恆溫流動式微熱卡計於熱焓量測的研究(III)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

恆溫流動式微熱卡計於熱焓量測的研究(3/3)

計畫類別： 個別型計畫

計畫編號： NSC91-2214-E-011-003-

執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系

計畫主持人： 林河木

計畫參與人員： 連培榮, P. Venkatesu, 李明哲

報告類型： 完整報告

處理方式： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 92 年 10 月 30 日

中文摘要

本研究組裝一套恆溫流動式微熱卡計，進行量測溫度介於298.15 K~348.15 K 間與壓力高至10.2 MPa 下的多組雙成份系統之過剩熱焓(H^E)。量測系統的主要成 份包括乙醇、1-丙醇、1-辛醇及具有潛力成為汽油添加劑的二甲基碳酸酯與二乙基 碳酸酯。實驗結果顯示所有的雙成份系統在整個組成範圍內，其H^E皆為正值，亦 即混合過程皆為吸熱。

所量取的H^E數據均可用Redlich-Kister 或 modified Redlich-Kister 模式關聯至 令人滿意的結果。Peng-Robinson (PR)與 Cubic Chain-of-Rotators (CCOR)的狀態方 程式，或Wilson 與 NRTL 的溶液理論模式也被用於計算過剩熱焓。使用兩個可調 整交互作用參數的CCOR2，可以獲得較佳的計算結果；然而，Wilson 模式卻無法 描述 H^E大於 900 J．mol^-1的情況。再者，兩種版本的 UNIFAC 模式也應用於過剩 熱焓的預測，結果顯示1998 年版的預測結果優於 1982 年版本。

本研究使用由H^E數據所決定的模式參數，來計算相同雙成份系統的汽液平衡 (VLE)性質，反向之測試也一併進行。結果發現有共沸物存在之系統的計算結果，

對參數值尤具有較大的敏感度。對於有共沸的系統，為檢測模式計算熱力學性質 的可靠度，由實驗量取H^E與VLE 數據有其必要性。

關鍵字：恆溫流動式微熱卡計、過剩熱焓、熱焓計算

Abstract

An isothermal flow microcalorimeter was installed to measure the excess enthalpies (H^E) for various binary systems at temperatures from 298.15 K to 348.15 K and pressures up to 10.2 MPa. The major components in the investigated systems are ethanol, 1-propanol, 1-octanol, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate, in which the carbonates are potential gasoline additives. The experimental results show that H^E are positive for all binary systems over the entire range of composition. It means that all these mixing processes are endothermic.

The experimental H^E data were correlated satisfactorily with either the Redlich-Kister or the modified Redlich-Kister model. The equations of state, including the Peng-Robinson (PR) and the Cubic Chain-of-Rotators (CCOR), and the solution theory models, including the Wilson and the NRTL models, were also used to correlate the H^E data. The CCOR with two adjustable binary interaction parameters (CCOR2) yields the best results, whereas the Wilson model is unable to represent H^E larger than 900 J mol^-1. Moreover, two versions of the UNIFAC model were applied to predict the excess enthalpies. It was indicated that the version of 1998 is better than that of 1982 for H^E predictions.

In the present study, the model parameters determined from H^E data were adopted to calculate the vapor-liquid equilibrium (VLE) properties for the same binary systems, and vice versa. It was found that the calculated results were sensitive to the values of parameters, especially for the azeotropic systems. For such systems, both experimental H^E and VLE data appear to be necessary in checking the reliability for the thermodynamic property calculations.

Keywords: isothermal flow microcalorimeter, excess enthalpy, enthalpy calculation

目 錄

中文摘要 Ⅰ

英文摘要 Ⅱ

目錄 Ⅲ

前言 1

研究目的 1 研究方法 7

結果與討論 9

結論 14

參考文獻 15 研究成果自評 17

前 言

混合物的熱焓值，在工程設計上相當重要；以化工製程中的核心單元--反應 器與分離器為例，為了使其維持在合宜的溫度下操作，均需藉由熱交換器來達成 昇溫或降溫的目的，而熱交換負荷的大小，則需由物流的熱焓值與流量求得，故 準確的熱焓數據與可靠的熱焓計算模式，是確保製程設計的可靠度所不可或缺的 基礎之一。另外，在製程模擬時，也須計算各物流的熱焓值，如果物流的熱焓計 算值偏差太大，所求得的質量平衡與能量平衡聯立解，勢必也將偏離製程實際的 情況。因此，欲設計出可靠的生產製程，熱焓計算非常重要。

