2-1 薄膜的成長

Chapter 2 基本原理

2-1 薄膜的成長

在不同的蒸鍍方式、蒸鍍速率或不同的基底溫度下，薄膜的成長狀況 會有不同，又不同的鐵磁性薄膜，在相同的蒸鍍環境下，其成長的模式也 不儘相同；鐵磁性物質的磁性與薄膜的成長模式、薄膜厚度及薄膜的對稱 性有顯著關係，因此要先了解薄膜成長模式，以方便之後的討論、分析。

2-1-1 成長模式

薄膜的成長模式，可分為三種模式

，如圖 2-1 所示：

1. Frank-van der Merwe mode （F.M. mode）:

鍍膜的過程中，薄膜原子會在基底上一層一層往上成長，形成平整的 表面，又稱為「層層成長」 （layer-by-layer growth）。

2. Stranski-Krastanov mode （S.K. mode）：

鍍膜的過程中，薄膜原子會在基底上先成長好平整的一層或數層，之 後以不規則之三維島狀的模式成長。

3. Vollmer-Weber mode （V. W. mode）：

鍍膜的過程中，薄膜原子會在基底上直接以不規則之三維島狀的方式

成長，沒有成長任一層平整的薄膜。

圖2-1 薄膜成長模式圖

基 底

基 底

基 底

基 底

原子吸附於樣品上

原子向邊緣擴散

原子吸附薄膜邊緣

形成平整一層薄膜

基 底

基 底

基 底 原子吸附到樣品上

但不向薄膜邊緣擴散n

基 底

基 底

基 底

F.M. mode

基 底

基 底

基 底 基 底 S.K. mode

基 底

基 底

V.W. mode

2-1-2 影響薄膜成長的因素 1. 熱力學觀點

影響薄膜成長的因素很多，最常見的是以熱力學的自由能 γ 來解釋

：

△γ＝(γ

－γ

)＋γ

（2.2.1）

γ

：吸附層的表面自由能 γ

：基底的表面自由能

γ

：吸附層與基底間的表面自由能

○

△γ＞0，吸附原子傾向停在與自己同種類的原子上，故成長模式為 V. W. mode。

○

△γ＜0，吸附原子傾向停在基底或薄膜邊緣，故成長模式為 F. M.或 S. K. mode 成長。

2. 晶格匹配度（lattice mismatch）

晶格匹配度

的觀點，即是從基底原子的晶格大小與吸附原子的晶格 大小的差異程度，來判別薄膜成長的模式：

B A

B

r r r 100%

η = − ×

(2.2.2)

η：晶格匹配度 (lattice mismatch) r

：吸附層原子的晶格常數

r

：基底原子的晶格常數

○

η＜2%時，表示兩種原子晶格常數差不多，有利於 F. M.與 S. K. mode 的成長模式，會有平整的層狀成長。

○

η＞2 %時，表示兩種原子晶格常數相差很多，容易以 V. W. mode 的 模式成長，不規則的三維島狀成長。

2-2 磁性物質

實驗表明，任何物質在外磁場中都能夠或多或少地被磁化，只是磁化 的程度不同．原本就具有磁性或能夠被外磁場所磁化的物質，都可以稱為

「磁性物質」 。磁性行為的源由：電荷的移動使得電子的角動量產生磁化。

電子運動又可分為：(1)電子自旋。 (2)電子軌道運動。 成對電子所提供的 貢獻會互相抵銷，所以強磁效應發生在材料具有未成對的電子，

2-2-1 磁性物質的四種分類

磁性物質，其單位體積內所含磁矩，稱為磁化強度(magnetization intensity)，以 M JJG

表示之。而磁化強度與外加磁場 H JG

及磁通密度 B JG

(magnetic flux density)之間的關係為：

0 0

B MJG JJG= + µ HJG= µ = µHJG (1+ χ)HJG

(2.2.1) MJJG= µ χ ⋅₀ HJG

(2.2.2) H

：磁場強度，

，

→表示能量梯度

B

：磁通量密度，

或

→每單位面積通過的磁力線數

：磁化強度，

→磁矩，物質對磁場的反應

µ

：導磁係數

µ_o

：真空導磁係數，

_{= π× 4 10}

Henry/m

χ：相對磁化係數(magnetic susceptibility)，無量綱的比例常數

相對磁化係數的數值，從極弱磁的 10

到極強磁的 10 都有可能，有時

且為負值。χ的各種變化形式，可用物質的磁性結構來解釋，大致上可分為 反磁性(diamagnetism)、順磁性(paramagnetism)、反鐵磁性(antiferromagnetism) 及鐵磁性(ferromagnetism)等四種。介紹如下：

