圖 3-1-1 是樣品 SC0 與 MgB 2

(1)

第三章 實驗結果與分析

3-1 X 光繞射分析（X-Ray Diffraction , XRD）

3-1-1 Mg 1-X Ca X B 2 樣品的 X 光粉末繞射分析

圖 3-1-1 是樣品 SC0 與 MgB 2

(commercial powder)以同步輻射中心的 X 光粉末繞射儀所做的 XRD 圖譜。由圖中可以發現，樣品 SC0 在燒結過後產生了 CaB

6

與 Ca(OH)

2

的雜相，但是各個 MgB

2

繞射峰的角度也有小幅度的變化(如圖 3-1-2)，代表可能有部分的 Ca 取代了

2θ(degree)

20 40 60

Intensity (arb. units)

MgB ₂ SC0

MgO (222)

Ca(OH)2 (111) CaB6 (111)

CaB6 (011) Ca(OH)2 (110)

Ca(OH)2 (101)

Ca(OH)2 (100) MgB2 (211)

MgB2 (210) MgB2 (202)MgB2 (103)

MgB2 (112) MgB2 (201)

MgB2 (200) MgB2 (111) MgB2 (102) MgB2 (110)

MgB2 (002) MgB2 (101)

MgB2 (100)

MgB2 (001)

圖3-1-1 樣品 SC0 與 MgB2 (commercial powder)以同步輻射光為光源所量測的XRD 圖

(2)

Mg 原子而使得晶格常數發生改變。我們以最小平方法

^[10]

由同步輻射所測的XRD 求得 MgB

2

powder 的晶格常數(見附錄），並以影像板的像素大小0.1 mm 所對應到的繞射角度大小來估算晶格常數誤差，所得到的 MgB

2

powder 晶格常數為 a = 3.0865 ± 0.0003 Å ， c = 3.5250±0.0006 Å。而樣品 SC0 的晶格常數則為 a = 3.0880±0.0003 Å，

c = 3.5266±0.0006 Å，很明顯晶格常數的變化為有效變化，也代表樣品SC0 中有少量的 Mg 原子的確被 Ca 所取代。

圖 3-1-3 則是使用不同的封裝容器以及改變 CaH

2

的量後各樣品的XRD 圖(以師大化學系的 X 光繞射儀測量)，各樣品的 MgB

2

主要

22 23

In tensi ty (a rb. uni ts)

(a)

MgB₂ SC0

2θ(degree) 2θ(degree)

圖3-1-2 (a)樣品 SC0 在 MgB2 (100)平面繞射角度的變化 (b)樣品 SC0 在 MgB2 (101)平面繞射角度的變化

27.9 28.3

(b)

MgB

₂

In tensity (arb. units) SC0

(3)

圖3-1-3 使用不同容器及改變 Ca 比例的 XRD 圖

20 30 40 50 60

Intensity (arb. units)

SC3

SC2

SC1

MgB

₂

Ca B

6

( 210) Ca B

6

( 200 )

Ca B

6

(1 11 )

Ca B

6

( 110) Ca (O H )

2

(1 11 )

Ca (O H)

2

(1 10 )

Ca (O H )

2

(1 00 ) Mg O ( 220)

Mg O ( 200) Si ( 31 1)

Si ( 22 0) Mg B

2

(1 02 )

Mg B

2

(1 10 ) Mg B

2

( 002)

Mg B

2

( 101)

Mg B

2

(1 00 )

Si (111 )

SC3 (Mg:Ca=10:3 石英管) SC2 (Mg:Ca=10:1 石英管) SC1 (Mg:Ca=10:1 無氧銅管)

2θ(degree)

(4)

繞射峰角度在資料讀取間距(step = 0.04°)的範圍內沒有明顯的變化，

可見在此實驗誤差下 Ca 並未取代 Mg 的位置。除此之外，我們也發現樣品出現了許多CaB

6

的繞射峰，且峰值的大小有隨著加入的CaH

2

量增加而變大的趨勢，而在別人以高溫高壓方式來摻雜 MgB

2

的論文中

^[5]

，摻雜 Ca 的部分也一樣生成了 CaB

6

的雜相，這代表了 Ca 在燒結過程中比較傾向於與 MgB

2

中的 B 原子合成 CaB

6

，而不是將 Mg 原子取代出來。從圖中也可以發現有一些 Ca(OH)