本研究小組在三年的期間，順利完成一系列的熱焓量測與計算研究，其中在 第一年組裝一套恆溫流動式微熱卡計，並完成系統的測試，以及量測芳香族碳氫 化合物與正辛醇之雙成份系統，在298.15 K/常壓下的過剩熱焓數據。第二年完成 芳香族化合物與新汽油添加劑dimethyl carbonate 或 diethyl carbonate 之雙成份混 合物，在298.15 K/常壓下的的過剩熱焓量測。第三年則將量測溫度與壓力提升至 348.15 K 與 10.2 MPa，探討以 dimethyl carbonate + 芳香族化合物以及由醇類、酯 類、碳氫化合物所組成之雙成份混合物的混合熱行為，同時也完成熱力模式計算 熱焓性質的研究。

研究目的

在工業程序的設計中，混合物的熱焓值相當重要；譬如：化工製程中的核心單 元(反應器、蒸餾塔和分離器)，經常須由熱交換裝置的加熱或冷卻，來控制這些 單元操作在合適的溫度，而其熱交換負荷，則可由物流的熱焓值和物流流量的資 料計算之。另外，製程模擬中需聯立求解的能量平衡式，都含有各物流的熱焓，

或反應熱的數據，這些物性值在解聯立式之前，必須先行估算，因而量測準確的 熱焓數據和選取可靠的熱焓計算模式，將有助於確保製程模擬與設計的可靠度。

依據定義成分 i 之部份莫耳過剩熱焓(partial molar excess enthalpy)與該成分之 活性係數關係為：

P 2 i

E

i T

RT ln

H 



∂

− ∂

= γ

(1)

上式顯示過剩熱焓的大小，可反映活性係數對溫度變化的敏感度。不同溫度下的 汽液平衡量測結果，也可透過上式的關係推算過剩熱焓值。或者也可能由過剩熱 焓值訂定出活性係數模式的參數值，再用以估算混合物汽液平衡的性質(Tai et al., 1972; Hanks et al., 1979)。另外，也可能利用過剩熱焓數據，訂定狀態方程式的雙

成份交互作用參數值 (binary interaction parameter)，再用該狀態方程式計算相關混 合物的其他熱力性質。

過剩熱焓(H^E)與過剩體積(V^E)和吉布士自由能(G^E)間的關係為:

( ) ( )

P E

2

P P

0

E 2

E

T T / T G

T dP T / T V

H 



∂

− ∂



=

 



∂

− ∂

= ∫

由上式可知過剩熱焓可由過剩體積與溫度、壓力的關係求得，或藉由量測不同溫 度汽液平衡數據，獲得過剩吉布士自由能與溫度關係求得。唯上式常是做為估算 活性係數與溫度間的效應，而較少用於推算過剩熱焓值。由恆壓過剩熱容與過剩 體積的數據，也能用來探討過剩熱焓與溫度或壓力間的關係：

E m , p P E

T C H 

=



 





∂

∂

(

)

(

)

恆壓下的Gibbs-Duhem 關係式為：

dx 0 dT RT ln H

RT G dx

d

1 2 E

2 1 E

1

=



 



+



 





γ

− γ



 



 (5)

上式是用來檢驗恆壓汽液平衡數據是否通過熱力學一致性測試的依據，式中第三 項通常不可忽略，因此欲進行恆壓下所量測之汽液平衡數據的熱力學一致性測 試，須有過剩熱焓的數據。

雙成份系統之過剩熱焓與分子間交互作用能量的關係可由下式表示：

12 22

11

E E E 2E

H

∝ + −

當交互作用力是以物理作用力為主導，如：偶極作用力、誘發力或散射力時，其 相異分子間之作用能量(E12)愈小，過剩熱焓值將愈大，並呈現正值(吸熱)；若交互 作用力以化學作用為主導時，如氫鍵的產生，此時，因交互作用能量(E12)較大，

過剩熱焓值相對變小，甚至為負值(放熱)。圖 1 中 (Prausnitz et al., 1986) 指出，四 氯化碳與丙酮間的交互作用以物理力為主導，其混合過程的熱焓變化為正值；氯 仿和丙酮間的交互作用是以產生氫鍵之化學力為主導，由於氫鍵的產生，使得混 合後的系統更為穩定，因而呈現放熱的現象，所以此種系統的過剩熱焓均為負值。

