行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
SOFC 之 Bi2O3-based 與 ZrO2-based 固態電解質之氧缺陷對
晶體結構、氧離子遷移及還原穩定性之影響
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2623-7-006-003-NU 執行期間： 92 年 01 月 01 日至 92 年 12 月 31 日 執行單位： 國立成功大學材料科學及工程學系（所） 計畫主持人： 方冠榮 計畫參與人員： 謝承諺，郭文碩 報告類型： 完整報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 93 年 3 月 30 日
中文摘要
添加稀土氧化物（Er2O3、Y2O3、Gd2O3）的 Bi2O3系固溶體，可將立方晶 系氟化鈣結構穩定至室溫，其優異的氧離子導電率具有成為固態電解質的潛 力，然而這些固溶體在還原氣氛下，易被還原成金屬，因此這篇論文針對固態 電解質氧化鉍，選擇 Y2O3、Nb2O5、WO3作為添加劑，分別與 Bi2O3以固態反 應法合成試片，探討氧化鉍系固態電解質在還原氣氛下熱處理，添加物對其結 構的影響。由實驗結果的分析得知，Y2O3-Bi2O3，Nb2O5-Bi2O3，WO3-Bi2O3這三種系統，當添加的陽離子和 Bi3+的數量比為 3:17 及 1:4 時，(Y 0.15Bi0.85)2O3 及 (Y0.2Bi0.8)2O3 在 還 原 氣 氛 下 400℃ 熱 處 理 後 ， 有 金 屬 Bi 析 出 ， 而 (Nb0.15Bi0.85)2O3.3，(Nb0.2Bi0.8)2O3.4，(W0.15Bi0.85)2O3.45及(W0.2Bi0.8)2O3.6的晶體結 構則維持穩定。因此，添加 5 價、6 價陽離子的固溶體在還原氣氛下的穩定性 較添加相同濃度 3 價陽離子的固溶體為佳。 釔安定氧化鋯(YSZ)為一最常使用之離子導體，其機械強度及相穩定性 佳，但燒結溫度必須高達 1500℃才可獲得緻密之結構，如此的高溫限制了該 材料的應用亦增加了製造成本。釔安定氧化鉍(YSB)與釔安定氧化鋯同為 CaF2 結構，且熔點(1000~1100℃)遠低於氧化鋯之熔點(2680℃)，加上導電率是 YSZ 的 10 倍，所以本研究欲藉由 YSB 的添加，一方面降低 YSZ 的燒結溫 度，另一方面增加其導電率。實驗結果發現，添加 YSB 可使 YSZ 之燒結溫度 降至 1000℃。在結構方面，添加 5 至 15 mol %的 YSB 會形成富 YSZ 與富
Bi2O3之兩相，前者維持 cubic 結構，後者轉換為 tetragonal 結構。添加量在 5
mol %以下則有些許 ZrO2單斜相出現。當 YSB 添加量愈高，試片孔隙率愈
小。添加 10 mol % YSB 之試片孔隙率僅 0.85 %，收縮率達 18.4 %，但過多之 YSB 則導致孔洞的形成。YSB 對 YSZ 燒結行為的影響，推測是燒結過程中， 釔離子由 YSB 擴散至 YSZ，造成本身熔點的下降，進而以液相機制進行燒 結。導電率方面，添加 5 mol %以上 YSB 之試片燒結至 1000℃，其導電率皆 高於 1200℃燒結之純 YSZ。導電率隨 YSB 添加量的增加而上升，至 15 mol % 開始下降，。
Abstract
δ-Bi2O3 is known to be the best oxygen conductor although it is not stable at temperatures lower than 723 ℃ . Stability of δ -Bi2O3 can be enhanced by the addition of rare earth oxides (such as Er2O3, Y2O3, Gd2O3). In this study, the aim of this work was to investigate the effect of aliovalent dopants, Y3+, Nb5+ and W6+ on the crystal structures, conductivities, and microstructures of Bi2O3-based solid electrolytes.
Yttria stabilized-zirconia oxide (YSZ) is the most commonly used ionic conductors. It has the excellent mechanical strength and stability, but the high sintering temperature limits its application. Yttria-stabilized bismuth oxide (YSB) has the same structure as YSZ but lower melting point and higher conductivity compared to it. In the present study, we tried to reduce the sintering temperature and to increase the ionic conductivity of YSZ by YSB. As the result, the sintering temperature of YSZ was reduced to 1000℃ by doping YSB. The cubic YSZ-rich phase and the tetragonal Bi2O3-rich phase were found in the 5~ 15%YSB-doped specimens. The higher concentration of YSB, the lower porosity of specimens. The porosity of 10 mole % YSB-doped specimens was only 0.85 % and its radial shrinkage was up to 18.4%. When the addition of YSB excessded 10%, the large pores would appear in the specimens. The conductivity of specimens doped with more than 5 % YSB and sintered at 1000℃ was higher than that of pure YSZ sintered at 1200℃. However when the addition of YSB was more than 10 %, the conductivity decreased. It was caused by the large pores in the specimens that formed due to the liquidification of YSB.
