科技部補助產學合作研究計畫成果精簡報告
熱穩定劑產生揮發成份對塑膠製品影響之測定
計 畫 類 別 ： 開發型
計 畫 編 號 ： MOST 106-2622-M-041-001-CC2 執 行 期 間 ： 106年02月01日至107年01月31日
執 行 單 位 ： 嘉藥學校財團法人嘉南藥理大學醫藥化學系
計 畫 主 持 人 ： 王來好 共 同 主 持 人 ： 凌櫻玫
計畫參與人員： 此計畫無其他參與人員
處 理 方 式 ： 公開方式：立即公開
中 華 民 國 107 年 02 月 07 日
中 文 摘 要 ： 利用芳香族二胺與苯四酸直接聚縮合，合成聚合物polyimides薄膜
。設計氣體採樣技術以polyimides薄膜吸附苯衍生物揮發物如甲苯 (toluene)、 乙苯 (ethylbenzene)、 鄰二甲苯 (o-xylene)、 2- 乙基甲苯 (2-ethyltoluene)、3-乙基甲苯 (3-ethyltoluene)。改 變溫度與時間變數，利用傅立葉轉換紅外線衰減全反射率
(attenuated total reflectance (FT IR-ATR)快速測定揮發物吸附 薄膜之吸收值。並利用靜態頂空法—氣相層析(HS-GC)測定，進行揮 發物濃度與聚醯亞胺吸附效率之比較。此方法應用於塑化原料或製 品之測定。
中 文 關 鍵 詞 ： 傅立葉轉換紅外線；靜態頂空法—氣相層析；苯衍生物揮發物；聚 醯亞胺吸附效率。
英 文 摘 要 ： The polymer polyimides were synthesized by direct
condensation of aromatic diamine with pyromellitic acid. A rapid nondestruction analysis method is established to qualitatively detect of five kinds derivatives of benzene volatile components, containing toluene, ethylbenzene, o- xylene, 2-ethyltoluene and 3-ethyltoluene which uses Fourier transform- attenuated total reflectance
spectroscopy to determine the IR spectrogram of derivatives of benzene volatile components and adsorption efficiency of polyimides. Comparison with results obtained from head space- gas chromatography detection. The spectrogram of fingerprint data is applied for the compare with commercial raw materials of plastic or products for the purity
英 文 關 鍵 詞 ： Fourier transform- attenuated total reflectance
spectroscopy; head space-gas chromatography ; derivatives of benzene volatile components; adsorption efficiency of polyimides
1
科技部補助專題研究計畫成果報告
（□期中進度報告/■期末報告）
（計畫名稱）
熱穩定劑產生揮發成份對塑膠製品影響之測定 計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：MOST 106 －2622 － M － 041 －001 － CC2 執行期間： 106 年 2 月 1 日至 107 年 1 月 31 日
執行機構及系所：
嘉 南 藥 理 大 學 醫 藥 化 學 系計畫主持人： 王 來 好
共同主持人：凌櫻玫 計畫參與人員：曾玉琴
期末報告處理方式：
1. 公開方式：
□非列管計畫亦不具下列情形，立即公開查詢
■涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢 2.「本研究」是否已有嚴重損及公共利益之發現：■否 □是
3.「本報告」是否建議提供政府單位施政參考 ■否 □是， （請列舉提供 之單位；本部不經審議，依勾選逕予轉送）
中 華 民 國 107 年 2 月 7 日
熱穩定劑產生揮發成份對塑膠製品影響之測定
Determination of volatile components produced from heat stabilizers in plastic products
Lai-Hao Wang
Department of Medical Chemistry, Chia Nan University of Pharmacy and Science, 60 Erh-Jen Road, Section 1, Jen Te, Tainan 71743, Taiwan.
*Author to whom correspondence should be addressed.
