晶現象會使得產品不安定而相分離，嚴重影響到消費者 使用之安全性，因此必需重視並避免該問題發生。除此之外，結晶性 質對B-3 吸收紫外線造成影響，並造成塗抹感不適、延展性差，甚至
的溶解度並探討結晶性對有效性及安定的影響。Alcohol 及 MOS 70
被利用做為溶劑分別取代Minernal oil 成分，其配方之成分組成如表 4-4 所示。
由圖 4-4 同時顯示配方 17、18 之安定性與有效性結果。由左圖
之安定性得知，當以Alcohol 作為溶劑(配方 18)取代 Mineral oil 時會 有較好的安定性(約 82 天)，這是由於 Alcohol 揮發性較高，易使產品 內相比例改變及產品稠度上升，致使其安定性增加(而稠度的增加易
造成塗抹性變異及困難，且若使用 Alcohol 對於敏感性肌膚也較刺 激)。當以 Mos70 作為溶劑(如配方 17)取代 Alcohol 時除了獲得好的 安定性 (約 71 天)且較不會有使用 Alcohol 時存在的揮發性與稠度變
異及刺激等的問題。因此選擇 MOS 70 代替 Mineral oil 作為提升對 B-3 之溶解性油脂。另一方面，右圖之有效性顯示 Alcohol 或 MOS 70 取代所獲得的配方，其SPF 有效性沒有很大的差別。
圖 4-3 防曬成分 B-3 添加在基礎乳液中結晶情形：○A圖為 CD pol 含 2%B-3○B 圖為 P135 含 2%B-3，○C 圖為 Tween/Span 含 2%B-3，○D 圖為Covacream 其 B-3 濃度為 6%
表4-4 以 Mos 70 及 Alcohol 取代 Mineral oil 之配方組成成分
成分 配方 17 18 A)Covacream 3 3
Squlane 3 3
CCT 3 3
Finsolv TN 3 3
MOS 70 6 -
Alcohol - 6
Germaben II 0.8 0.8
B-3 2 2
圖4-4 Covacream 系統中，MOS70 及 Alcohol 作為 B-3 防曬劑之安 定性及 SPF 有效性影響
基於上述之考量與各個成分影響，選擇以 Covacream 以配方 17 之油水成分組成作為基劑，進一步進行各種不同防曬成分對安定性及 有效性之探討。
4-2 界面活性劑 COVACREAM 之濃度含量對防曬產品之安定性及物
性影響從 4-1 的結果選擇 Covacream 系列當作本實驗的界面活性劑，進 行防曬產品的調製。由於界面活性劑在產品中的含量多寡大大的影響
指出過多或太少的界面活性劑對乳化製品都是不利的。因此改變各種 不同的Covacream 比例含量並添加 10% PMCX、3% P1789、2% B-3 防曬成份為基礎，調製防曬乳液(霜)以觀察不同 Covacream 的含量對 防曬產品之安定性的影響，其配方組成如表 4-5 所示(配方 19-28)。
4-2-1 不同 COVACREAM 濃度含量對防曬產品之目測安定性差異
在表 4-5 中配方 19 安定性最差，因為界面活性劑濃度不足，無法有效的乳化配方中之油性成分致使產品發生相分離，其他配方20~
28 安定性皆約達 180 天，黏度落在 17400cps~42750 cps 之間。
表4-5 改變界面活性劑含量之防曬配方組成 配方
成分
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 A)Covacream 1 2 3 5 1 3 5 1 3 5
Squlane 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
CCT 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Finsolv TN 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
MOS 70 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
Germaben II 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 PMCX 10 10 10 10 - - -
P1789 - - - - 3 3 3 - - -
B-3 - - - 2 2 2
B)Carbopol940 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
PG 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
黏度值(rpm=12) - 28000 30000 32750 17400 35550 42750 30400 32100 33250 η/η