圖1 丙酮與四氯化碳或氯仿的過剩熱焓 (Prausnitz et al., 1986)

Ott et al. (1991) 發現在 5 MPa 及不同溫度下，propane + acetonitrile 系統在某 些組成範圍內，會產生液液相分離，亦即出現不互溶現象，圖2 之 A-B 組成範圍 即為不互溶區。在此不互溶區內，由於其過剩熱焓值是兩不互溶相的平均熱焓值，

因而呈現的是一直線關係，如果能精密量測該直線與弧線之轉折處附近的過剩熱 焓數據，將可推斷 A、B 兩點的位置，亦即可推估該混合物兩共存液相的組成。

Gruszkiewicz et al. (1993) 也曾量測 5 MPa 下 ethane + choromethane 的過剩熱焓 (如圖 3 所示)，這些量測的結果，可用來判定共存之汽液兩相的組成。

圖2 C3H8 (1) + CH3CN (2) 雙成份系統在 5 MPa，298.15 K、313.15 K、

323.15 K 及 333.15 K 下的液液平衡－過剩熱焓圖 (Ott et al., 1991)

圖3 C2H6 (1) + CH3Cl (2) 雙成份系統在 5 MPa，298.15 K、323.15 K、348.15 K 及363.15 K 下的過剩熱焓圖 (Gruszkiewicz et al., 1993)

對於非電解質混合物熱效應的量測，可以追溯至最早的二十世紀初，Clarke (1905)、Bose (1907)及 Baud (1915)等量測了醇類與水、碳氫化合物與含鹵素的碳氫 化合物，以及芳香族與脂肪族等系統的熱效應。Keyes 與 Hildebrand (1917) 為了探 討aniline + hexane 系統的相互溶解度(液液平衡)，因而進行該系統的混合熱量測，

這是探討混合熱最早的相關研究報告。

遠在 1905 年，Clarke (1905) 曾採用 Bunsen 冰卡計量測混合熱，但此裝置限 定了操作條件在0℃，對於可量測的條件有極大的限制。直至 1925 年，Hirobe (1925) 發展出了一套功能更佳的恆溫式熱卡計，並用於量測51 組雙成份系統的過剩熱焓 數據。

對於早期所量測的過剩熱焓數據，礙於技術能力所限，準確度仍然受到質疑，

直到最近三、四十年來，由於儀器的功能提昇，準確度大幅度的改善，對於早期 因混合不完全、溫度量測的偏差，以及不確定性的熱散逸等缺點，也都逐一加以 改善。當今的熱卡計除了可以量測在混合後的吸熱或放熱量，可操作的溫度或壓 力範圍也較為寬廣。另外，對於因樣品蒸發所造成的數據誤差，也能儘量加以避 免。

研究方法

過剩熱焓實驗裝置

圖4 為本研究所組裝之恆溫流動式微熱卡計裝置的示意圖，微熱卡計量測單元 內有兩個測試槽，其中一個槽內置放一流動混合釜(1)，另一槽則置放參考釜(2)，

參考釜的作用在於消除雜訊的干擾。微熱卡計之量測單元沉浸於一精密恆溫水槽 中(3)，槽溫之穩定度達±0.0005 K。如果量測之溫度低於室溫，則使用一台輔助的 冷凍循環槽(4)，其溫度設定於較量測溫度約低 5-10 K。量測系統在溫度設定後，

約需一天的時間達於穩定後，方能進行熱焓量測。待測的純質成份液體，需先經 線上除氣器(on-line degaser, 5)的處理，以避免在混合時有氣泡之干擾。除氣後的兩 種純質液體分別由兩組高壓低流量液體泵(0.01-10 ml/min, 6)饋入流動混合釜的兩 個入口(inlet 1 與 inlet 2)，混合物的莫耳比由兩組泵的相對流量控制。混合釜的出 口端與一背壓調節器(7)連結，該背壓調節器的壓力設定值，係由高壓氣體(8)經壓 力調節閥(9)的調整，來控制量測系統內的壓力。混合後的熱效應，在恆溫式微熱 卡計量測單元內得到精準的補償，以保持恆溫，加熱或冷卻的電壓與溫度訊號傳 輸至處理單元(10)，經專用軟體處理後，將熱量補償或移除的電壓值乘以校正參數 換算為熱量流率。液體泵的流量需做校正，純質成份的液體密度也需事先以精密 密度儀量度，以便由體積流率轉換為混合後之混合物之莫耳組成。