一、計畫源起 固態氧化物燃料電池在許多能源技術中，以其優越的特性凌駕其他的能源 技術，成為下一世紀最重要的能源技術。燃料電池結構與一般電化學電池相似， 也是由二電極（陰極，陽極）與電解質組成。將含有碳與氫的燃料通至陽極， 與電解質傳送而來的氧離子產生氧化反應釋出電子，電子經由外電路通過負載 （如電燈）傳遞至陰極與空氣中的氧氣作用結合成氧離子進而構成一完整電 路，如圖一所示。 圖一 燃料電池結構示意圖 由於燃料電池是利用電化學的原理將燃料氧化作用的化學能直接轉變成電能。 所以，它具有許多獨特的優點： (i) 效率高：電化學的氧化反應與劇烈的燃燒氧化反應最大的不同點是電化學 反應效率非常高，絕大部分的化學能都可轉變成電能（可高達50﹪以上）。 (ii) 無污染：經由劇烈燃燒反應來轉換能源的另一嚴重缺點為燃燒後的廢氣 中，含有氧化氮、氧化硫等危害人體的空氣污染物，而電化學反應幾乎無 污染物產生。 (iii) 無噪音：以電化學方法轉換能源過程中，不需要任何機械元件的運作，所 以為一無噪音的能源。 (iv) 可為不斷電能源：燃料電池可說是一能量轉換器，只要不斷的提供燃料與 陽極(anode) 陰極(cathode) 電解質(electrolyte)
H
2O
2H
2O
O
2-空氣，燃料電池就可以不斷的產生電能。 所以，燃料電池可說是一幾乎無污染、無噪音、高效率的能源技術。它的應用 非常廣泛，可由小型燃料電池應用在手提式電腦、電話上，電動車、乃至大型 的太空能源、潛艇動力、發電廠等。 固態氧化物燃料電池中，主要分為電解質、陽極、陰極三部分，而每一部 分所使用之材料都具有獨特的結構及導電性 (i) 陽極(anode)：在燃料電池的反應中，陽極除了必須具有良好的電子導電率 外，仍須具備催化能力。在還原環境中具良好的穩定性。在結構上，由於 必須讓燃料氣體及反應後的水及二氧化碳，可以很容易的進出，陽極必須 為具有孔洞的結構，常用的陽極即為鎳與釔安定氧化鋯(Yttria Stabilizes Zirconia，簡稱 YSZ)的陶金材料(Ni-YSZ)。 (ii) 陰極(cathode)：陰極與陽極相似，也必須具有高導電性，催化能力及孔洞 性結構。但是陰極必須使用在氧化的氣氛下，因此，不能使用一般的金屬 材料，而必須使用具有電子導電性的氧化物。常用的陰極材料為含鍶的錳 酸鑭氧化物(Sr-doped LaMnO3，簡稱LSM)。
(iii) 固態電解質(solid electrolyte)：此一電解質為具有高離子導電性的固態導 體。固態電解質，除了高離子導電率外，還需要低電子導電率及適當的機 械強度、高緻密度，達到完全氣密的程度。更重要的性質是，此一離子導 體在高溫操作環境下之穩定性。在氧化物燃料電池中，常見氧離子導體的 導電原理乃是利用氧化物晶體結構中氧空缺的存在，藉氧空缺的擴散提供 氧離子擴散之途。具有氟化鈣結構(CaF2)之氧化物，由於陰離子所構成的 立方體中，存在相當大的孔隙 (Interstice)，為氧離子的傳導，提供一優勢 的條件。因此具CaF2結構的ZrO2與Bi2O3為最重要的二種氧離子導體。 具有立方氟化鈣結構的高溫δ相的氧化鉍(δ-Bi2O3)，雖然是目前所知氧離子 導電率最高的材料，然而由於氧離子空缺太多，其立方氟化鈣結構在 723℃以 下無法維持結構之穩定。由缺陷化學的觀點來看，要增加δ-Bi2O3的穩定性有兩 種方法：(1)降低平均陽離子半徑；(2)減少氧空缺濃度。添加稀土氧化物，可縮 小平均陽離子半徑來增加立方相在低溫的穩定性；雖然在大氣下，稀土氧化物
可與氧化鉍產生具有高導電率及穩定結構的固溶體，但是在固態氧化物燃料電 池操作過程中，電解質必須接觸之 H2及 H2O 所構成的環境下，這些固溶體卻 極易被還原成金屬。由於研究發現[2]，氧離子空缺的存在將加速氧化物的還原 反應。於是以高於三價的陽離子作為添加劑可減少氧離子空缺，如此一方面可 促進高溫δ相的穩定性，另一方面可提升固溶體在還原氣氛下的抗還原能力。因 此本研究的主要目的，以立方氟化鈣結構之高溫δ相的氧化鉍為主體，藉由添加 三價陽離子(Y3+)，五價陽離子(Nb5+)，六價陽離子(W6+)，予以改變其氧空缺濃 度，探討在大氣和固態電解質所接觸的還原氣氛下對其結構穩定性的影響，希 望由此得到不同價數的添加劑對氧化鉍系固態離子導體在還原氣氛下，對晶體 結構穩定性的影響，進而得到具有抗還原性高的氧化鉍系固態離子導體。 目前固態氧化物燃料電池之固態電解質（氧離子導體）仍以氧化鋯為主。 在固態氧化物燃料電池生產過程中，技術層面困難度最高為 1. 氧化鋯電解質必須達到完全氣密的高緻密程度 2. 氧化鋯電解質與陰極材料(Sr-doped LaMnO3)之介面在高溫燒結時，亦產生 低導電率之鋯酸鑭(La2Zr2O7) 但是目前面臨最大困難是為了要使釔安定氧化鋯（YSZ）達到完全氣密的高緻 密程度，燒結溫度必須維持約1500℃數小時以上，但如此高的燒結溫度卻無法 避免低導電率之鋯酸鑭(La2Zr2O7)之形成。 除了燒結溫度過高的問題外，另一亟需克服的問題是如何提升YSZ 低溫的 導電率。目前固態氧化物燃料電池使用溫度仍在 800℃以上，如此高的操作溫 度，降低固態氧化物燃料電池商品化的可行性。我們認為這兩大問題可由降低 緻密化溫度（或燒結溫度）及提昇低溫導電率來著手。 降低緻密化溫度的重要性 固態氧化物燃料電池，在成型技術上，常用為刮刀成型法。但刮刀成型所 使用之原料含大量有機物，要達到氣密效果的95%以上相對密度極為不易，因 此燒結溫度必須高達1500℃以上。如此高的燒結溫度，將會使氧化鋯電解質與