1. 反磁性：

反磁性是一種弱磁性，呈現的磁化與外加磁場方向相反，磁化係數為 負， χ之值通常約為 − 10

。反磁性的產生，由於外加磁場所產生的電磁感 應，使電子繞原子核旋轉。依據冷次定律，感應電流產生磁通量，以阻止 外加磁場的變化，如圖 2-2 所示。因此當外加磁場消失時，反磁性物質本身 就不具有磁性。

圖2-2 反磁性與順磁性物質

2. 順磁性：

順磁性的 χ的大小在 10

～ 10

之間，其磁化方向與外加磁場相同。順 磁性構成的原因：當原子或分子擁有奇數個電子時，其不成對電子的出現，

使得每個原子或分子產生磁矩。但是在有限溫度下，因受到熱激動(thermal agitated)、熱擾動，原子與原子間的磁矩方向呈雜亂分佈，造成整體物質的

『反磁性』 『順磁性』

外加磁場 外加磁場

感應 磁場

感應 磁場

淨磁矩為零。當外加磁場存在時，這些磁矩的平均方向稍作改變，順著外 加磁場排列，而產生弱的感應磁化，如圖 2-2 所示。而且隨著溫度變化，熱 擾動仍會使淨磁矩改變，其 χ與溫度的關係遵守 Curie Law。

順磁物質 Curie Law C

χ = (2.2.3) T 若考慮原子磁矩之間的交互作用，可得

鐵磁物質 Curie-Weiss Law

C

C (T T )

χ = − (2.2.4)

C：常數

T：絕對溫度（K）

T

：居禮溫度（K）

3. 反鐵磁性：

反鐵磁性為弱磁性， χ介於 10

～ 10

之間，其磁化方向與外加磁場的 方向相同，相對磁化係數則與溫度相關，但隨溫度變化的情形與順磁性不 同，如圖 2-2 所示。當其溫度高於 Θ

時，其 χ變化與順磁相似；但是當溫 度低於時 Θ

，磁化強度則隨溫度升高而加大。

圖2-3 反鐵磁性物質 χ 與溫度之關係

4. 鐵磁性物質：

鐵磁性物質與順磁性物質一樣，原子本身具有不成對電子而產生磁 矩；不同於順磁性物質，由於相鄰原子磁矩間強烈的交互作用，而使鄰近 的磁矩彼此平行排列，稱為自生磁化(spontaneous magnetization)。雖然有自 生磁化存在，但整個鐵磁性物質在無外加磁場時，其自生磁化和為零，而 處於去磁狀態。

若我們將鐵磁性物質放大，我們將會看到如圖 2-4 之圖樣。圖中箭頭所 在之一個區域，稱之為磁域或鐵磁疇(ferromagnetic domain)，而箭頭之方向 為此磁域磁化的方向。每個磁域內電子磁矩方向大致相同，各磁區皆有自 生的磁化，且因為磁化方向各不相同，其物質之總磁矩為零

。

圖2-4 鐵磁性物質的磁區結構

圖2-5 外加磁場對鐵磁性物質的影響

Bo Bo

如圖2-5所示。當我們外加一個磁場時，電子磁矩會受磁場作用產生之 力矩，而試圖轉到與外加磁場平行之方向上。由於在磁域中，電子磁矩仍 傾向於與其鄰近電子磁矩同方向，故大部分的電子磁矩會抵抗此一力矩。

然而，磁域與磁域相連接之邊界上，由於受外加磁場產生力矩之影響，二 者磁域會互相競爭，而方向較平行於外加磁場之磁域邊界受力矩之影響 大，會慢慢轉向於平行外加磁場之方向，而其磁域就會逐漸增大，其他不 平行於外加磁場方向的磁域則會逐漸減小。當外加磁場大到某一種程度 時，則整個材料會剩下一個磁矩方向平行於外加磁場的磁域，此時，就是 飽和了。但這整個過程並不可逆，因為當外加磁場逐漸減小時，只有部份 的磁域恢復任意之方向，仍留下一些較具優勢之磁域，其磁化方向和原外 加磁場相同，所以仍留下淨磁性，此即『磁滯』的現象，而此材料則成為 永久磁鐵。若施以反向磁場，則可消去之。再逐漸加大反向磁場，亦會有 相同於正向磁場之效應，只是磁化方向相反而已。