圖4 流動式微熱卡計 N₂

1 2

3 4

5 6

7

8 9 10

設備組裝完成後，先以最常被用於驗證混合熱焓量測值的苯+環己烷系統做為 測試的依據。待校正方法確定後，此一微熱卡計裝置用於由含碳氫化合物(如：

C6-C12) 、 醇類 、 新 汽油 添 加 劑 等 雙 成 份系統 的 過 剩 熱 焓 量 測，溫 度 擬 介 於 298.15-348.15 K 之間，壓力則由常壓至 10.2 MPa，並涵蓋完整的組成範圍。由量 測的結果探討混合熱與溫度、壓力以及組成間的關係、異類分子間的交互作用能 量與分子結構的關係。

過剩熱焓數據關聯

等溫等壓下的過剩熱焓值(H^E)與組成的關係，以 Redlich-Kister(R-K)型式的半 經驗式關聯：

H^E x x A_i x

i

m i

= − ∑ −

=

(1 ) (2 1) − 1

1

(7)

對於H^E與組成間之關係屬於非對稱型的系統，則採用加入一偏斜係數的Modified Redlich-Kister 型式關聯。

過剩熱焓數據也分別以Peng-Robinson (PR) (Peng and Robinson, 1976)與 Cubic Chain-of-Rotators (CCOR) (Lin et al., 1983)狀態方程式及 Wilson (1964)與 NRTL (Renon and Prausnitz, 1968)溶液理論模式關聯。實驗所量取的數據也用於檢驗 UNIFAC 模式 (Gmehling et al., 1982; 1998)估算過剩熱焓的可靠度。

結果與討論

量測系統之校正

本裝置在進行混合熱量測之先，須設定校正係數，以便將電壓值換算為熱量流 率，進而可由進料的莫耳流率計算其莫耳混合熱。經多次的探討，校正係數可依 下述的方法求得。根據儀器的設計原理，莫耳過剩熱焓係由下式計算而得：

2 2 2 1 1 1

MW f MW

f

) V V H (

o m m m

E ε ρ ρ

+

−

= × (8)

式中Vm:混合時為維持恆溫所施加之電壓值。fi :成分 i 的體積流率。ρi :成分 i 的 密度。MWi:成分 i 的分子量。Vmo:為基線電壓(baseline voltage)，此值係代表各純 物質流動的熱效應，該值通常很小。εm:混合物的校正係數，該值隨各成分流體之 體積流率而變，可由下式計算得之：

2 2 1 1

m =Φ ε +Φ ε ε

( )

f f f f a f a

f f

o

o 2 12 2

2 1

2 1

11 1 2 1

1  +

 



 + +

 +



 





= + (9)

上式中的(a01, a11)與(a02, a12)分別為成分 1 在第一進料管與成分 2 在第二進料管的校 正係數。這些校正係數值必須由本儀器所量取的混合電壓值(Vm)與文獻中可靠的過 剩熱焓數據代入式(8)，經最適化計算以求得。校正係數將隨物質種類、進料管線，

以及溫度而變；但在本實驗的壓力範圍內(常壓至 10.2 MPa)，校正係數不為壓力的 函數。校正程序相當繁複，且必須謹慎為之。

為了檢驗校正程序的可靠性，乃選取由苯、乙醇、正辛烷所組合而成的三個雙 成分系統為代表例，這些系統的過剩熱焓數據均是由經驗豐富的實驗室所量取的 結果。今使用苯+正辛烷與正辛烷+乙醇的過剩熱焓文獻值分別定出各流體的校正 參數，並將由此所得之苯在第一進料管與乙醇在第二進料管的校正係數 (3.0276 + 0.2574 f1；2.9937 + 0.0307 f2)，直接用於苯+乙醇的數據轉換，經校正後的結果可 將流率變動的影響降到最小的程度，由此法所得之苯+乙醇過剩熱焓實驗值與文獻 值間的平均偏差約為1.9%。

過剩熱焓量測結果

本研究採用前述的方法完成十五組室溫下含正辛醇及兩種新汽油添加劑 dimethyl carbonate (DMC)及 diethyl carbonate(DEC)的雙成分系統(298.15 K/常壓)；