陰極材料(Sr-doped LaMnO3)之介面產生低導電率之鋯酸鑭(La2Zr2O7)，降低其電
構，為改善固態氧化物燃料電池製程的重要關鍵。 提升低溫導電率的重要性 以Y2O3-ZrO2氧離子導體而言，在800℃導電率僅為~0.02 S/cm，若氧化鋯 之緻密度不夠或厚度太厚都可能使固態氧化物燃料電池本身內電阻增大，降低 固態氧化物燃料電池之電力密度。因此，若能有效的提升氧化鋯離子導體在低 溫之導電率，可降低固態氧化物燃料電池之操作溫度、提升電力密度、減少介 面反應、延長燃料電池壽命等。 本計畫針對以上氧化鋯燃料電池所面臨的難緻密化及低導電率之問題，提 出一解決的方案，以具有相同氟化鈣結構之(Y2O3)0.25(Bi2O3)0.75作為釔安定氧化 鋯之添加劑。預期可有效降低氧化鋯燒結溫度，達到緻密化效果，同時可提昇 其氧離子導電率。 如何提昇低溫導電率 添加Y2O3-doped Bi2O3添加至YSZ 為提昇低溫導電率的最佳選擇，原因如 下 1. Y2O3-doped Bi2O3具有與YSZ 相同之晶體結構，容易形成固溶體 2. Y2O3-doped Bi2O3具有ZrO2系10 倍以上之氧離子導電率 3. Y2O3與Bi2O3均含有三價陽離子可產生氧空缺提升氧離子導電率 因此預期YSZ 之低溫導電率將可大幅提昇。 如何降低緻密化溫度 Undoped Bi2O3之熔點為 823℃，加入 Y2O3後，熔點可提升至 1000℃∼ 1100℃，同時 Y2O3-Bi2O3系統具有CaF2結構，也由於Bi2O3的存在，將可使固 溶相的熔點降低，進而降低緻密化的溫度或燒結溫度，預期可使燒結溫度降低 至1350℃以下。在此較低溫度進行燒結，可減少電解質/陰極介面反應的發生。 二、研究目的 本計畫的主要研究目的為(一) 針對固態電解質氧化鉍，添加不同價數的陽
離子（Y3+, Nb5+, W6+）探討氧化鉍系固態電解質在還原氣氛熱處理，添加物對 其結構與導電率的影響，以期獲得抗還原性高的氧化鉍系固態離子導體。(二)
添加高導電率且具相同結構之Y2O3-doped Bi2O3至Y2O3-doped ZrO2，預期將可
有效提升 Y2O3-doped ZrO2之低溫導電率，並可有效降低氧化鋯燒結溫度。利 用本計畫之研究成果將可改善固態氧化物燃料電池之製程，減少介面反應，同 時降低生產成本。另藉低溫導電率之提升降低固態氧化物燃料電池之操作溫 度。預期將可顯著提升固態氧化物燃料電池之競爭能力。在本計畫研究期間將 完成： 1. 探討外加陽離子的價數對 Cubic Bi2O3系固態電解質晶體穩定性影響 2. 探討外加陽離子的價數對 Cubic Bi2O3缺陷濃度及離子導電率之影響 3. 探討外加陽離子的半徑對 Cubic Bi2O3晶體穩定性及導電率之影響 4. Y2O3-doped Bi2O3 之合成、晶體結構分析、導電率測試 5. 將不同含量 Y2O3-doped Bi2O3添加至YSZ 並觀察其晶體結構之變化 6. 將不同含量 Y2O3-doped Bi2O3添加至YSZ 並觀察其導電率之變化 7. 將不同含量 Y2O3-doped Bi2O3添加至YSZ 並觀察其燒結行為之變化 三、實驗方法 本實驗是以固態反應法來合成試片，再進行各項分析與結果探討，實驗方 法分為兩部分，分別為(一)氧化鉍系及(二)氧化鋯系： (一) 氧化鉍系： 實驗流程如圖2 所示： 混合球磨 乾燥 研磨過篩
圖 2 實驗流程圖
1、添加劑與氧化鉍之合成
試 片 的 合 成 以 固 態 反 應 法(solid state reaction) 為 主 ， 選 擇 適 量 的
Y2O3(Meldform, 99.99%)，Nb2O5(Alfa, 99.9%)，WO3(Alfa, 99.8%)等添加劑，分
別與 Bi2O3(Alfa, 99%)混合，使添加的陽離子和 Bi3+的莫耳數之計量比為 3:17
及1:4，再將粉末與高純度的酒精(99.8%)及 Al2O3磨球混合，球磨24 小時之後，
再以hot plate 加熱烘乾粉末。
球磨乾燥後的粉末，以 Al2O3 研缽加以研磨以減低粉末顆粒大小，並以
200mesh 篩網過篩，再以乾壓成型法壓製成圓餅試片(直徑約 1 cm)，將圓餅試
片以2000 kgf/cm2持壓1 分鐘進行冷均壓(Cold Isostatic Pressing)成形，試片最
