第一章 第一章 第一章
第一章 緒論 緒論 緒論 緒論
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單原子針尖的優勢單原子針尖的優勢 單原子針尖的優勢 單原子針尖的優勢
「單原子針尖」是指針的最尖端僅有一顆原子終結，也因為針尖 只有單一顆原子，在該尺度下有一些特性會顯現出來，使它在奈米科 學研究領域中扮演相當重要的角色，應用範圍很廣[1-6]，因它是利 用化學和熱力學平衡的方式產生，即使經過長時間使用造成針尖結構 損害，也能用簡單對針加熱的方式，，就能使單原子尖端被重新生成，
所以極有應用價值。
現條列說明單原子針尖的重要性。
一、 單原子針能當作良好的點電子源和點離子源，其發射出的電子 束(離子束)亮度高，而其穩定性極佳，可長時間使用，且其空 間解析度能達到數埃等級。
二、 當在單原子針尖上加一正高電壓(負高電壓)，所發出的離子 束，由於尖端結構造成的場增益效應，使離子(電子)僅從尖端 原子發射出來，因而離子束的半張角極小約 0.80，而電子束的 半張角約 30，同調性高[7]。
三 三 三
三、、、、 根據德布洛伊的物質波理論，電子具有波動性，所以當單原子 針作為點電子源時，因其發射電子束具有高同調性，能造成干
涉和繞射等現象，使其能應用在其他方面，如在電子全像術應 用[3]等。
四、 在穿隧掃瞄顯微鏡(STM)中，如何控制原子、掃描影像解析度的 品質好壞，以及可否對同一地方重複精準地掃描測量，都和針 的形狀結構是不是具有穩定性和針尖的尖銳度有很大的關係，
如能使用單原子針的話，可提高掃描穿隧顯微鏡的效能。
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單原子針尖歷史簡介單原子針尖歷史簡介 單原子針尖歷史簡介 單原子針尖歷史簡介
早先，在 1986 年 Fink 發表一種製作單原子針的方法：對鎢針外 加電場以及加熱的方式，使在鎢針頂端的(111)面上形成由 3 顆鎢原 子所形成的三角形島，之後再用加熱蒸鍍的方式，在三顆鎢原子上鍍 上一顆鎢原子，形成單原子針[9]。在 1992 年，Binh 及其研究團隊 也用場離子顯微鏡發表另一種單原子針製作方式：他們在實驗中維持 在給鎢針外加正高電壓的情況下，對針重複加熱，同時用場離子顯微 鏡持續對鎢針表面觀察表面原子運動，直到在針頂端上只有出現一顆 原子為止 [10,18]。
上面所提到的這些方法，都需要經過冗長的實驗過程，實驗人員需 使用難度很高的實驗技巧才能完成。何況如想要對針表面上同一位置 連續觀察表面原子動態，也惟有場發射顯微鏡、場離子顯微鏡等特別
實驗儀器才能勝任。單原子針的結構並不確定每次都能被製造出來，
又真的如願製作出單原子針尖，因其結構非是化學平衡或是熱力學平 衡而產生的，它的針尖結構不穩定，使用壽命短，而使單原子針尖的 應用性大大降低。
在 1990 年，Madey 和其研究團隊用低能電子繞射儀(LEED) 及穿 隧掃瞄顯微鏡(STM)對 W<111>面進行研究：發現在 W<111>面上舖附少 量的 Pd、Pt、Au、Ir、Rh 後，對 W<111>面進行加熱退火的動作，使 其表面原子產生重構現象，形成一個由三個{2 1 1}面所構成的金字 塔結構[10-14]。表面皺化現象的原因是因為當 W<111>面上吸附了貴 金屬原子後，增加使表面能異向性所造成，後來也有理論計算證明出 表面能異向性[15-16]。為解決其單原子針尖結構不穩定，鄭天佐及 傅祖怡想出利用此熱力學平衡的表面皺化機制，來製作出具有單原子 針尖的單原子針。
傅祖怡教授實驗方法為先在 W<111>針上鍍單層 Pd 原子，然後在 超高真空環境下，對鎢針加熱所產生[17]。因為是利用熱力學平衡的 方式來產生單原子針，所以它的結構穩定，即使單原子針尖結構被破 壞，只要簡單對鎢針退火到~1000K，便可恢復。更重要的是每次加熱 完所得到的金字塔結構均為相同，因此由 Pd 舖覆的 W＜111＞單原子 針尖相較於之前研究發明的具有單原子針尖的單原子針來說，具有更
高的應用價值。