如圖2-6所示。將鐵磁性物質置於一外加磁場下，當外加磁場由零(A點) 逐漸增大時，鐵磁性物質之感應磁場也隨之增大。當外加磁場增大到某一

圖2-6 鐵磁性物質的磁滯曲線 Ms

Mr

Hc

程度後，無論磁場再如何增大，鐵磁性物質感應的磁場也不再增大，此即 達到飽和(C點)，此時的磁化值稱為『飽和磁化』，一般常以Ms (saturation magnetization)表示。此時，再逐漸減小外加磁場，則鐵磁性物質之感應磁 場亦隨之減小但減小較慢，其路徑不沿原磁化曲線(magnetization curve)CBA 返回，而是沿另一曲線CD變化。直到外加磁場降為零，而鐵磁性物質仍保 有磁性，此即磁滯現象，而此點(D點)所具有的磁場稱為該磁性物質之殘磁 量(residual induction，Mr)。實際上，若欲使該磁性物質之磁化量歸趨於零，

則需外加一反向磁場以作為去磁之用，如圖2-6所示，至少需外加如E點之 反向磁場才能使M場為零。此時，E點之H值稱為物質之抗磁力或矯頑磁力 (coercivity，Hc)，或稱之為抗磁場強度(coercive field intensity)。也相同於正 向之外加磁場之效應，反向磁場大到某一程度，鐵磁性物質磁化強度亦會 達到飽和(F點)，減小反向磁場至零點(G點)，鐵磁性物質仍具磁性。再通以 正向磁場，磁化曲線會沿曲線GC到達C點而成一個封閉曲線。此封閉曲線 即稱為『磁滯曲線』(hysteresis loop)。

磁滯曲線所包圍的面積代表整個過程中所損耗的能量，當 H

大時，曲 線較接近四邊型，面積較大稱為「硬磁」 ；反之，則為「軟磁」 。

2-2-2 居禮溫度

在沒有外加磁場下，會產生自發磁化的材料，即稱為鐵磁性物質，其 自發磁化與溫度有關，而其磁化量在 0K 時最大，而溫度達到一定溫度時降 為零，此時的溫度 T

即稱為鐵磁性物質的居禮溫度（Curie temperature）。

當溫度大於居禮溫度時，鐵磁性物質將會變成順磁性物質，其相對磁化係 數 χ亦遵守 Curie-Weiss Law

C

C (T T )

χ = − ，在達到居禮溫度時，鐵磁性物

質的結構會改變，有些可以藉著實驗觀察出來，其中之一就是電阻的特性

會隨之改變。大部分鐵磁性物質的居禮溫度乃介於數百至一千度之間 。 當溫度 T 接近於 T

時，飽和磁化 M

(T)與絕對零度時的飽和磁化 M

遵守下列關係

：

c C

C

S 0

T T

M M

T

⎛ − ⎞β

= ⎜⎜⎝ ⎟⎟⎠

(2.2.5)

β

為磁化指數(critical magnetization exponent) 由 2.2.5 式，我們將等式兩邊取對數得到：

C

s 0 C

C

T T log M (T) log M log

T

⎛ − ⎞

= + β ⎜ ⎟

⎝ ⎠ (2.2.6) 從 2.2.6 式可知，我們只要將

對

C

T T

log T

⎛ − ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠ 作圖求其斜率，就可 得到物質的

值

。如表

所示，為不同理論計算所得到的

值：

Universality class βc

Heisenberg (3D model) 0.365

XY (isotropy) Kosterlitz-Thouless transition XY (2D model) 0.23

Ising (2-state Potts) 1/8 3-stste Potts 1/9 chiral 3-state Potts 1/9 4-state Potts 1/12 4-state clock 1/8

表2-1

2-3 磁異向性

簡言之，所謂磁異向性（

） ，就是磁性材料的內在能

量會隨磁化方向而變之特性。因此，當外加磁場方向不同時，所測量的磁 滯曲線圖形也會隨之改變，其中容易達到飽和的方向稱為易軸

， 其曲線圖形成一方形。反之，較難飽和的方向稱為難軸

，曲線圖 形則為一直線，如圖

所示。

圖2-7 磁異向性材料之磁滯曲線

2-3-1 磁異向能

磁異向性的形成，主要的原因是因為電子自旋

軌道耦合作用

interaction) ^[43]