後在大氣下800℃及 950℃持溫 24 小時進行燒結。 2、還原氣氛中之熱處理 燒結後之試片依序以晶粒大小分別為 1µm 及 0.3µm 的 Al2O3粉末進行研磨 拋光，並選擇750℃持溫 2.5 小時作為熱侵蝕(thermal etching)條件。將經過研磨 拋光、熱侵蝕的試片，置於密閉的氣氛爐中，通以5 ml/min H2 和 95 ml/min Ar 混合的還原氣氛，以每分鐘5℃升溫至 400℃並持溫 5 小時，隨後在還原氣氛下 X-光 繞 射 分 析 SEM 顯 微 結 構 觀 察 導 電 率 測 試 冷均壓 還原氣氛下熱處理 大氣下燒結 乾壓成型 X-光 繞 射 分 析 SEM 顯 微 結 構 觀 察 導 電 率 測 試
爐冷至室溫。 3、試片之分析 經過還原熱處理的試片，以 XRD 觀察試片的晶體結構，接著將試片表面 鍍以一層白金或碳膜，再以場發射掃瞄式電子顯微鏡(FESEM)觀察試片的顯微 結構，並利用能量散佈光譜儀(EDX)分析試片的成分，以確定試片在還原氣氛 下的穩定性。 (二)氧化鋯系： 實驗流程如圖3 所示： 25 mol % Y2O3 + 75 mol % Bi2O3 濕式球磨24小時、乾燥 濕式球磨24小時、乾燥 1400℃緞燒5小時 (形成8YSZ) 研磨、過篩(200 mesh) 研磨、過篩(200 mesh)
X mol (25YSB) + (1-X) mol (8YSZ) X=0.02、0.05、0.1、0.15 8 mol % Y2O3 + 92 mol % ZrO2
800℃鍛燒 20 小時 (形成 25YSB)
濕式球磨24小時、乾燥
研磨、過篩(200 mesh)
乾 壓 成 形
1、粉末之合成 將Y2O3與ZrO2之粉末以莫耳比8:92 之比例混和，加入純度 95 %之酒精 及氧化鋯磨球，經濕式球磨法混合24 小時後，於加熱板上烘乾，乾燥後之粉末 置於氧化鋁坩堝內，以每分鐘5℃之升溫速率加熱至 1400℃、持溫 5 小時進行 鍛燒，使其反應形成釔安定氧化鋯(以 YSZ 表示之)。再依相同流程混和莫耳比 25:75 之 Y2O3與Bi2O3，經850℃、持溫 20 小時之鍛燒後，反應形成釔安定氧 化鉍(以 YSB 表示之)。 2、試片之製備 將高溫合成後的 YSZ 及 YSB 粉末以研砵研磨，降低其顆粒大小，經 200
mesh 篩網過篩後依適當比例 ((YSB)X-(YSZ)1-X , x=0.02, 0.05, 0.1, 0.15) 混合進
行球磨，乾燥後取適量的粉末乾壓成直徑約1.2cm 的圓形試片，在 2000 kg/cm2
的冷均壓下持壓 1 分鐘，最後將試片置於加熱爐內，在大氣下以每分鐘 5℃之
升溫速率加熱至1000℃、持溫 5 小時進行燒結，燒結後之試片以 XRD 分析其
晶體結構。
3、X 光繞射分析
將燒結後的試片表面塗佈矽粉作為校正，使用Shimadz X-ray diffractometer
進行X 光繞射分析，條件為 30KV，30mA，銅靶 λ=1.5405Å for Kα only,掃描
速率1°/min.，2θ 角度介於 20~80°，所獲得之繞射圖與 JCPDS Card 作比對，以 決定其晶體結構。 大氣下1000℃燒結5小時 X光繞 射分析 SEM顯微 結構觀察 導電率 量測 抗彎強 度測試 圖 3. 實驗流程圖 EPMA 相 分布觀察 孔隙率 量測
4、SEM 顯微結構觀察 將燒結後之試片經外力破斷，於破斷面鍍白金後使用掃描式電子顯微鏡觀 察，藉此比較不同YSB 添加量之試片緻密性及顯微結構。 5、EPMA 相分布觀察 將燒結後之試片表面以 300 至 2000 號之砂紙研磨，再置於拋光布上以 5 至0.3µm 之氧化鋁粉末拋光，最後於試片表面鍍碳，以電子微探儀觀察之，可 由背向散射電子影像了解試片內不同相之分佈情形。 6、視孔隙率(apparent density)量測 以阿基米德法量測不同YSB 添加量之試片孔隙率。首先量測試片乾燥狀態 下的重量(Wd)，然後將試片置於盛有去離子水的培養皿內，再放入真空皿抽真 空，此時去離子水會進入試片表面相互連通的孔隙位置，再量測其含水重(Ws) 及水中重(Wss)。依下列式子計算視孔隙率(apparent density)：
)
2
...(
...
...
...
100
(%)
×
−
−
=
Wss
Ws
Wd
Ws
Pa
7、導電率測試 以異丙醇稀釋鉑膠，均勻地塗佈於試片兩面作為電極，加熱至850℃持溫 2 小時將有機物揮發，同時增加電極與試片的附著性，之後以銀導線連接試片兩 面，再用氧化鋁夾具固定，將夾具放入高溫爐中，導線則外接至 multimeter， 加熱至800℃並於 600℃、650℃、700℃、750℃、800℃持溫 1 小時，量測試片 在高溫下之電阻，利用下列公式換算成導電率。)
4
.(
...
...
...
...
...
...