Tel: 886-6-266-4911 ext 2316; Fax: 886-6-266-7319; E-mail: e201466wang@msa.hinet.net
中文摘要
利用芳香族二胺與苯四酸直接聚縮合，合成 聚合物polyimides 薄膜。設計氣體採樣技術以 polyimides 薄膜吸附苯衍生物揮發物如甲苯 (toluene)、 乙苯 (ethylbenzene)、 鄰二甲苯 (o-xylene)、 2-乙基甲苯 (2-ethyltoluene)、3-乙基 甲苯 (3-ethyltoluene)。改變溫度與時間變數，利 用傅立葉轉換紅外線衰減全反射率(attenuated total reflectance (FT IR-ATR)快速測定揮發物吸附 薄膜之吸收值。並利用靜態頂空法—氣相層析 (HS-GC)測定，進行揮發物濃度與聚醯亞胺吸附效 率之比較。此方法應用於塑化原料或製品之測定。
關鍵詞：傅立葉轉換紅外線；靜態頂空法—氣相 層析；苯衍生物揮發物；聚醯亞胺吸附效率。
英文摘要
The polymer polyimides were synthesized by direct condensation of aromatic diamine with pyromellitic acid. A rapid nondestruction analysis method is established to qualitatively detect of five kinds derivatives of benzene volatile components,
containing toluene, ethylbenzene, o-xylene, 2-ethyltoluene and 3-ethyltoluene which uses Fourier transform- attenuated total reflectance spectroscopy to determine the IR spectrogram of derivatives of benzene volatile components and adsorption efficiency of polyimides. Comparison with results obtained from head space- gas chromatography detection. The spectrogram of fingerprint data is applied for the compare with commercial raw materials of plastic or products for the purity.
Keywords: Fourier transform- attenuated total reflectance spectroscopy; head space-gas chromatography ; derivatives of benzene volatile components; adsorption efficiency of polyimides.
內容
前言 研究目的
根據文獻報導，新型的液體鈣/
鋅熱穩定劑由 N-(3-amino-benzoic acid)
tung-maleamic acid (ABTMA)合成 [1]。
不含鎘、鉛與其他重金屬之鋇/鋅熱穩定 劑 [2]、液體含羧酸鹽 (carboxylates)之 鋇/鋅熱穩定劑 [3-4] 與固體金屬鈣、
鋇、鋅、鎘、鉛合成金屬脂肪酸鹽( metal carboxylates) 熱穩定劑 [5]。目前環保所 用的可塑劑PVC 中常含混合(RCOO)2Ba (RCOO)2Zn (莫耳比 2:1) , R 為 C8-C24
alkyl 或 C6-C24 alkenyl 之 熱 穩 定 劑 [6]。熱穩定劑除上述金屬脂肪酸鹽外，
尚含環氧化合物 (epoxy compounds)、亞 磷酸酯 (phosphites)、脂肪族和芳香族化 合 物 與 有 機 錫 化 合 物 (organotin compounds)等，用於防止 PVC 的熱氧化 分解 [7]。
然而，殘留的揮發物，由PVC 塑料製