4-2-2 不同 COVACREAM 含量對防曬產品之流變性差異
乳化產品常因環境因素或人為因素而發生不穩定的相分離現 象。一般加速老化的方法通常將溫度設定在 40-50℃進行產品的加速 老化，若產品在此高溫下可維持 3 個月且不發生相分離，一般則評估 此產品可在室溫環境穩定 2-3 年的有效期限[22]。針對此項美國食品 與藥物管理局已公佈一可接受的評估條件即相對濕度 60%、溫度 40
℃的加速老化二星期的條件相當於室溫條件一年的時間[23]。
為了掌握改善配方的先機，分別以室溫及藉助高溫加速老化的方 法，探討乳化產品在油-水分離時的流變性現象，其次是繪製經時黏 度變化曲線，提早了解產品的安定性與流變性[24]。另外乳化產品的
流變性若是能在高溫保持其原先之性質，代表它是安定性較佳的產品 [25-26]。
鑑別乳化產品的好壞可考慮如下的幾個主觀及客觀因素: 主觀 之因素包括有視覺上乳化產品的結構性如外觀的光澤度與細緻度，以 及一開始接觸到皮膚的觸感與塗抹後的觸感，如對皮膚的滋潤性與黏 滯性等。客觀因素則包括有粒徑大小，稠度高低，安定性及有效性等。
這些物性可經用適當的儀器測定得到，然而有關乳化產品的光澤度與 細緻度方面，目前尚無特定之儀器可提供測定。而塗抺性質方面則可 以流變儀測定其流體性質而得知。一般乳化產品通常若要符合較好的
使用性質，必須具備在低的剪切力時有高的黏度，在高的剪切力時有 低的黏度；當乳化產品具備此種流變性質時，有較易塗勻及較易滋潤 的感覺。這種流體叫做切變減稀流體(Shear-thinning fluid) 又可稱為 擬塑性流體性質(Pesudoplastic fluid)[27-29]。
因此乳化產品之流變性的測定有其必要性，本實驗之乳化產品則 以Brookfield 黏度計於 26℃測試，剪切速度(Shear rate)遞增時(rpm = 1.5、3、12、30)的條件下分別測得黏度(η)，再劃出黏度與剪切速度
之關係圖。發現所有的配方無論室溫或是經 45℃加速老化，於呈現 巨觀的油-水相分離前仍然具有切變減稀的流體性質，這種性質顯現
在護膚乳化產品，將使得產品塗抹於皮膚時有較佳的觸感與較好的延 展性[30]。
不同含量之 Covacream 界面活性劑對防曬產品之黏度影響繪如圖 4-5 所示。當 3%及 5% Covacream 用量時，含 10% PMCX 防曬霜(配
方21、22)，稠度分別為 30000 cps 及 32750cps(rpm＝12)，含 3% P1789 防曬霜(配方 24、25)，稠度分別為 35550 cps 及 42750cps(rpm＝12)，
含2%B-3 防曬霜(配方 27、28)，稠度分別為 32100 cps 及 33250cps(rpm
＝12)。由上述結果所示產品的黏度值均隨著界面活性劑用量的提高 而
將每一防曬製品加速老化前後之流變性如圖 4-6 及圖 4-7，得知 加速老化前後，未相分離前，乳化製品均維持切變減稀的流體性質。
而每一防曬產品經 45℃加速老化後之黏度已與原來不同。產品的流 變性質對於塗抹感以及安定性相當重要，產品的流變特性是維持長期 物理安定性的主要因素之ㄧ[31]。黏度的變化程度以 ηt/η0 對時間作 圖，得如圖 4-8、4-9 及 4-10 所示。由圖 4-8 顯示含 10% PMCX 之防 曬產品之黏度，含 3% Covacream 之 ηt/η0 均保持接近於 1 而 5%
Covacream 濃度之配方，其 ηt/η0的值隨時間維持在 0.8 左右，但含 2%
Covacream 之配方其 ηt/η0則隨時間下降到約 0.4。圖 4-9、4-10 分別 含3%P1789 及含 2%B-3 之防曬產品則以 3%Covacream 之黏度安定性 最大，其 ηt/η0均保持接近於 1 的情況。綜合以上之結果最佳調製防 曬化粧品之Covacream 濃度是 3%。
10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
0 1 2 3 4 5 6
10%PMCX 3%P1789 2%B3
界面活性劑濃度%
圖4-5 界面活性劑含量與防晒乳霜之黏度關係(rpm=12)
圖 4-6 含不同濃度之界面活性劑 Covacream 的防曬化粧品於室溫 條件下所測得之流變性質
圖 4-7 含不同濃度之界面活性劑 Covacream 的防曬化粧品經 45℃
圖 4-8 添加 10%PMCX 於不同比例的界面活性劑 Covacream 經 45℃加速老化所測得之黏度經時變化(rpm =12)
圖 4-9 添加 3% P1789 於不同比例的界面活性劑 Covacream 經 45℃加速老化所測得之黏度經時變化(rpm =12)
圖 4-10 添加 2% B-3 於不同比例的界面活性劑 Covacream 經 45℃加速老化所測得之黏度經時變化(rpm =12)