2

和 MgO 的繞射峰，

說明了樣品的封裝過程中並沒有有效的隔絕氧氣。

假設 Mg

1-X

Ca

X

B

2

的結構符合 Vegard’s Law

^[14]

而有以下的關係式：

d Mg

₁ _x

Ca

_x

B

₂

⁼ ( 1 − x ) d MgB

₂

⁺ x d _CaB

₂

−

(其中 d 為晶格平面間距)，且假想

的CaB

2

晶格常數為a = 3.205 Å ，c = 3.974 Å

^[15]

，則可以概略估計樣品SC0 大約只有 1 %的 Mg 原子被 Ca 原子所取代，可見要以直接燒結CaH

2

與MgB

2

的混和粉末的製程來使Ca 取代 MgB2 中的 Mg 是很困難的。

(5)

3-1-2 Mg 1-X Ta X B 2 樣品的 X 光粉末繞射分析

20 30 40 50 60 70 80

Intensity (arb. units)

ST2

ST1

MBA

Ta

2

O

5

Ta

2

O

5

Mg B

2

(1 01 ) Mg B

2

(2 01 )

Mg B

2

(2 00 ) Mg B

2

(1 11 ) Mg B

2

(1 02 ) Mg B

2

(1 10 ) Mg B

2

(0 02 )

Mg B

2

(1 00 )

Mg B

2

(0 01 ) Si ( 400 )

Si ( 311 )

Si ( 22 0)

Si ( 11 1)

2θ(degree)

圖3-1-4 摻雜 Ta 樣品的 XRD 圖

ST2(Mg:Ta=10:1.5) ST1(Mg:Ta=10:0.5) MBA(用酸洗過的 MgB2)

(6)

42.0 42.2 42.4 42.6 42.8

Intensity (arb. un it s)

ST2

ST1

MBA

2θ(degree)

圖3-1-5 摻雜 Ta 的 MgB2在(101)平面繞射角的偏移

圖3-1-4 是摻雜不同比例 Ta 樣品的 XRD 圖。由圖中可以發現樣品在經過燒結後並沒有產生太多的雜相，只有少量的Ta

2

O

5

的雜相生成，除此之外也不像摻雜 Ca 的樣品一樣有 MgO 的產生，可見封裝樣品的裝置發揮了隔絕氧氣的功效。

TaB

2

的晶格常數為a = 3.098 Å，c = 3.226 Å

^[16]

，而 MgB

2

的a = 3.086 Å，c = 3.521 Å，利用 Vegard’s Law 的計算，可以發現若 Mg

1-X

Ta

X

B

2

的摻雜比例為x = 0.5、0.15，在(101)與(002)平面的繞射角度應該會變大，而實驗結果也與預期相同，由圖 3-1-5、3-1-6 可以發現隨著所加入TaB

2

量的增加，樣品的在(101)與(002)平面的繞射角度也跟著變大。同樣用最小平方法計算出的各樣品晶格常數，並以 X 光繞射儀的資料讀取間距(step = 0.04°)來估計誤差，結果如表 3-1-1

(7)

所示，可發現 c 軸隨著加入 TaCl

5

量的增加而變小。而由得到的晶格常數，並利用 Vegard’s Law 可得到 Ta 取代 Mg 的量，列於表 3-1-2 的「實際成分」欄中

樣品名稱 a (Å) c (Å)

MBA 3.084(1) 3.520(2)

ST1(Mg:Ta=10:0.5) 3.084(2) 3.518(2) ST2(Mg:Ta=10:1.5) 3.084(2) 3.517(2)

樣品名稱若完全取代時的成分實際成分 ST1 Mg

_0.95

Ta

_0.05

B

₂

Mg

_0.984

Ta

_0.016

B

₂

ST2 Mg

0.85

Ta

0.15

B

2

Mg

0.974

Ta

0.026

B

2

表3-1-1 摻雜 Ta 樣品的晶格常數變化 2θ(degree)

圖3-1-6 摻雜 Ta 的 MgB2在(002)平面繞射角的偏移

51.0 51.5 52.0 52.5 53.0

ST2 ST1

MBA

In te ns it y (a rb . u ni ts )

表3-1-2

(8)

由 XRD 的分析可以發現，固態交換反應(Solid State Metathesis Reaction)確實可以用在 MgB

2

的摻雜上，不過與加入的 TaCl

5

量相比 (如表 3-1-2)，在目前實驗流程下 Ta 成功取代 Mg 原子的比例比預期的少了許多。

(9)

