行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 √ 成 果 報 告
□期中進度報告 碳酸酯反應蒸餾整廠綠色製程之設計及控制(3/3)
計畫類別： √ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號：NSC 97－2221－E－011－076－MY3
執行期間： 99 年 08 月 01 日至 100 年 07 月 31 日
計畫主持人：錢 義 隆 共同主持人：
計畫參與人員： 楊麟鈞、李建霖、紀佩文、杜長青
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)： □精簡報告 √ 完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
√ 出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列 管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年 √ 二年後可公開查詢
執行單位：國立臺灣大學化工系
中 華 民 國 100 年 10 月 01 日
一、 中文摘要
本研究針碳酸酯類反應蒸餾綠色製程之操作及控制進行共三年一系列完整的探討。本計畫第一年度的研究以 碳酸乙烯酯與甲醇進行酯類置換反應。研究中首先選擇合適的熱力學與動力學模式來描述程序，並使用 Aspen plus ® 進行穩態模擬。本研究以最小總年度成本(TAC)為目標，先得到反應蒸餾塔最適化之穩態設計及操作條件；
再接著得到後段分離製程採用操作在不同壓力下共沸蒸餾系統的穩態設計及操作條件，進而將其整合為整廠最適 化之穩態設計。本年度的研究接著繼續探討若後段分離製程採用萃取蒸餾方式的可行性，並與前種分離方式相比 較。研究中亦探討了此整廠製程之控制策略，使得能在各類干擾下仍能保持產物的純度。第二年度的研究以碳酸 二甲酯與乙醇進行酯類置換反應，在本年度的計畫中，我們先使用 Aspen plus 進行穩態模擬，研究中探討從反應 到分離之完整程序，並以最小總年度成本(TAC)為目標，先得到反應蒸餾塔最適化之穩態設計及操作條件；再接 著探討若後段分離製程採用萃取蒸餾和簡單蒸餾方式的可行性，並比較此兩種分離方式，以便得到後段分離系統 的穩態設計及操作條件，進而將其整合為整廠最適化之穩態設計。第二年度的研究中亦探討了此整廠製程之控制 策略，使得能在各類干擾下仍能保持產物的純度。本計畫第三年度研究碳酸二甲酯轉酯化反應形成碳酸二苯酯之 製程設計與控制，首先選擇合適的熱力學及動力學模式來描述程序，並使用 Aspen Plus 進行穩態模擬。本研究 以最小年度總成本(TAC)為目標提出系統最適化流程，分別討論了反應蒸餾塔、前置塔、萃取蒸餾系統設計概念 與最適化結果，再將各個最適化操作連結成整廠系統，並且將未反應之反應物與萃取劑回收利用，並且改動內部 規格來找到最小年度總成本(TAC)之設計。第三年度的研究中亦探討了整廠製程之控制策略，使得能在各類干擾 下仍能保持產物的純度。
關鍵詞：反應蒸餾、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、最適化設計、操作與控制
二、 Abstract
This three-year’s research studied design and control of carbonate ester reactive distillation green process. The first year’s research studied the trans-esterification reaction of producing DMC (Dimethyl Carbonate) and ethylene glycol from ethylene carbonate and methanol. In the study, the suitable thermodynamic and kinetic models are determined first, followed by obtaining the optimal design flowsheet by minimizing the Total Annual Cost (TAC). We have obtained the optimal design for the reactive distillation column and also using pressure-swing method to separate azeotrope in the distillate of the RD process. We then continue this year’s study to investigate if extractive distillation is more favorable for the azeotropic separation. Finally, in this year we develop the plant-wide control strategy of this process. The goal of the control strategy is to maintain product purity despite various feed disturbances. The second year’s research studied the reactive-distillation system to produce diethyl carbonate (DEC) and methanol (MeOH) from dimethyl carbonate (DMC) and ethanol (EtOH) via consecutive two trans-esterification reactions. Suitable thermodynamic model parameters from regressions of experimental data are also established to describe the vapor-liquid equilibrium behavior of this system. Optimal process design and operating conditions are obtained by minimizing total annual cost (TAC). Since the distillate of the reactive-distillation column is a mixture of ethanol and methanol, further study to separate this mixture is made in order to recover the excess EtOH to be recycled to the reactive-distillation column. Comparison between simple distillation and extractive distillation to separate EtOH/MeOH mixture was made. Finally, a simple control strategy is proposed with only one tray temperature control loop in each column of the overall system. The proposed control strategy works effectively to hold the product compositions despite feed flow rate and feed composition changes. The third year’s research studied design and control a process to produce diphenyl carbonate (DPC) and methanol from dimethyl carbonate (DMC) and phenol (PhOH) via consecutive two trans-esterification reactions and cleavage reaction.
In the study, the suitable thermodynamic and kinetic models are used to describe this process, then start the simulation by Aspen Plus. The optimum process design flowsheet is obtained by minimizing the Total Annual Cost (TAC) of this process. The optimum design of reactive distillation column, pre-distillation column, and the entractive distillation system are obtained. Then we connect the each optimum unit, and recover the unreacted reactant and entraner back to the process. This year’s research also discussed varying the specifications of the recycle streams to get the minimum TAC.
After that, we use Aspen Dynamic to do the dynamic study. A simple control strategy has been proposed. We use the sensitivity analysis to find the suitable control point of each unit. The proposed control strategy works effectively to hold the product compositions despite feed flow rate and feed composition changes. A set-point temperature adjustment scheme is proposed to maintain the purity of product composition when throughput changes.