品熱分解蒸發，有害氣體 (苯、二甲苯取代 物與烯烴類)進入的生態系統，造成人類和其 他動物致癌與環境污染物 (氯化氫與 CO2) [8-10]。因此，製造低揮發物塑料製品之趨勢 是目前研發重點 [11-14]。現行既有分析技術 有光譜研究CO2 吸收劑 [15]、合成奈米多孔 材質或高分子膜補捉CO2 [16-19]與石英晶體 微天平快速評估揮發物 [20]。然而 GC/MS 沒能測出CO2，且GC/MS 儀器之使用與維修 成本，對中小型企業及研究經費少的實驗室 是一項大負擔。學術研究文獻 [21-26]，仍在 探討高分子薄膜的特性比較及各別吸附氣體
能力，對實際樣品檢測VOC 仍少見。本研究
合成polyimides 高分子薄膜，利用薄膜吸附 苯衍生物揮發物，以FT IR-ATR 對塑化原料 或製品做快速分析，並利用靜態頂空法—氣
相層析(HS-GC)測定，進行揮發物濃度比較。
文獻探討
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研究方法
2. 1 儀器與試藥
使用氣相層析–火焰離子化檢測器(GC-FID) (型號 GC-2014 GC; Shimadzu Technologies)，測 定苯衍生物之揮發成分。 利用衰減全反射式傅 立葉轉換紅外線光譜儀(ATR-FTIR)( Perkin Elmer Spectrum RX 1 (RX-1; Perkin-Elmer, Fremont, CA, USA)和 ATR 配件(MIRacle single- reflection horizontal attenuated total reflectance (ATR) accessory, PIKE Technologies, Inc.), 測定 苯衍生物之揮發成分的吸收光譜。合成試藥有下 列物質: pyromellitic acid 與 二胺
(p-phenylenediamine 與 hexamethylene diamine) 購於TCI (東京化成工業株式會社)。苯衍生物包 括 o-xylene、2-ethyltoluene 與 3-thyltoluene 購於 Alfra Aesar (UK)、ethylebnzene 購於 Acros (Geel-Belgium)、toluene 購於 Echo。所有其它化 學物質是分析級試劑。
2.2 合成聚醯亞胺 (Polyimides)
使用文獻報告方法 [27‐28]，以苯四酸 (pyromellitic acid, PMA) 分別與二胺單體 (對苯 二胺 (PPDA)和六亞甲基二胺 (HMDA)，以不同比 例 (1:1 , 4:5 , 5:4)、油浴加熱溫度 (180 - 250℃)、
在甘油中反應 1-6 小時，經由共聚合成聚醯亞 胺。將反應產物經過離心機分離所得到的沉澱產 物，用蒸餾水和乙醇洗滌數次，並將沉澱產物放
至乾燥箱。
2.3 測定方法 2.3.1 HS-GC
(1) 進 行 定 量 分 析 以 HS-GC 之 管 柱 (30m×0.32mm，膜厚0.25μm)，升溫程式: 在 60℃ 保 持 1 分 鐘 ， 然 後 在 60℃-80℃ 以 2℃/min 速率上升 (在 70℃ 停留 1 分鐘，
80℃停留 1分鐘），注射器溫度為 200℃; 檢 測器溫度為 200°C。
(2) 不同苯衍生物 (2.8 -23.6 mg L-1) 先建立校正 曲線。
(3) Polyimide吸附苯衍生物
改變苯衍生物濃度 (436- 3500 mg L-1 )、揮發溫 度( 40 - 60oC )與時間 (20 - 80分鐘) 製備 HS-GC 樣品。以上述方法測定苯衍生物之吸附 效率。
2.3.2 ATR-FTIR
(1) Polyimide吸附苯衍生物
將 polyimide 塗抹於乾淨的鋁片(1x1.5 cm)，置入不同苯衍生物 (436-884 mg L-1)之 20 mL 密閉反應瓶。放入恆溫箱
(incubator)，設定溫度 50oC 與反應時間 60 分 鐘，以建立固 - 蒸汽平衡。
(2) 然後從反應瓶中取出鋁片，立即放在 ATR-FTIR 之鑽石/ ZnSe 板上，以掃描範圍 ( 4000-400cm -1)、解析度 4 cm -1 掃描10 次，測定苯衍生物之吸收光譜。
結果與討論
3.1由ATR-FTIR光譜特徵證實聚醯亞胺之形成