1
A
l
R
×
=
σ
σ：導電率 (ohm-1•cm-1) R：所量測之電阻 (ohm) A：試片面積 (cm2) l：試片厚度 (cm)四、研究成果 (一)氧化鉍系： 1、Y2O3-Bi2O3： 在 5% H2 及 95% Ar 混合的還原氣氛下 400℃持溫 5 小時熱處理後， (Y0.15Bi0.85)2O3試片分解成為黑色粉末，(Y0.2Bi0.8)2O3試片則表面層也分解成為 黑色粉末，同時試片顏色也變為黑色。圖4(a)、(b)分別為還原氣氛下熱處理後 (Y0.15Bi0.85)2O3和(Y0.2Bi0.8)2O3的 X-光繞射圖，比對 JCPDS Card 85-1331 以及 JCPDS Card 83-2042 後得知，還原氣氛下熱處理後大量的金屬 Bi 以及微量的 Y(OH)3生成，因使用99.8%的酒精沖刷還原後的粉末以分離金屬 Bi 及 Y2O3， Y2O3 因 而 與 酒 精 中 的 水 反 應 成 為 Y(OH)3， 因 此 還 原 氣 氛 下 熱 處 理 後 (Y0.15Bi0.85)2O3應還原成金屬 Bi 及 Y2O3；而(Y0.2Bi0.8)2O3表面析出的一層黑色 粉末，推測成分應也是金屬Bi 以及 Y2O3，然而由圖4(b)發現(Y0.2Bi0.8)2O3仍維 持立方晶系氟化鈣結構，雖然有金屬Bi 的繞射峰生成，但 X-光繞射圖並無 Y2O3 的繞射峰，可能是由於分解出的Y2O3數量太少所致。 20 30 40 50 60 2θ/degree (111) (200) (220) (311) (222) (a) (b) :Bi (JCPDS85-1331) :Y(OH)3(JCPDS83-2042) (220 ) (200 ) (1 11 ) 圖4. 還原氣氛熱處理之(YXBi1-X)2O3的X-光繞射圖(a)釔離子添加量 X = 0.15 (b) 釔離子添加量X = 0.2。
由上述可推測試片分解成為粉末的現象，主要是由於固溶體中的 Bi2O3還 原為 Bi 之後，晶體結構分解所導致。圖 5(a)、(b)分別為還原氣氛下熱處理後 (Y0.15Bi0.85)2O3和(Y0.2Bi0.8)2O3的SEM 圖，在試片表面破壞的同時，有球狀的析 出物生成，由圖6 的 EDX 分析得知，析出物的成分為金屬 Bi，其以球狀存在 的主要原因是，還原氣氛下熱處理的溫度高於金屬Bi 的熔點 271.5℃[3]。 200µm 200µm
圖5. 還原氣氛熱處理之(YXBi1-X)2O3的SEM 圖(a)釔離子添加量 X = 0.15 (b)釔
離子添加量X = 0.2。 Element At% Bi 100 圖6. 圖 5SEM 中的球狀析出物之 EDX 分析 2、Nb2O5-Bi2O3： (Nb0.15Bi0.85)2O3.3與(Nb0.2Bi0.8)2O3.4的試片在還原氣氛下熱處理後，顏色也 有稍微變黑的現象，且Nb 含量越少顏色的變化越大，但與 Y2O3-Bi2O3系統不 (a) (b)
同的是，試片表面並沒有黑色粉末的析出。(Nb0.15Bi0.85)2O3.3 與(Nb0.2Bi0.8)2O3.4 試 片 在 還 原 氣 氛 下 熱 處 理 後 的 X- 光 繞 射 圖 分 別 如 圖 7(a) 、 (b) 所 示 ， (Nb0.15Bi0.85)2O3.3仍為二cubic 的結構共存，(Nb0.2Bi0.8)2O3.4為單相的立方晶系氟 化 鈣 結 構 ， 兩 者 皆 沒 有 金 屬 Bi 的 繞 射 峰 生 成 ， 因 此 (Nb0.15Bi0.85)2O3.3 和 (Nb0.2Bi0.8)2O3.4 在此還原氣氛熱處理條件下皆可維持立方晶系氟化鈣結構的穩 定，圖 8(a)、(b)分別為(Nb0.15Bi0.85)2O3.3與(Nb0.2Bi0.8)2O3.4試片在還原氣氛下熱 處理後的SEM 圖，其顯微結構與 X-光繞射圖的結果吻合，還原氣氛下熱處理 後沒有金屬Bi 的析出。上述結果與 Y2O3-Bi2O3系統相比，Nb2O5-Bi2O3系統在 還原氣氛下明顯具有較佳的穩定性。根據Rodriguez et al.[2]所發表的文獻，晶體 表面氧離子空缺的存在將增加 H2 的吸附能，而降低 H-H 鍵裂解所需的能障 (energy barrier )，而且吸附的 H2 將誘使氧離子空缺由氧化物的內部移動至表 面，因此，氧離子空缺的存在有助於氧化物表面的還原反應。由於每加入一 Nb2O5 可減少一個氧離子空缺，氧離子空缺的減少可提升試片在還原氣氛下的 穩定性，因此，Nb2O5-Bi2O3系統在還原氣氛下明顯具有較佳的穩定性。 20 30 40 50 60 2θ/degree (111) (200 ) (220 ) (3 11 ) (222 ) :Bi12Nb0.29O18.7+X(JCPDS43-0199) :cubic fluorite structure
(JCPDS33-0210)
(a) (b)
圖7. 還原氣氛熱處理之(NbXBi1-X)2O3+2X的X-光繞射圖(a)鈮離子添加量 X =