3-2 臨界溫度分析

3-2-1 Mg 1-X Ca X B 2 樣品的臨界溫度分析

圖 3-2-1 是在 MgB 2

中摻雜 Ca 後的各樣品在零磁冷卻下的磁化強度-溫度關係圖。由圖中可以發現，樣品 SC1、SC2、SC3 的超導臨界溫度與MgB

2

相比都有些微的下降，而且磁化強度下降的深度也隨著摻雜量的增加而減少，原因可能來自於這些樣品的 Ca 並沒有取代 Mg 的位置，而且還產生了很多 CaB

6

和 Ca(OH)

2

雜相，雜相的增加

0 10 20 30 40 50

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

Ma gn e ti z a ti on( e m u/ g)

Temperature (K)

MgB

2

SC0 SC1 SC2 SC3

圖3-2-1 摻雜 Ca 的各樣品的磁化強度-溫度關係圖

(10)

使得樣品中的MgB

2

比例相對減少，樣品的超導性也變差。若比較有少量Mg 被 Ca 所取代的樣品 SC0 以及 MgB

2

(commercial powder)，

則發現SC0 的超導臨界溫度在溫度量測的間隔下並沒有明顯的變化。

3-2-2 Mg 1-X Ta X B 2 樣品的臨界溫度分析

圖 3-2-2 是摻雜 Ta 的樣品在零磁冷卻下的磁化強度-溫度關係

圖。圖中顯示各樣品的臨界溫度並沒有什麼變化，只是有摻雜 Ta 的樣品ST1、ST2 磁化強度下降的深度變小了，原因可能是因樣品在燒結過後所生成的 Ta

2

O

5

和 B

2

O

3

雜質（由 X 光近緣吸收光譜的分析所得到的結果）使得MgB

2

的純度降低所造成的。

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

M a gn et iz at ion ( e m u /g )

Temperature (K)

ST2 ST1 MBA

圖3-2-2 摻雜 Ta 樣品的磁化強度-溫度關係圖

(11)

3-3 X 光近緣吸收光譜分析

3-3-1 Mg 1-X Ca X B 2 樣品的 X 光近緣吸收光譜分析

若我們將標準樣品 B 2

O

3

(CERAC , 99.9%)的硼 K-edge 近緣吸收光譜的 I

f

及 I

0

對入射能量作圖(如圖 3-3-1)，會發現 B

2

O

3

的 I

f

有一很強的吸收峰，而根據文獻得知此能峰的位置應該在 193.8 eV 處，因此我們將能量平移至此能峰與193.8 eV 對齊，平移後定位出 I

0

在194.9 eV 處有一凹陷，於是用此凹陷來校正所有樣品的入射光能量。除此之外這些硼 K-edge 近緣吸收光譜都有經過歸一化的動作，主要是將各個樣品的吸收譜在能量220 eV 附近的面積歸一化成相等，這樣的歸一化處理，是假設每一樣品的光子測量是在同一硼數目下的結果。

圖 3-3-2 是樣品 SC1 經過能量校正並歸一化後的硼 K-edge 近緣吸收光譜，圖中有3 個明顯的吸收峰，A 能峰是來自於電子躍遷到 MgB

2

1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0

1 9 4 .9 e V 1 9 3 .8 e V

I

₀

I

_f

Intensity (arb. units)

E nergy (eV )

圖 3-3-1 MCP 偵測器於硼的 K-edge 能量的校正

(12)

圖3-3-2 樣品 SC0 之硼 K-edge 近緣吸收光譜

170 180 190 200 210 220

C B A

SC0 B

2

O

3

MgB

₂

(commercial powder)

In ten s ity (arb . un it )

Energy (eV)

186 188

In ten sity (arb . u ni ts )

Energy (eV)

MgB₂ SC0

圖3-3-3 樣品 SC0 在 A 能峰附近的放大圖

(13)

費米面上高密度且未填滿的B 2p

xy

(σ)-PDOS( partial density of states) 的貢獻，因此 A 能峰越大，超導性應該越好，而 B 能峰則是來自於彈性共振散射（resonance in elastic scattering），C 能峰則是來自於樣品中所含的B