。當沒有外加磁場

作用時，電子的自旋角動量及軌道角動量 所在的方向，就是材料自生磁化 M JJG

的方向。當外加磁場作用，企圖改變 電子的軌道及自旋角動量方向時，能量便產生了變化，即欲將磁化方向轉 至外加磁場方向所要做的功 E，而易軸方向就在使 E 為最小的方向上：

E = − M JJG

⋅ H JG

(2.3.1)

HC

MS MS

HK

M

H H

M

由上式可看出，當外加磁場方向 H 與自生磁化方向 M

平行時，則可達能 量最小的狀態。因此鐵磁性材料其自生磁化 M JJG

的方向，即易軸的方向而 由磁區的觀念可知，鐵磁性材料的自生磁化方向並非單一個方向，如圖 2-8 所示

。

圖2-8 鐵磁性材料的磁區結構

2-3-2 影響磁異向性的因素

影響磁異向性的因素有許多種類，以下簡介常見之三種因素：

1. 磁晶軸異向性(crystalline anisotropy；magnetocrystalline anisotropy)：

由於自旋-軌道交互作用，使鐵磁性材料的自生磁化方向會沿著晶軸的 方向，因此晶格晶軸的方向通常為磁晶軸異向性的易軸方向。當外加磁場 作用時，其晶格中電子之自旋方向與在晶格中的軌道將受影響，但由於軌 道部分受到晶格強烈的束縛，因此相對的也會阻止電子自旋方向的改變。

隨著晶格方向的不同，對電子軌道的束縛也不同，所以沿不同晶格方向外 加磁場其磁化方向亦不同。

磁晶軸異向性的最簡單形式是『單軸異向性』。譬如說，六角形的鈷呈 現單軸異向性，其磁晶軸異向能可表示為

：

(a)鐵晶體的磁區結構 (b)鈷晶體的磁區結構

2 4

a 0 1 2

E = K + K sin θ + K sin θ + (2.3.2) ...

忽略高次項及消去常數 K

：

2

E

= Ksin θ (2.3.3)

K：磁異向性常數(erg/cm

)

θ：為磁化方向與法線方向的夾角

圖2-9 θ角示意圖

磁異向性常數會隨晶體不同而有不同值。由式(2.3.3)可知，當 K＜0 時，

易軸偏向於平行樣品表面的方向；若 K＞0，則易軸偏向於垂直樣品表面的 方向。此外，在分析薄膜系統的磁晶異向能時，K 通常可以分成塊材部分 K

及薄膜部分 K

，若薄膜的厚度為 t，且假設 K

及 K

不隨厚度改變，則 有效的磁異向性常數 K 可表示為

：

S V

K K 2K

= + t (2.3.4) 公式(2.3.4)中之因子 2，是由於多層膜中每一磁性層具有兩個介面。在 薄膜樣品中定義當 K 為正值，樣品磁化為垂直樣品表面，負值則描述樣品 磁化平躺於樣品表面方向。由於磁雙極作用(magnetic dipolar interaction)，

外型異向性使得磁性多層膜樣品磁化傾向於平躺於樣品表面方向，此異向

法線

方 向 ^MJJG θ

1.0 2.0 -1.0

0.0 1.0 2.0

(Co/Pt)

KtCo(mJ/m2)

t_Co(nm) 0.0

2 K

K_v t_⊥

性貢獻於 K

，使得 K

為一負值。由於表面原子結構對稱性的破壞，影響表 面電子結構使得它與塊材電子結構不同，如此的介面效應所產生的異向性 貢獻於 K

；在某些材料系統中，可能由於自旋-軌道作用誘發垂直異向性，

此時 K

為一正值。

實驗上常常把公式(2.3.4)乘上厚度 t 改寫為 Kt = K

 t + 2 K

，再以 Kt 對 t 作圖便可以分別由其斜率與縱軸截距，以求得 K

與 2 K

大小。圖 2-10 顯示 K

為正值與 K

為負值之材料系統其 Kt 對 t 作圖關係，圖形中可見 Kt 隨著 t 的增加，而由一正值逐漸變小到變為一負值，這反應了具有垂直 磁化的磁性多層膜系統，隨著磁性層厚度的增加將轉變為水平磁化。其轉 變厚度用 t