5µm 5µm 圖8. 還原氣氛熱處理之(NbXBi1-X)2O3+2X的SEM 圖(a)鈮離子添加量 X = 0.15 (b) 鈮離子添加量X = 0.2。 3、WO3-Bi2O3： 如同Nb2O5-Bi2O3系統，在(W0.15Bi0.85)2O3.45與(W0.2Bi0.8)2O3.6試片外觀上可 觀察到，還原氣氛下熱處理後，顏色亦稍微變黑，而且W 含量較少的試片，其 顏色的變化亦較大，同時試片表面也沒有黑色粉末的析出，因此亦可猜測在此 條件下所熱處理WO3-Bi2O3系統的試片，並無金屬Bi 析出。由於上述 Y2O3-Bi2O3 系統及 Nb2O5-Bi2O3系統的結果顯示，氧離子空缺的多寡為影響還原反應發生 速率的重要因素。因(W0.2Bi0.8)2O3.6為(W0.16Bi0.84)2O3.48及Bi2WO6兩相共存，且 其中一相的 Bi2WO6結構中不具有氧離子空缺，另一相(W0.16Bi0.84)2O3.48的氧離 子 空 缺 濃 度 也 比(W0.15Bi0.85)2O3.45 的 氧 離 子 空 缺 濃 度 低 ， 因 此 可 預 期 若 (W0.15Bi0.85)2O3.45 成分的試片可維持 tetragonal 結構且無金屬 Bi 析出，則 (W0.2Bi0.8)2O3.6成分的試片應也可維持結構的穩定。還原氣氛下400℃熱處理後 的(W0.15Bi0.85)2O3.45與(W0.2Bi0.8)2O3.6試片，其 X-光繞射圖分別如圖 9(a)、(b)所 示，(W0.15Bi0.85)2O3.45仍是維持tetragonal 結構，而(W0.2Bi0.8)2O3.6依然是tetragonal 及orthorhombic 結構兩相共存，兩者的 X-光繞射圖皆無金屬 Bi 的繞射峰生成， 由圖 10(a)、(b) 還原氣氛下熱處理後(W0.15Bi0.85)2O3.45與(W0.2Bi0.8)2O3.6的SEM 圖，可觀察到試片表面沒有晶粒破碎的情形，也沒有水珠狀的金屬Bi 析出，意 味著 WO3-Bi2O3 系統在還原氣氛下較 Y2O3-Bi2O3 系統穩定，主要原因如同上 述，每加入一 W2O6可減少二個氧離子空缺，由於氧離子空缺濃度的減少，因 此可提升WO3-Bi2O3系統在還原氣氛下的穩定性。 (a) (b)
20 30 40 50 60 2θ/degree :orthorhombic Bi2WO6(JCPDS39-0256) :tetragonal phase(JCPDS85-1286) (a) (b) 圖9. 還原氣氛熱處理之(WXBi1-X)2O3+3X的X-光繞射圖(a)鎢離子添加量 X = 0.15 (b)鎢離子添加量 X = 0.2。 5µm 5µm (a) (b) 圖10. 還原氣氛熱處理之(WXBi1-X)2O3+3X的SEM 圖(a)鎢離子添加量 X = 0.15 (b) 鎢離子添加量X = 0.2。
(二)氧化鋯系： 1、晶體結構之分析
由8YSZ 及 25YSB 合成之試片，其 X 光繞射圖如圖 11 所示。由圖 11(a)
及圖11(f)可知，8YSZ 與 25YSB 在未混和前為皆為立方晶系氟化鈣結構。比較
圖(a)與圖(f)可發現，25YSB 的繞射峰角度明顯的比 8YSZ 繞射峰角度小，由 Bragg Law：2dsinθ＝nλ，λ 值固定時，當繞射角 θ 愈小表示 d 值愈大，顯示 25YSB
的晶格常數明顯小於8YSZ 的晶格常數。當 8YSZ 添加 2 至 15 mol % YSB，其
燒結至1000℃之後並無法與 YSZ 形成單一固溶體，計算晶格常數發現兩者有
近7%的差距，是無法形成單一固溶體的主因。其中添加 2 mol %YSB 之試片，
其繞射峰經JCPDS Card 30-1468 及 88-2390 的比對，顯示該燒結體具有立方晶
系氟化鈣結構之富YSZ 相與 ZrO2單斜相。當YSB 添加至 5 mol %，發現該試
片於燒結後多出一之富YSB 相，其繞射峰經 JCPDS Card 30-0198 的比對為
tetragonal 結構。若 YSB 添加量增加至 10 mol % 以上，則試片燒結後會以富
YSZ 和富 YSB 之兩相存在，而原本微量的 ZrO2單斜相則消失。
比較以上四種不同成份之試片在1000℃燒結後所得到的 X 光繞射圖，可以
發現主相富YSZ 相皆維持燒結前之 cubic 結構，但其繞射峰隨 YSB 的添加往低
角度偏移，透過晶格常數的計算，顯示立方結構之晶格常數隨YSB 的添加而增
加，如圖12 及表 1 所示。在未添加 YSB 時，8YSZ 的晶格常數是 5.139 (Å)，
添加15 mol %後，富 YSZ 相的晶格常數增為 5.175 (Å)。此外，試片在燒結前
為立方晶系氟化鈣結構的YSB，添加至 YSZ 經 1000℃燒結後則轉為 tetragonal
結構，其晶格常數的計算結果如圖13 及表 1 所示。初始的 25YSB 為 cubic 相，
其晶格常數是5.496 (Å)，當 5 mol %YSB 加入 YSZ 經燒結之後，其晶格常數是
a=5.506 (Å), c=5.577 (Å )。隨著 YSB 添加量的提升，a 軸縮小 c 軸變大，當 YSB
添加至15 mol %時，富 YSB 相的晶格常數是 a＝5.471 (Å ), c=5.653 (Å )。
綜合以上兩點現象：(1)富 YSZ 相的晶格常數隨 YSB 添加量的增加而變大。
(2)富 YSB 相由初始的 25YSB 立方結構轉換為 tetragonal 結構。顯示 8YSZ 和
25YSB 合成之試片在 1000℃燒結之後，YSB 中的 Y2O3含量下降，而YSZ 中
的Y2O3含量增加。因為初始的8YSZ 與 25YSB 之間有一 Y2O3的濃度差，而且
Y3+的離子半徑(1.019Å)大於 Zr4+的離子半徑(0.84Å)，所以當 Y2O3因濃度差從
常數變大。就25YSB 而言，其穩定的立方結構是由於 Y3+取代部分Bi3+位置，