表面皺化所形成的單原子針，雖具有熱及化學穩定性，但需要在 超高真空環境下才能完成單原子針的製備。後來由郭鴻曦發表了利用 電化學電鍍的方式，在大氣環境下，先把貴金屬電鍍在 W＜111＞單 晶線材的針表面上，再放入超高真空中對其加熱來產生單原子針 [14]，使製作單原子針的方法更為容易，單原子針的製備技術更往前 跨了一步。
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1- -- -3 33 3 銥單原子針尖製備的研究動機 銥單原子針尖製備的研究動機 銥單原子針尖製備的研究動機 銥單原子針尖製備的研究動機
在 2003 年，Madey 及其研究團隊，他們分別用 STM、LEED、LEEM 等對鋪覆氧氣在銥(210)面造成表面產生皺化現象做研究，他們發現 在銥(210)面上會產生由 2 個{311}和一個(110)面所形成的金字塔結 構，然而他們並未金字塔內原子堆疊結構[21]，所以鄭天佐院士想用 場離子顯微鏡一方面研究銥(210)皺化的原子結構，另一方面，如果 皺化現象能產生單原子尖端的金字塔的話，便能成為另一具熱及化學 穩定性之銥單原子針。
銥單原子針的優勢在於它跟鎢針不同，鎢針需鋪覆其它貴金屬在 上面後對其加熱才能形成單原子針，但是銥針不需要，只要在外加氧 氣的環境對銥針加熱，便能形成單原子針。而且銥針本身活性很小，
跟鎢針相較起來不容易被氧化，不容易跟其他物質或氣體產生反應，
可以使用較長的時間，另外銥針比較能長時間承受高電場而不會造成 結構產生改變，這些銥針本身具有的優異性，這是鄭天佐院士提議其 實驗室從事氧誘發銥單原子針研究發展的原因。
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1- -- -4 44 4 場離子顯微鏡的優勢 場離子顯微鏡的優勢 場離子顯微鏡的優勢 場離子顯微鏡的優勢
表面探測技術近年來有重大突破，不僅可以用低能電子繞射能譜 (LEED)所呈現倒晶格繞射點得知大範圍的晶面週期性結構變化，而 掃描穿隧顯微鏡(STM)藉由探針，進而呈現物體表面的直觀空間影 象。然而場離子顯微鏡與前兩者明顯的差異則在於其著重於表面局部 的詳細探究，不僅是外觀的呈現，更可藉由逐層場蒸發，清楚看見下 層原子的排列結構，藉由不同原子場蒸發所需加的電場不同，即可分 辨出原子種類的不同。因此 FIM 是研究單原子針的成長最佳的工具，
鄭天佐院士實驗室豐碩的研究成果，奠定了本論文對單原子針成長條 件定性與定量分析的重要基礎。
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1- -- -5 5 5 5 單原子針近期研究趨勢 單原子針近期研究趨勢 單原子針近期研究趨勢 單原子針近期研究趨勢
自從 2001 年傅祖怡老師[13]發表了用鈀鋪覆在鎢針上會誘發皺 化現象，形成單原子針之後，引起表面物理界的震撼，使很多學者投 入單原子針的研究領域之中，現就 2001 年後至目前的新型單原子針 的學界研究結果作簡單的介紹。近期的研究方向可以分成四類:
一、開發新型製作單原子針的方法
在2004~2005年，Bryl [22-25]發表用氧氣同時加熱來誘發單晶[1 1 1]
鎢針成長出單原子針；在2006年，郭鴻曦[26]發表貴金屬鈀、鉑、銠、
銥鋪覆在單晶[1 1 1]鎢針誘發行成單原子針的方法；另外 Wolkow[27]
也在2006年發表了只使用電場和氮氣，以場誘發化學蝕刻法製備奈米 針，不過實驗技巧極高。
二、利用單原子針作為電子發射源與離子發射源的研究
Madey[28]在2003年發表白金舖覆在單晶[1 1 1]鎢針皺化針的場發射 研究；還有C. Oshima[29-30]在2005年發表了用單原子針作為電子發 射源與電子全像術的研究；另外， Mizuno[31]在2006年發表了奈米 鎢針在低電場的場發射性質。
三、金字塔成長機制的理論模型研究
在2003年， Oleksy[32]發表舖覆金屬在單晶[111]鎢針上為什麼會長 出金字塔的理論模型與限制條件；D.Niewieczerza[33]在2005年也發 表類似金屬誘發金字塔成長的理論模型推導，並和實驗結果互為印 證。
四、金字塔結構的相變研究
在2007年，宋克嘉[34]發表用Pd鋪覆在W[111]面上形成金字塔之後，
對其結構作相變的相關研究。