4-2-3 不同 COVACREAM 含量對防曬產品之導電度差異
藉由導電度判測產品劑型，一般來說產品若為 W/O(water in oil)
外相為油相，則電導值呈現較低的數值，相反的若產品為O/W(oil in water )外相為水相，所測得的數值較高如圖 4-11、4-12 及 4-13，顯示 所有的製品之電導值在 600~1800µs/cm 之間，均為 O/W 劑型產品，
另外當Covacream 濃度增加時，系統之導電度值隨之增加，這是由於 Covacream 原料中含有電解質成分的關係。經 45℃加速老化測試粒徑 變化及黏度，均呈現很小的變異，此一現象與目測相分離之結果一 致，顯示具有相當的安定性。例如當界面活性劑用量為 1%並含有
另外電導值不因加速老化後而發生劇升或劇降，表示製品在加速老化 期間，沒有發生相轉變。
圖4-11 不同濃度之 Covacream 對 10%PMCX 防曬劑之變化及加速老 化(45℃)之電導值差異
圖4-12 不同濃度之 Covacream 對 3%P1789 防曬劑之變化及加速老
圖 4-13 不同濃度之 Covacream 對 2%B-3 防曬劑之變化及加速老 化(45℃)之電導值差異
4-2-4 不同 COVACREAM 含量對防曬產品之粒徑差異
粒徑大小對於產品的乳質細緻感、黏稠度以及安定性有關，一般 乳化製品較適當的d(0.5)平均粒徑應介於 1~10µm[32]。若粒徑大小會 隨著乳化球滴凝結、聚集而變大，相對的 Span 值(分佈寬度)也會因 此發生變化時，容易導致乳化崩解而產生嚴重的兩相分離[33]，所以
粒徑的大小與變化的測定是重要的。透過雷射粒徑儀之偵測，市售 1µm 及 50µm 參考標準樣品之粒徑大小與分佈如圖 4-14 及圖 4-15 所 示，1µm 標準樣品之 d(0.5)為 1µm ，Span 為 0.194，而 50µm 標準樣
曬化粧品(配方 21)之雷射粒徑圖，室溫下粒徑 d(0.5)為 2.234µm，Span 值為 1.436，加速老化老化約 60 天後，粒徑 d(0.5)為 2.301µm，Span 值為2.746。圖 4-17 為自製含 P1789 防曬化粧品(配方 24)之雷射粒徑 圖，室溫下粒徑 d(0.5)為 2.209µm，Span 值為 0.960，加速老化老化 約 30 天後，粒徑 d(0.5)為 2.262µm，Span 值為 1.111。圖 4-18(配方 27)為自製含 B-3 防曬化粧品之雷射粒徑圖，室溫下粒徑 d(0.5)為 1.483µm，Span 值為 2.093，加速老化老化約 30 天後，粒徑 d(0.5)為 1.732µm，Span 值為 2.391。
若乳化製品發生凝集(Coagulation)、解乳(Creaming)、合一 (Coalescence)、轉相(Inversion) 任一現象皆可說該乳化產品不安定 [34]，而一般乳化系統之安定性受到幾個因素影響。根據 Stokes’ law
方程式來說明Ui = 2g(ρ1－ρ2)ri2 / 9η，其中 Ui表示粒子沉降速度， η 表示黏度，ρ 表示兩相之比重，g 表示重力加速度，ri 表示粒子之半 徑，解乳速度與乳化球粒徑的平方成正比，當系統中所形成的粒子越 大解乳速度越快，相反的粒子越小解乳速度越慢。而上述配方 21、
24、 27 之粒徑均很小，其 d(0.5)落在 3µm 以下。並且由於加速老化 前後d(0.5)與 Span 值變異性小因此有較佳的安定性。
圖4-14 標準品 1µm 之粒徑圖，d(0.5)為 1µm ，Span 為 0.194
圖 4-15 標準品 50µm 之粒徑圖 d(0.5)為 50µm，Span 為 0.213
Particle Size Distribution
0.01 0.1 1 10 100 1000 3000
Particle Size (μm) 0
2 4 6 8 10 12
Volume (%)
PMCX-CO3(45度), 2006年10月4日 下午 12:25:31 PMCX-CO3(室溫), 2006年8月3日 下午 12:36:49
圖4-16 自製含 PMCX 防曬化粧品之粒徑圖，室溫下粒徑 d(0.5)為 2.234µm，Span 值為 1.436，加速老化老化後粒徑 d(0.5)為 2.301µm，Span 值為 2.746
Particle Size Distribution
0.01 0.1 1 10 100 1000 3000
Particle Size (μm) 0
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Volume (%)
P1789-CO3(45度), 2006年9月26日 上午 11:51:51 P1789-CO3(室溫), 2006年8月22日 下午 12:03:59