因Y3+的離子半徑(1.019Å)小於 Bi3+的離子半徑(1.17Å)，所以藉由 Y2O3的添加
可以減少陽離子的平均離子半徑，縮小晶格體積以增加氧離子的屏蔽效應，進
而降低陽離子之間的排斥力，使晶體得以立方結構穩定。若Y2O3含量不足，
則原立方相之a 軸會拉長，藉以增加陽離子之間的距離來減少排斥力，故晶體
由立方結構轉為正方結構。而YSB 添加量在 5mol % 以下，會有些微 ZrO2單
斜相出現，此為部分氧化鋯未反應形成YSZ 的結果。 20 30 40 50 60 70 80 8YSZ (cubic) 25YSB (cubic) Bi2O3-rich (tetragonal) ZrO2 (monoclinic) Si In te n s ity 2θ (a) (b) (c) (d) (e) (f)
圖11. X 光繞射圖－(a) 1400℃鍛燒之 8YSZ、(f) 800℃緞燒之 25YSB 及混合後
燒結至1000℃之(YSB)X(YSZ)1-X試片 (b) X=0.02 (c) X=0.05 (d) X=0.10 (e) X=0.15
表1. 不同成分之試片其富 YSZ 相與富 Bi2O3相的晶格常數值
sample Lattice Parameter for
YSB-rich phase (Å)
Lattice Parameter for YSZ-rich phase (Å) 25YSB a = 5.496 － 8YSZ － a = 5.139 (YSB)0.02(YSZ)0.98 － － 5.158 (YSB)0.05(YSZ)0.95 a = 5.506 c = 5.577 5.167 (YSB)0.10(YSZ)0.90 5.490 5.631 5.168 (YSB)0.15(YSZ)0.85 5.471 5.653 5.175 0 5 10 15 5.135 5.140 5.145 5.150 5.155 5.160 5.165 5.170 5.175 5.180 L a tti c e Pa ram e te r YSB (%) 圖12. 富 YSZ 相之晶格常數隨 YSB 添加量的變化圖 5 10 15 5.44 5.48 5.52 5.56 5.60 5.64 5.68 5.72 a axis c axis Lattic e Parame ter YSB (%) 圖13. 富 YSB 相之晶格常數隨 YSB 添加量的變化圖
4.2、YSB 添加量對緻密性之影響
圖14 顯示不同 YSB 添加量的試片，在相同燒結條件下(1000℃、5 小時)，
其外觀之比較。隨著YSB 添加量的提升，試片有明顯收縮的現象。量測燒結前
後之試片收縮率的結果如圖15 所示，純 YSZ 試片在燒結後收縮率僅 4.93 %，
但添加10 mol %YSB 後，收縮率達 18.04 %。同時透過孔隙率的量測亦發現，
8YSZ 在 1000℃燒結，其視孔隙率(apparent density)高達 44.69 %，在添加 10 mol %YSB 之後，視孔隙率大幅降低至僅為 0.85 % ，如圖 16 所示。 圖14. 在 1000℃燒結 5 小時之試片外觀 (由左至右分別為：未添加之 8YSZ、添加 2 %、5 %、10 % 及 15 %YSB) 0 5 10 15 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 dia m e te r s h ri nk ag e ra tio (% ) YSB (m/o) 圖15. 1000℃燒結之試片收縮率對 YSB 添加量的變化
0 5 10 15 0 10 20 30 40 50 Po ro si ty ( % ) YSB (mol %) 圖16. 1000℃燒結之試片孔隙率對 YSB 添加量的變化 以SEM 觀察試片破斷面之顯微結構可發現，在相同燒結條件下(1000℃、5 小時)，8YSZ 顯示出未緻密化的現象，甚至可看出有顆粒的型態，而隨著 YSB 的添加，燒結現象愈明顯，試片亦有愈緻密的趨勢，但是添加過多的YSB(15%)
則伴隨了一些孔洞的生成。由於燒結過程中，Y2O3由YSB 擴散至 YSZ，造成
YSB 的 Y2O3含量下降，從Bi2O3和Y2O3之二元相圖(如圖 17)發現，含 25 mol %
Y2O3之 YSB(即 25YSB)，其熔點約在 1000 至 1100℃之間，隨 Y2O3含量的減
少，YSB 之液相線呈下降趨勢。因為本實驗之燒結溫度為 1000℃，故推測燒結
過程因YSB 當中的 Y2O3擴散出去，導致本身由cubic 相轉變為 tetragonal 結構，
同時該結構在1000℃是以液相的狀態出現，故整體的燒結行為是以液相燒結的 機制進行。在燒結過程中，YSZ 顆粒之間狹窄的孔道有液體的出現，便會產生 顯著的毛細壓，經由以下兩個機構便可以促進緻密化：1.重新排列顆粒，以達 成最佳的填充狀態。2.增加顆粒之間的接觸壓力，使材料傳遞加快。所以燒結 溫度從 1500℃降至 1000℃。至於孔洞的生成，推測是燒結過程中過多的 YSB 由固相轉為液相，因毛細作用分布於YSZ 晶粒之間，導致原先 YSB 顆粒的位 置留下孔洞，如圖18(e)所示。 根據上述液相燒結之推論，燒結時液相滲入富YSZ 之晶界處，所以當試片 從高溫降至室溫，液相應凝固且均勻分佈於富YSZ 之晶粒間。透過試片之背向 散射電子影像(如圖 19 所示)，證實了該推測的可能性，即白色區域之富 Bi2O3 相分佈於深色區域之富 YSZ 晶粒間。同時，液相燒結的機制也抑制了富 YSZ