十二組高於室溫含醇類的雙成分系統(323.15 K 與 348.15 K/常壓)與五組含 DMC 高

擬合文獻的數據訂定，數據來源詳列於文獻(Lien et al., 2002; 2003a-2003e)。

量測結果顯示所有系統的混合熱(過剩熱焓)均為正值，亦即其混合過程均為吸 熱。所探討的系統中，含醇類之混合物的過剩熱焓顯著較高。圖 5 與圖 6 分別為 含1-octanol 與 DEC 雙成份系統在 298.15 K/0.1 MPa 下的過剩熱焓與組成的關係 圖，大部分的系統呈對稱變化。圖7 顯示含 DMC 系統的壓力效應，除了 DMC + ethylbenzene 之混合熱隨壓力增加稍微增加外，其他系統之過剩熱焓均隨壓力增高 而減小，此與文獻所述的極性/非極性系統之(∂H^E/∂P)T 為負值相符。圖 8 為 ethanol + cyclohexane 系統的溫度效應，該圖顯示溫度愈高，過剩熱焓值愈大，亦即 (∂H^E/∂T)P＞0。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x

0 400 800 1200 1600 2000

HE /J . mol -1

ethylbenzene methanol acetophenone anisole ethyl benzoate Redlich-Kister

圖5 含 1-octanol (1)之雙成份系統在 298.15 K / 0.1 MPa 下的過剩熱焓圖

圖6 含 DEC (1)雙成分系統在 298.15 K/0.1 MPa 之過剩熱焓圖。成分(2)： o-xylene (□), m-xylene (◇), p-xylene (△), ethylbenzene (▽), ethyl benzoate (◆); R-K equation. (^___ ).

圖7 DMC (1) + o-xylene (2)在 298.15 K 之過剩熱焓的壓力效應圖；0.1 MPa (■);

10.2 MPa (◇); R-K equation (^___); PR (--- ); CCOR1 (－ - ); CCOR2 (－ - - ).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x₁ 0

40 80 120 160

HE (J mol-1)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

X₁ 0

200 400 600 800

HE /J. mol -1

圖8 Ethanol (1) + cyclohexane (2)系統的溫度效應; (□) 298.15 K; (△) 323.15 K;

(◇) 348.15 K.

過剩熱焓數據關聯

過剩熱焓數據以Redlich-Kister 方程式關聯，所得的平均誤差大都在 2%之內。

這些熱焓數據也分別用PR 與 CCOR 狀態方程式關聯，混合律均採用 van der Waals 單一流體混合律。PR 與 CCOR 方程式在使用單一交互作用參數 kaij的情況下，兩 種模式的平均誤差相差不大；若改以使用含兩個交互作用參數(kaij與kcij)的 CCOR 方程式，可使平均誤差大幅降低。此外，本研究也用Wilson 與 NRTL 模式關聯各 組混合物的H^E數據，計算結果顯示NRTL 模式優於 Wilson 模式，且 Wilson 模式 無法表示過剩熱焓高於 900 J/mol 的熱焓行為。本研究也分別使用 UNIFAC-1982 (Gmehling et al., 1982)與 UNIFAC-1998 (Gmehling et al., 1998) 兩種版本的基團貢 獻模式來預測混合物過剩熱焓，並以實驗值檢驗此兩種模式預測過剩熱焓的可靠 度。由於UNIFAC-1998 模式的溫度函數較複雜，而且參數訂定時也涵蓋了過剩熱 焓的數據，所以此一模式對於大部份的系統之預測的準確度較高。

為了探討由PR 與 CCOR 狀態方程式以及 NRTL 與 Wilson 溶液理論模式所訂 定參數值，用於預測汽液平衡性質的準確性，本研究將這些參數值直接應用於汽 液平衡性質的預測；逆向的測試，也一併進行。從以上的測試可推斷對於無共沸

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x₁

0 400 800 1200 1600

HE/J mol-1

物存在的系統，使用由H^E數據所訂定之參數的狀態方程式，大致上可合理地預測 其汽液平衡行為，圖9 為 PR 狀態方程式計算 acetone + ethanol 系統在 323.15 K/0.1 MPa 下之汽液平衡性質與量測值的比較，估算的結果尚稱合理。但是，對於有共 沸物存在之系統，則汽液平衡之預測值的可靠性不是很高。至於溶液理論模式，

不論對於有共沸物或無共沸物的系統，似乎都不太適合將H^E數據所訂定之參數，

直接用於汽液平衡性質的預測。同時本研究也發現使用由汽液平衡數據所訂定之 參數值，Wilson 與 NRTL 模式均無法適當地估算過剩熱焓值；至於狀態方程式對 於非共沸系統的過剩熱焓值之估算尚屬合理；但是對於共沸系統則需偏差值仍高。