圖4-17 自製含 P1789 防曬化粧品之粒徑圖，室溫下粒徑 d(0.5)為 2.209µm，Span 值為 0.960，加速老化老化後粒徑 d(0.5)為 2.262µm，Span 值為 1.111
Particle Size Distribution
0.01 0.1 1 10 100 1000 3000
Particle Size (μm) 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Volume (%)
B3-CO3(45度), 2007年1月8日 下午 03:15:32 B3-CO3(室溫), 2006年12月18日 下午 01:54:17
圖 4-18 自製含 B-3 防曬化粧品之粒徑圖，室溫下粒徑 d(0.5) 為 1.483µm，Span 值為 2.093，加速老化老化後粒徑 d(0.5) 為 1.732µm，Span 值為 2.391
以 1%界面活性劑乳化 10%PMCX 時(配方 19)，其安定性相當不 佳，產品在室溫下已呈現油水分離。其他配方20~28 之粒徑大小與分 佈粒徑經 45℃加速老化前後改變如表 4-6 及圖 4-19、圖 4-20 所示。
從表4-6 得知在室溫條件粒徑大小與分佈隨著時間沒有太大的變化，
但 45℃加速老化的結果圖 4-19、圖 4-20，每一配方均隨著時間逐漸 稍微增加，表示有輕微凝集現象產生，將此一變化的程度與目測相分 離結果相互比較，除了配方 28(5%Covacream+2%B-3)雖然呈現最大 的粒徑變化(在 28 天時，dt/d0為2.340，St/S0為 4.342，)，但其 T3%則 達205 天，亦即於 205 天才發生相分離。其他具有更輕微的變化的配
表 4-6 防曬產品之粒徑與粒徑分佈範圍
d(0.5) Span 粒 徑 變 化
配 方 室溫 第0 天
室溫 第180 天
室溫 第0 天
室溫 第180 天 co2%+ 10%PMCX (配方 20) 1.662 1.914 0.256 0.765 co3%+ 10%PMCX (配方 21) 2.234 2.439 1.436 2.174 co5%+ 10%PMCX (配方 22) 0.816 0.909 1.042 1.008 co1%+ 3%P1789 (配方 23) 2.913 3.777 1.869 1.583 co3%+ 3%P1789 (配方 24) 2.209 2.585 0.960 1.758 co5%+ 3%P1789 (配方 25) 1.615 2.947 3.264 0.991 co1%+ 2%B3 (配方 26) 2.555 2.889 1.256 1.281 co3%+ 2%B3 (配方 27) 1.483 1.490 2.093 2.966 co5%+ 2%B3 (配方 28) 0.827 0.509 2.550 3.306
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
0 5 10 15 20 25 30
co2%+ 10%PMCX co3%+ 10%PMCX co5%+ 10%PMCX co1%+ 3%P1789 co3%+ 3%P1789 co5%+ 3%P1789 co1%+ 2%B3 co3%+2%B3 co5%+2%B3
天數
圖 4-19 不同濃度之 Covacream 防曬配方經加速老化(45℃) 之粒徑經時變化
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5
0 5 10 15 20 25 30
co2%+ 10%PMCX co3%+ 10%PMCX co5%+ 10%PMCX co1%+ 3%P1789 co3%+ 3%P1789 co5%+ 3%P1789 co1%+ 2%B3 co3%+2%B3 co5%+2%B3
天數
圖4-20 不同濃度之 Covacream 防曬配方經加速老化(45℃) 之粒徑分佈範圍經時變化
4-2-5 不同 COVACREAM 濃度含量對防曬產品之有效性差異
取配方 20~28 為代表配方測定產品於加速老化前之 SPF 值，測
試結果列於表 4-7，由表中數據發現產品之變異係數(Coefficient of variation )在 4.54%以下。將表 4-7 之結果繪成濃度-有效性之關係得如 圖4-21 所示，發現 PMCX、B-3 及 P1789 的防曬能力皆不受 Covacream 濃度而產生變化。以上之產品經加速老化後測得 SPF 之經時變化分 別如圖 4-22、4-23、4-24 所示，圖 4-22 是針對含 10%PMCX 成分但 不同 Covacream 濃度(配方 20、21、22)之結果，發現 3%及 5%