晶粒的成長，由圖19(c)可觀察到富 YSZ 之晶粒大小僅 3~5µm。 圖17. Bi2O3-Y2O3二元相圖 5µm 5µm 5µm 5µm 5µm 圖18. 不同成分燒結至 1000℃之試片破斷面影像 (a)純 8YSZ (b)
(YSB)0.02(YSZ)0.98 (c) (YSB)0.05(YSZ)0.95 (d)(YSB)0.10(YSZ)0.90 (e) (YSB)0.15(YSZ)0.85
(b) (c)
(d) (e)
1µm 1µm
1µm 1µm
圖19. 不同成分燒結至 1000℃之試片背向散射電子影像 (a) (YSB)0.02(YSZ)0.98
(b) (YSB)0.05(YSZ)0.95 (c)(YSB)0.10(YSZ)0.90 (d) (YSB)0.15(YSZ)0.85
4.3、YSB 添加量對導電性之影響
在同為 1000℃之燒結條件下，因純 YSZ 試片強度過差，在進行導電率測
試的過程中，無法承受夾具的壓力而破裂，因此提升純 YSZ 之燒結溫度至
1200℃與添加 YSB 之試片作比較，結果如圖 20 所示，YSZ 添加 YSB 含量達 5
至 15 mol % 之氧化鋯試片，燒結至 1000℃之導電率皆高於 1200℃燒結之純
YSZ 試片。而隨著 YSB 添加量從 2 mol %增加至 10 mol %，在 800℃之導電率
由5.3×10-3 (S/cm)上升至 23.9×10-3 (S/cm)，但添加至 15 mol % 導電率則下降為
13.8×10-3 (S/cm)。由孔隙率對 YSB 含量之曲線圖及 SEM 顯微結構發現，當 YSB
從2 mol % 增加至 10 mol % ，孔隙率則由 28.21 % 降至 0.85 %，顯示試片緻
密性的提高是導電率上升的主要原因，因為孔隙的降低，增加氧離子傳導的能
力，導電率相對提高。然而就添加10 mol % 及 15 mol % YSB 之試片而言，兩
者所測得之視孔隙率無明顯差距，表示試片表面之連通性空孔大小分布接近， 但是佐以破斷面之顯微結構來觀察，後者之孔洞卻較前者明顯多出許多，顯示 雖然視孔隙率相差無幾，但實際內部之封閉性空孔卻有明顯的差距，此內部缺 陷的存在是造成導電率下降的主因。 (d) (c) (b) (a)
0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 800 750 700 650 600 550 500 (YSB).02(YSZ).98 (YSB).05(YSZ).95 (YSB).10(YSZ).90 (YSB).15(YSZ).85 8YSZ_sin.1200oC 1000/T (K-1) σ ( S /c m ) T (oC) 圖20. 不同 YSB 添加量之試片導電率隨溫度的變化 五、結論 根據本計畫之研究成果，可歸納出以下結論： 1. 還原氣氛 400℃熱處理之後，(Y0.15Bi0.85)2O3和(Y0.2Bi0.8)2O3的試片表面析出 一 層 黑 色 粉 末 ， 且 結 構 皆 被 還 原 為 Bi 及 Y2O3， 而(Nb0.15Bi0.85)2O3.3, (Nb0.2Bi0.8)2O3.4, (W0.15Bi0.85)2O3.45與(W0.2Bi0.8)2O3.6的試片結構仍維持穩定。 2. 添加 Nb2O5和 WO3的氧化鉍系固溶體，由於可減少晶體結構中的平均氧離 子空缺濃度，因此和添 3. 加 Y2O3的氧化鉍系固溶體相比，在還原氣氛下 400℃熱處理後具有較佳的 穩定性。 4. 由於還原氣氛下熱處理的溫度，400℃高於金屬 Bi 的熔點 271.5℃，因此被 還原析出的金屬Bi 以球狀的型態存在。
5. 在晶體結構分析上，YSB 在 YSZ 的固溶量均介於 2~5 mol %之間，而且造
成晶格體積的增加。當YSB 添加量大於 5 mol %時，可發現 tetragonal 富
YSZ。
6. 由孔隙率的量測及顯微結構的觀察發現，YSB 的添加顯著的提升 YSZ 的緻
密化。在 1000℃的燒結溫度下，YSZ 仍呈現高達 44.69 %的孔隙率。添加
10 mol %的 YSB，則孔隙率降低至 0.85 %，YSZ 緻密化的提升乃是由於富
Bi2O3 相在高溫時以液相存在，利用液相燒結機制加速 YSZ 的緻密化。當
YSB 添加量增加至 15 mol %，SEM 所觀察到較大的孔洞則是 YSB 顆粒液
化後，滲入YSZ 晶粒後所殘留的空間。 7. 由導電率量測結果，發現 YSB 的添加不僅有助於 YSZ 的緻密化，同時也提 升氧離子的傳導速率。例如在800℃溫度下，在 1200℃燒結 YSZ 的導電率 僅為9.16×10-3 S/cm，而 10 mol % YSB 的添加，使導電率提升至 23.94×10-3 S/cm。 六、參考文獻：
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6. M. Miyayama and H. Yanagida, Mat. Res. Bull. Vol.21 (1986) p1215-1222 7. A. J. A. Winnubst and A. J. Burggraaf, Mat. Res. Bull. Vol.19 (1984) p613-619 8. M. Miyayama, T. Nishi, H. Yanagida, Journal of Materials Science Vol.22 (1987)