2

O

3

的貢獻。由於樣品 SC0 中都有 C 能峰的出現，可見有部分的硼氧化為 B

2

O

3

。圖 3-3-3 則是樣品 SC0 在 A 能峰附近的放大圖，由圖中可以發現各樣品 SC0 的 A 能峰與 MgB

2

相比變化並不大，這個結果與SQUID 磁化率分析中所見到結果相同。

圖 3-3-4 則是樣品 SC1、SC2、SC3 的硼 K-edge 近緣吸收光譜，

由圖中可以發現各樣品一樣有C 能峰出現，代表這些樣品中的 B 一

圖 3-3-4 樣品 SC1、SC2、SC3 的硼 K-edge 近緣吸收光譜

170 180 190 200 210 220

B C A

SC3

SC2 SC1 B₂O₃

MgB

₂

In te ns ity (ar b. u nits )

Energy (eV)

(14)

樣有氧化的情形。而圖 3-3-5 則是樣品 SC1、SC2、SC3 在 A 能峰附近的放大圖，由圖中可以發現樣品 SC1、SC2、SC3 的 A 能峰有越來越小的趨勢，而這個結果也與 SQUID 磁性分析中這三個樣品的超導性變差的結果相吻合，會有這樣的結果可能是因為這些樣品中所生成的CaB

6

雜質使得MgB

2

的純度降低所造成的。

在氧的K-edge 近緣吸收光譜的能量校正上我們是利用 CuO 的吸收光譜在530.1 eV 處有一明顯的吸收峰(如圖 3-3-6)，來標定出入射光強度I

0

在 531.3 eV 處有一明顯的凹陷，並用此凹陷來校正所有樣品的氧K-edge 近緣吸收光譜的入射光能量。除此之外也將各樣品的

184 186 188

In te ns ity (ar b. u nits )

Energy (eV)

MgB2

SC1 SC2 SC3

圖3-3-5 樣品 SC1、SC2、SC3 的硼 K-edge 吸收光譜在 A 能峰附近的放大圖

(15)

圖3-3-6 MCP 於氧的 K-edge 能量的校正

圖3-3-7 摻雜 Ca 樣品的氧 K-edge 近緣吸收光譜

520 530 540 550 560 570

I n te n s ity (a rb . u n its )

E F D

SC3

SC2

SC1 MgO

MgB

₂

Energy (eV)

(16)

吸收光譜在570 eV 附近的面積歸一化成相等，藉此來假設每一樣品的光子測量是在同一氧數目下的結果。圖 3-3-7 則是各樣品的氧的 K-edge 近緣吸收光譜。由各樣品的吸收譜形狀來看，D、E、F 能峰是樣品中的 MgO 所貢獻的，若與 MgB

2

比較，可以發現各樣品在燒結後氧化的情形都變大了，這與樣品的 XRD 圖中有 MgO 繞射峰的結果相同，也再次說明這樣的製作流程無法有效隔絕空氣中的氧氣。

(17)

3-3-2 Mg 1-X Ta X B 2 樣品的 X 光近緣吸收光譜分析

170 180 190 200 210 220

Intensity (arb. units)

ST2

ST1

TaB

₂

MBA

B

2

O

3

MgB

₂

C A B

Energy (eV)

圖3-3-8 摻雜 Ta 樣品的硼 K-edge 近緣吸收光譜

(18)

圖 3-3-8 是在 MgB 2

中摻雜Ta 的樣品的硼 K-edge 近緣吸收光譜。

吸收光譜一樣經過了能量校正以及歸一化。如同之前所討論的，圖中一樣出現了A、B、C 三個主要的能峰，但 TaB

2

無A 能峰。圖中可以發現，樣品ST1、ST2 的 C 能峰在經過燒結後很明顯的變大很多，這個狀況是在摻雜 Ca 時所沒有發生的，造成這個結果的原因可能是樣品在封裝到石英管的過程中，雖然有經過抽真空並灌入高純氬，但是在封裝前的研磨過程則只是在不斷灌入氬氣的真空腔中進行，無法有效地隔絕氧氣，再加上 TaCl

5

與 MgB

2

在研磨時就會有部分反應發生

（這點在研磨混合CaH

2

與MgB

2

時並不會發生），此時氧氣的參與可

圖3-3-9 摻雜 Ta 樣品的硼 K-edge 近緣吸收光譜在 A 能峰附近的放大圖

184 186 188 190

0 Inte ns ity (arb. un its)

Energy (eV)

MBA

ST1

ST2

(19)

能是導致有 B

2

O

3

的生成的原因。而摻雜了 Ta 之後，代表躍遷到σ鍵結的 A 能峰也隨著 Ta 摻雜量的增加而變小了（如圖 3-3-9），原因可能是來自於這兩個樣品在燒結後生成了 B