來表示，則由公式(2.3.4)設定 K 為零可求得

S V

t 2K

⊥

K

= − (2.3.5)

以 Co/Pt 多層膜樣品為例

，K

為 + 0.76 mJ/m

，K

為 −0.92 MJ/m

， 由公式(2.3.5)可以估算出其垂直與水平磁化轉變厚度

為 1.7 nm，大約為 8 原子層的厚度。

圖2-10 Ks為正值之多層膜材料系統其Kt 對 t 作圖

如果以 Kt 對 t 作圖，可由斜率得知 K

，且圖形與 Kt 軸的交點即為 2K

， 而臨界厚度（critical thickness）即所謂易軸轉向的薄膜厚度。

如圖 2-11 所示，實驗數據顯示在 Co/Pd 的多層膜系統中

， K

為負值、

K

則為正值，這表示此系統中，隨著 Co 薄膜厚度增加時，樣品的磁化易 軸會由垂直樣品表面(out of plane)轉至平行於樣品表面(in plane)。而類似的 情況也在 Co/Pt(111)的超薄膜系統中被發現

。

圖2-11 Co/Pd 系統之 Kt-t 圖

當應用於超薄磁性單層膜時，公式 (5)中之 2 K

則應修正為 K

+

K

，其中 K

表示為「磁性層/真空」介面貢獻之單位面積磁異

向能，以 Co(111)/UHV 介面而言

，K

= −0.17 mJ/m

，可估計其

t

為 0.64 nm，大約為 3 原子層的厚度。實際應用於材料系統時，須考慮介

面粗糙度(roughness)、交互擴散(interdiffusion)與薄膜應力等因素，它們有可

能影響 K

與 K

，進而影響所決定之磁化方向轉變厚度。

2. 外型異向性（shape anisotropy；magnetic dipolar anisotropy）:

磁晶體內之磁偶極矩間的交互作用力也會產生磁異向性，一般稱為磁 偶極矩異向性(magnetic dipolar anisotropy)，由於它受限制於樣品的邊界狀 態，即受到晶體的外型所影響，故又稱外型異向性。外型異向性能量

為：

2 2

0

S spon

E M sin 2

= − µ θ (2.3.6)

上式之 θ 為磁化方向與樣品法線的夾角。由式(2.3.6)可知，當θ 為90

時 會有能量最小值，因此外型異向性會造成易軸傾向於平行樣品表面的方 向。但由理論計算所顯示，當樣品磁性薄膜厚度只有幾個原子層(ML)時，

樣品表面的對稱性被破壞，因此不能再視為連續體，而可將 M JJG

視為晶格上 個別磁偶極矩之總和

。

此外，外型異向性相較於磁晶軸異向性，能量的變化小得多，磁異向 性的效應相對微不足道，而且對於立方晶體(如 Fe、Ni)而言，由於結構的 對稱性，磁偶極對間的能量會相互抵銷，也就是沒有外型異向性。對 hcp 結構的 Co 則因為磁偶極矩間的作用力太小而忽略其能量。

3. 磁彈異向性（magnetoelastic anisotropy；stress anisotropy）:

鐵磁性材料，當承受應力(stress，單位面積受力大小)作用時會產生應變 (strain，dA / A 、dw/w 或 dz/z)，因此磁晶軸將會改變其對稱性，亦會改變自 生磁化方向。這和磁致伸縮(magnetistriction)

是不同的，因為磁致伸縮是 指外加磁場使磁化方向改變時，會造成磁晶軸方向改變，因此造成樣品受 到應力的現象。而對於一個磁致伸縮各向同性(isotropy)的樣品而言，其單 位體積的磁彈性能可以表示為：

2

me m

E 3 sin

= λ σ 2 θ (2.3.7)

λm

：磁致伸縮常數(magnetostriction constant， ∆A A ) σ ：應力(stress)

θ ：自生磁化方向與應力

間的夾角

從(2.3.6)式，我們可以看出，能量隨磁化方向改變，也就是產生磁異向 性，即所謂的磁彈異向性，且是一單軸異向性。當樣品所受為張應力（tensile stress）即 σ＞0 時，磁化易軸平行於應力方向；反之，當樣品所受為壓應力

（compressive stress）即 σ＜0，磁化易軸則垂直於應力方向。而目前已知樣

品受應力的來源，主要是來自於熱膨脹（thermal strain）、晶格常數（lattice

mismatch）不同及原子錯位（dislocation）等。