Fig. 1 為苯四酸和對苯二胺在 250oC 反應 1-6 小時之 FTIR-ATR 圖，由圖顯示在1781 cm -1 有 imide C=O(醯亞胺羰基) 對稱伸縮振動，1721 cm -1有不對稱伸縮振動和723 cm -1彎曲振動的吸 收。 在1381 cm -1處的吸收歸屬於醯亞胺環的 C-N 伸縮振動。由上述資料說明聚醯亞胺之形 成。Fig. 2 為二胺單體(diamine monomers PPDA,HMDA)聚醯亞胺PMA-PPDA 和
PMA-HMDA 在 250oC 反應 5 小時之 FTIR-ATR 比 較圖。在imide 鍵結 (羰基和胺基) PMA-PPDA 比PMA-HMDA 吸收強，說明 PMA-HMDA 為半 晶體性質，與文獻 [28] 符合。
3.2 建立苯衍生物揮發物測定條件
3.2-1. HS-GC 之濃度、溫度與時間效應 5種苯衍生物之揮發物：甲苯(toluene)、乙苯 (ethylbenzene)、鄰二甲苯 (o-xylene)、2-乙基甲苯 (2-ethyltoluene)、3-乙基甲苯 (3-ethyltoluene)在不 同濃度(436-3500 mgL-1)、揮發溫度(40- 60℃)與時 間 (20-80分) 之比較。5種苯衍生物之揮發物在 1700-1750 mgL-1反 應 溫 度50oC 與 60 分 鐘 之 PMA-PPDA吸附值為較佳條件，如Fig. 3所示。濃 度 在1750 mgL-1 吸 附 值 達 最 高 ， 高 濃 度 3500 mgL-1反而降低。5種苯衍生物之揮發物HS-GC分 離層析圖及檢量線圖，分別顯示於Fig. 4及Fig. 5。
3.2-2 聚醯亞胺吸附效率
Fig. 6 HS-GC圖，是5種苯衍生物之揮發物，
分 別 在 2 種 吸 附 劑 PMA- PPDA 和 PMA-HMDA (吸附劑合成反應時間 4-6 小時) 之 吸附效率比較。由圖Fig. 6 顯示 5 種苯衍生物之
揮發物其吸附效率約 85 %，受吸附劑合成反應時
間影響不大。toluene 和 ethylbenzene 在合成反應
時間 4 小時，吸附效率稍低，分別為 77% 和 76
%。o-xylene、2-ethyltoluene、3-ethyltoluene在合 成反應時間 4-6 小時，吸附效率接近，平均約為 85%。Fig.7 ATR-FTIR光譜圖，是5種苯衍生物之 揮發物，在吸附劑 PMA- PPDA (吸附劑合成反應 時間 4-6 小時) 約 700 cm -1 之吸收值比較。由 Fig. 7結果顯示，吸附劑合成反應時間 4-6 小時，
對5種苯衍生物之揮發物被吸附之吸收值變化不 大，此結果與 Fig. 6 HS-GC圖 符合。聚醯亞胺 (PMA-PPDA , PMA-HMDA)
對5種苯衍生物之揮發物在約 700 cm -1之吸附能 力，吸收值如Fig. 8 所示。PMA-PPDA之吸收值 略高於PMA-HMDA，以 o-xylene 最明顯，其次 為 ethylbenzene 。 2 個 聚 醯 亞 胺 吸 附 劑 (PMA-PPDA , PMA-HMDA) 對 2-ethyltoluene和 3-ethyltoluene 吸 收 值 都 最 低 。 使 用聚 醯 亞 胺 (PMA-PPDA) 與 未 使 用聚 醯 亞 胺 (PMA-PPDA) 對 5 種苯衍生物揮發物之吸附效率比較，如 HS-GC 測定使用與未使用聚醯亞胺吸附量減少 之差值 (Fig. 9A ) 與 FTIR-ATR測定使用與未使 用聚醯亞胺吸附量增加之差值( Fig.9B)。Fig. 9A 顯 示 HS-GC 吸 附 量 減 少 之 差 值 最 明 顯 是 o-xylene ， 其 次 為 ethylbenzene。 Fig. 9B 顯 示 FTIR-ATR 吸 附 量 增 加 之 差 值 最 明 顯 是 o-xylene，其次為 ethylbenzene。由 Fig. 9A 與 Fig 9B 結果有一致性，表示聚醯亞胺對 o-xylene與 ethylbenzene揮發物之吸附效率最佳。
誌謝
This work was financially supported by grant MOST 106-2622-M-041-001-CC2 from the Taiwan Ministry of Science and Technology.