2

O

3

的雜質，因此吸收光譜在歸一化後，MgB

2

對吸收光譜的貢獻相對變小了。為此我們分別算出了歸一化後的B

2

O

3

、MBA、ST1 和 ST2 的 C 能峰面積，並求出各樣品與 B

2

O

3

C 能峰的面積比例，再將各樣品的吸收光譜乘上這個比例，希望能去除 B

2

O

3

在歸一化時所造成的影響。圖 3-3-10 是乘上面積比例後各樣品在 A 能峰附近的放大圖，由圖中可以發現樣品 ST1 和ST2 的 A 能峰在經過調整後變大了，這也代表 A 能峰變小的情形

185 186 187 188

In ten sity (arb . u ni ts )

Energy (eV)

MgB2

ST1 ST2

圖3-3-10 調整過後各樣品在 A 能峰附近的放大圖

(20)

確實是因為樣品中 B

2

O

3

雜質的影響，不過這樣的調整只是粗略的估算，並不能將吸收光譜做精確的校正。

圖 3-3-11 是摻雜 Ta 的樣品經過能量校正及歸一化後的氧的 K-edge 近緣吸收光譜。由 MBA、MgB

2

與MgO 的吸收譜形狀可以發現，用酸溶液洗過的 MBA 中所含的 MgO 很明顯的變少了，可見用酸溶液清洗 MgB

2

確實可以減少 MgB

2

表面的氧化程度。而由樣品 ST1、ST2 的吸收譜形狀也可以發現摻雜 Ta 的樣品在燒結過後也沒有太多的 MgO 生成，這點與 XRD 分析的結果相同，表示封裝時所用的真空系統是有效的。

圖 3-3-12 則摻雜 Ta 樣品的鎂 K-edge 近緣吸收光譜，在此能量範圍，由於入射光I

0

為一直線，無特定的吸收峰值或凹陷位置因此鎂的 K-edge 近緣吸收譜能量未做校正，將有些微的誤差。若與 MgO 的鎂 K-edge 近緣吸收光譜做比較，可以發現樣品中 Mg 氧化的情形很小，

與氧的K-edge 近緣吸收光譜所見到的結果相同。

(21)

520 530 540 550 560 570

Intensity (arb. units)

ST2

ST1

MBA

Ta

₂

O

₅

MgO

MgB

2

Energy (eV)

圖3-3-11 摻雜 Ta 樣品的氧 K-edge 近緣吸收光譜

(22)

圖3-3-12 摻雜 Ta 樣品的鎂 K-edge 近緣吸收光譜

1290 1300 1310 1320 1330 1340

I nte ns ity (a rb . u nits )

ST2

ST1

MBA

MgCl

₂

Mg

MgO

MgB

₂

圖 3-1-1 是樣品 SC0 與 MgB 2

3-1-1 Mg 1-X Ca X B 2 樣品的 X 光粉末繞射分析

圖 3-1-1 是樣品 SC0 與 MgB 2

6

2

2

2θ(degree)

20 40 60

Intensity (arb. units)

MgB 2 SC0

[10]

2

2

2

2

In tensi ty (a rb. uni ts)

(b)

MgB

In tensity (arb. units) SC0

20 30 40 50 60

Intensity (arb. units)

SC3

SC2

SC1

MgB

Ca B

( 210) Ca B

( 200 )

Ca B

(1 11 )

Ca B

( 110) Ca (O H )

(1 11 )

Ca (O H)

(1 10 )

Ca (O H )

(1 00 ) Mg O ( 220)

Mg O ( 200) Si ( 31 1)

Si ( 22 0) Mg B

(1 02 )

Mg B

(1 10 ) Mg B

( 002)

Mg B

( 101)

Mg B

(1 00 )

Si (111 )

2θ(degree)

6

2

2

[5]

6

2

6

2

1-X

X

2

[14]

d Mg

Ca

B

= ( 1 − x ) d MgB

+ x d CaB

2

[15]

2

2

3-1-2 Mg 1-X Ta X B 2 樣品的 X 光粉末繞射分析

20 30 40 50 60 70 80

Intensity (arb. units)

ST2

ST1

MBA

Ta

O

Ta

O

MgB ₂ SC0

^[10]

^[5]

^[14]

⁼ ( 1 − x ) d MgB

⁺ x d _CaB

^[15]

^[16]

_0.95

_0.05

₂

_0.984

_0.016

₂