圖9 PR 狀態方程式計算 acetone (1) + ethanol (2)系統在 323.15 K / 0.1 MPa 下之汽 液平衡性質與文獻值的比較圖

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x_1, y₁ 0.20

0.40 0.60 0.80 1.00

P (bar)

P-x (experimental) P-x (VLE) P-y (VLE) P-x (H ) P-y (H ) E E

結 論

1. 本研究以流動式恆溫微熱卡計量取 32 組雙成分系統之混合熱數據，量測系統 主要成份包括ethanol、1-propanol、1-octanol 及新汽油添加劑 dimethyl carbonate 與diethyl acrbonate，溫度範圍涵蓋 298.15 K ~ 348.15 K，壓力高至 10.2 MPa。

實驗結果顯示，所有的雙成份系統之 H^E 皆為正值，亦即混合過程皆為吸熱。

所量取的新數據可用於模式參數訂定或驗証模式的可靠性。

2. 由過剩熱焓的數據可推測分子間交互作用的大小，本研究所量測之系統的 H^E 均為正值，表示這些混合物中的交互作用均是物理作用力為主導，其中 H^E 愈 高表示異類分子間之交互作用能量愈小。ethanol + cyclohexane 系統之實驗結果 顯示，溫度愈高其過剩熱焓值愈大，亦即此系統之溫度效應為(∂H^E/∂T)P ＞ 0。dimethyl carbonate + o-xylene 系統的量測結果則顯示，壓力加大會降低其過 剩熱焓值，此系統之壓力效應為(∂H^E/∂P)T ＜ 0。

3. 含 1-octanol 的五組，以及在 323.15 K 與 348.15 K 下的 12 組系統，H^E與組成 x1的關係為非對稱型態，以Modified Redlich-Kister 可準確關聯這些過剩熱焓的 數據；其餘與組成為對稱型之系統，則可採用Redlich-Kister 準確關聯。

4. 過剩熱焓的數據關聯結果顯示，含兩個交互作用參數(kaij與 kcij)的 CCOR2狀態 方程式，可獲得最佳的計算結果。Wilson 模式則無法表示 H^E值高於900 J.mol^-1 的情況。

5. 對於含 diethyl carbonate 的五組雙成份系統，不論是 UNIFAC-1998 或

UNIFAC-1982 模式的預測結果均不夠準確；由於 UNIFAC-1998 在基團參數訂 定時有用到過剩熱焓的數據，而且其參數也表示為溫度的函數，此版本之模式 的預測結果一般優於UNIFAC-1982，其準確度大致與 PR 模式關聯的結果相當。

6. 以 VLE 數據所訂定之參數用於預測 H^E或以H^E數據所訂之參數用以計算VLE 性質，對於非共沸系統，狀態方程式的計算結果尚屬合理。對於所測試三組系 統中，含共沸組成的系統，不論是狀態方程式或溶液理論模式，其計算的可靠 性不高，尤其是NRTL 模式最差。因此，欲檢驗模式計算熱力性質的可靠度，

仍需仰賴實驗量取各種不同的熱力性質，如：相平衡與過剩熱焓數據等，對於 共沸系統在模式的選擇與參數的訂定，尤需更加慎重。

參考文獻

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Bose, E., “Calorimetric Studies, ” Z. Phys. Chem., 58, 585 (1907).

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計畫成果自評

本專題研究在三年的期間，完成恆溫流動式微熱卡計的組裝與測試，並量測 32 組雙成分系統之過剩熱焓數據，其中包括十五組室溫下含正辛醇及兩種新汽油 添加劑dimethyl carbonate (DMC)及 diethyl carbonate(DEC)的雙成分系統(298.15 K/

常壓)，十二組高於室溫含醇類的雙成分系統(323.15 K 與 348.15 K/常壓)與五組含 DMC 高壓之雙成分系統(298.15 K/10.2 MPa)的過剩熱焓量測。同時，也完成過剩 熱焓數據的關聯，並比較活性係數模式與狀態方程式用於估算熱焓與汽液平衡的 適用性。研究成果共有六篇論文發表於SCI 所收錄之期刊 J. Chem. Eng. Data 與 Fluid Phase Equilibria 期刊(Lein et al., 2002, 2003a-2003e)，本計畫之成果與預期相 符。