成果報告自評表
本計畫研究熱穩定劑產生揮發成份對塑膠製品影 響之測定，近一年經由科技部計畫之執行，已完 成目標如下：
1. 衰減全反射式傅立葉轉換紅外線光譜儀，快速
測定穩定劑中5 種常見苯衍生物之揮發物包括:
甲苯 (toluene)、 乙苯 (ethylbenzene)、 鄰二甲
苯 (o-xylene)、 2-乙基甲苯 (2-ethyltoluene)、
3-乙基甲苯 (3-ethyltoluene)。合成 polyimides 用 於 吸 附苯 衍 生 物之 揮 發 物，並 比 較 不 同 polyimide 對揮發物之吸收值，建立 5 種苯衍生 物之揮發物的指紋分析資料圖譜。
2. 利用靜態頂空法—氣相層析(HS-GC)同時測定 5 種苯衍生物之揮發物，並比較不同 polyimide
對揮發物之吸收效果。建立 5 條苯衍生物之檢
量線，用於實際樣品之純度測定。
Wavenumber (cm-1)
800 1000
1200 1400
1600 1800
2000
Absorbance
1381 1721
6 hr 1781
5 hr
4 hr 3 hr
2 hr 1 hr
Fig. 1. FTIR-ATR spectra polyimides prepared from pyromellitic acid (PMA) and p-phenylenediamine (PPDA) at 250oC for 1-6 h.
Wavenumber (cm-1)
800 1000
1200 1400
1600 1800
2000
Absorbance 1381
1727
1781
Fig. 2. FTIR-ATR spectra polyimides of PMA-PPDA (upper) and PMA-HMDA (lower) at 250oC for 5 h.
Fig. 3 Concentration effect of five volatile benzene derivatives using of PMA- PPDA of GC adsorption efficiency at 50°C and 60 min.
Retention time(min)
0 2 4 6 8 10 12 14
Peak area (105 uV)
-1 0 1 2 3 4 5 6 7
1 2
3 4
5
Fig. 4. Gas chromatograms of five volatile benzene derivatives (350 mg L-1) obtained by GC-FID. Peak identification: 1, toluene RT at 3.08 min; 2, Ethylbenzene RT at 4.27 min; 3,o-xylene RT at 4.85 min; 4, 3-ethyltoluene RT 6.62 min; 5, 2-ethyltoluene RT at 7.16 min.
Concentration (mgL-1)
0 5 10 15 20 25 30 35
Peak area (x105 )
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0
Toluene Ethylbenzene O-Xylene 2-Ethyltoluene 3-Ethyltoluene
Fig. 5. Calibration curves of five volatile benzene derivatives.
Time (hr)
4 5 6
Adsorption efficiency (%)
0 20 40 60 80 100 120
PPDA adsorbed Toluene
HMDA adsorbed Toluene
PPDA adsorbed Ethylbenzene HMDA adsorbed Ethylbenzene PPDA adsorbed O-Xylene HMDA adsorbed O-Xylene PPDA adsorbed 2-Ethyltoluene HMDA adsorbed 2-Ethyltoluene PPDA adsorbed 3-Ethyltoluene HMDA adsorbed 3-Ethyltoluene
Fig. 6 Adsorption efficiency of five volatile benzene derivatives using of PMA- PPDA and PMA-HMDA of GC at 50°C and 60 min.
Reaction time(hr)
Absorbance
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Toluene Ethylbenzene O-xylene 2-ethyltoluene 3-ehtyltoluene
4 5 6
Fig. 7. ATR absorbance of toluene (at 694 cm-1), ethylbenzene (at 696 cm-1), o-Xylene (at 740 cm-1), 2-ethyltoluene (at 753cm-1), 3- ethyltoluene (at 697 cm-1) using of PMA-PPDA.
Absorbance
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
PMA - PPDA (4 h) PMA-HMDA (4 h) PMA-PPDA (5 h) PMA-HMDA (5 h)
Toluene Ethylbenzene O-xylene 2-ethyltoluene 3-ethyltoluene
Fig. 8. Compare with adsorption capacities of polyimides of PMA-PPDA and PMA-HMDA for five volatile benzene derivatives (concentration 860 mg L-1 ). Benzene derivatives characteristic wavenumber is about 700 cm-1 of ( toluene at 694 cm-1 , ethylbenzene at 696 cm-1 , o-xylene at 740 cm-1 ,2-ethyltoluene at 753 cm-1 and 3-ethyltoluene at 697 cm-1) at 50°C and 60 min.
(A)
Volatile of benzene derivatives Peak area (105 V)
0 2 4 6 8 10 12 14
With PPDA polyimides adsorption With HMDA polyimides adsorption Without polyimides adsorption
Toluene Ethylbenzene o-xylene 2-ethyltoluene 3-ethyltoluene
(B)
Toluene Ethylbenzene o-xylene 2-ethyltoluene 3-ethyltoluene Volatile of benzene derivatives
Absorbance
0.0 0.5 1.0 1.5
2.0 With PPDA polyimides adsorption
With HMDA polyimides adsorption Without polyimides adsorption
Fig. 9. Compare without and with PMA- PPDA adsorption amount of five volatile benzene derivatives; (A) HS-GC determine volatiles decrease amount, (B) FTIR-ATR determine volatiles increase amount.
106年度專題研究計畫成果彙整表
計畫主持人：王來好 計畫編號：106-2622-M-041-001-CC2 計畫名稱：熱穩定劑產生揮發成份對塑膠製品影響之測定
成果項目 量化 單位
質化
（說明：各成果項目請附佐證資料或細 項說明，如期刊名稱、年份、卷期、起 訖頁數、證號...等）
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技術報告 0 篇
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專利權 發明專利 申請中 0
件
已獲得 0
新型/設計專利 0
商標權 0
營業秘密 0
積體電路電路布局權 0
著作權 0
品種權 0
其他 0
技術移轉 件數 0 件
收入 0 千元
國 外
學術性論文
期刊論文 0
研討會論文 0 篇
專書 0 本
專書論文 0 章
技術報告 0 篇
其他 0 篇
智慧財產權 及成果
專利權 發明專利 申請中 0
件
已獲得 0
新型/設計專利 0
商標權 0
營業秘密 0
積體電路電路布局權 0
著作權 0
品種權 0
其他 0
技術移轉 件數 0 件
收入 0 千元
參 與 計 畫 人 力
本國籍
大專生 0
人次
碩士生 0
博士生 0
博士後研究員 0
專任助理 0
非本國籍
大專生 0
碩士生 0
博士生 0
博士後研究員 0
專任助理 0
其他成果
（無法以量化表達之成果如辦理學術活動
、獲得獎項、重要國際合作、研究成果國 際影響力及其他協助產業技術發展之具體 效益事項等，請以文字敘述填列。）
本產學合作計畫研發成果及績效達成情形自評表
成果項目 本產學合作計畫預估研究成果及績效指標
（作為本計畫後續管考之參據） 計畫達成情形
技術移轉 預計技轉授權 0 項 完成技轉授權 0 項
專利
國內 預估 1 件 提出申請 0 件，獲得 0 件
國外 預估 0 件 提出申請 0 件，獲得 0 件
人才培育
博士 0 人，畢業任職於業界 0 人 博士 0 人，畢業任職於業界 0 人
碩士 0 人，畢業任職於業界 0 人 碩士 0 人，畢業任職於業界 0 人
其他 1 人，畢業任職於業界 1 人 其他 0 人，畢業任職於業界 0 人
論文著作
國內
期刊論文 1 件 發表期刊論文 1 件
研討會論文 1 件 發表研討會論文 0 件
SCI論文 1 件 發表SCI論文 1 件
專書 0 件 完成專書 0 件
技術報告 0 件 完成技術報告 0 件
國外
期刊論文 0 件 發表期刊論文 0 件
學術論文 0 件 發表學術論文 0 件
研討會論文 0 件 發表研討會論文 0 件
SCI/SSCI論文 0 件 發表SCI/SSCI論文 0 件
專書 0 件 完成專書 0 件
技術報告 0 件 完成技術報告 0 件
其他協助產業發展
之具體績效 新公司或衍生公司 0 家 設立新公司或衍生公司(名稱)：
計畫產出成果簡述
：請以文字敘述計 畫非量化產出之技 術應用具體效益。
（限600字以內）
請就研究內容與原 計畫相符程度、達 成預期目標情況作 一綜合評估
■達成目標
□未達成目標（請說明，以100字為限）
□實驗失敗 □因故實驗中斷 □其他原因 說明：
本研究具有政策應 用參考價值
□否
■是，建議提供機關
科技部,
（勾選「是」者，請列舉建議可提供施政參考之業務主管機關）
本研究具影響公共 利益之重大發現
■否
□是
說明：（以150字為限）