Keywords: Reactive Distillation, Dimethyl Carbonate, Diethyl Carbonate, Diphenyl carbonate, Optimal Design,
Operation and Control
目錄
一、 中文摘要 I
二、 Abstract II
三、 研究動機與目的 1
四、 碳酸二甲酯製程 4.1 熱力學模式 4.2 動力學模式
4.3 反應蒸餾塔最適化設計 4.4 反後段分離製程最適化設計 4.5 動態模擬及控制
2 2 2 2 4 5 五、 碳酸二乙酯製程
5.1 熱力學模式 5.2 動力學模式
5.3 反應蒸餾塔最適化設計 5.4 反後段分離製程最適化設計 5.5 動態模擬及控制
7 7 7 8 10 12 六、 碳酸二苯酯製程
6.1 熱力學模式 6.2 動力學模式
6.3 反應蒸餾塔最適化設計 6.4 反後段分離製程最適化設計 6.5 動態模擬及控制
13 13 14 15 16 19
七、 結論 20
八、 參考文獻 21
九、 計畫成果自評 23
碳酸酯反應蒸餾整廠綠色製程之設計及控制(3/3)
Design and Control of Carbonate Ester Reactive Distillation Green Processes
計畫編號：NSC 97-2221-E-011-076-MY3 執行期限：99/08/01-100/07/31 主持人：錢義隆 國立台灣大學化工系教授 計畫參與人員：楊麟鈞、李建霖、紀佩文、杜長青
三、 研究動機與目的
碳酸二甲酯生成的方法有多種，其中一種產碳酸二甲酯的方法，是由碳酸乙烯酯與甲醇進行 酯交換生產碳酸二甲酯。本研究第一年利用此種方法來探討碳酸二甲酯製程。碳酸二甲酯製程，
包括 1.碳酸二甲酯的生成。利用反應蒸餾塔可提高產率，並且降低了生產的成本。若能有效的熱 整合(Heat Integration)，更能進一步減少能源的消耗。2.甲醇和碳酸二甲酯共沸物的分離。在酯交 換過程中，會有甲醇和碳酸二甲酯的共沸物產生，所以設計出有效率、且低成本之分離程序，也 是必要的。本研究將探討碳酸二甲酯利用反應蒸餾的可行性，並且進行反應蒸餾系統之穩態及動 態模擬；同時探討甲醇和碳酸二甲酯共沸物利用一個高壓精餾塔和一個常壓精餾塔操作在不同壓 力的方法分離純化的可行性，並且與採用萃取蒸餾來分離共沸物的方式作比較。研究中進行了反 應和分離整廠的穩態和動態模擬，希望能求得製程之最適化設計及操作條件，找出本製程最佳控 制策略。
碳酸二乙酯是一種工業界重要的溶劑和中間體用來取代光氣以製備 norfloxacin (Luo and Xiao)，norfloxacin 是一個廣泛被使用的抗生素，碳酸二乙酯也能用來製備其他藥物，如苯巴比 妥(一種鎮靜催眠劑)。碳酸二乙酯同時也是在肥料、農藥、及聚合工業中一種重要的反應物 (Zielinska-Nadolska et al.)，並在鋰離子電池中廣泛的被用做電解液(Wang, et al.)。本研究第二年 探討利用碳酸二甲酯與乙醇進行兩階段酯交換反應生產碳酸二乙酯的整廠製程。碳酸二乙酯的整 廠製程，包括 1.碳酸二乙酯的生成，利用反應蒸餾塔可提高產率，並且降低了生產的成本；2.
甲醇和乙醇的後續分離，以設計出有效率、且低成本之後段分離程序，並將前後段製程加以整合。
研究中將探討反應蒸餾系統之穩態及動態模擬；同時探討甲醇和乙醇利用簡單分離分離純化的可 行性，並且與採用萃取蒸餾來分離共沸物的方式作比較。研究中並以最小總年度成本(TAC)為目 標，求得製程之最適化設計及操作條件，並接著找出本製程最佳控制策略，期能在各類干擾下仍 能保持產物的純度。
碳酸二苯酯是一聚碳酸酯(PC)的前驅物，傳統上 PC 的製程為使用光氣與雙酚-A 進行反應合
成，但是此製程有許多缺點，包括光氣為劇毒化合物、製程中會產生大量無用的鹽類、須使用致
癌物二氯甲烷為溶劑，所以提出了以碳酸二苯酯取代光氣製程，使用碳酸二甲酯反應形成碳酸二
苯酯，碳酸二苯酯再與雙酚-A 反應生成酚與 PC (Kim et al. 2004) 。然而，以碳酸二甲酯生產碳
酸二苯酯的製程中存在著低轉換率的阻礙，此反應之平衡轉化率非常的低，故本研究第三年使用
反應蒸餾塔能打破平衡轉換率的特性，讓反應物的轉化率提升也同時增加產率，並使用過量的進
料比來加速反應的進行，接著將探討後續分離系統，將未反應之過量反應物回收，並與反應蒸餾 塔結合成一完整的製程，並且以年度總成本(TAC)為目標，對不同的單元與設計變數做最適化，
希望能得到此製程的最適化穩態設計及操作條件，並對最適化穩態設計作動態模擬與控制，在組 成及產量的干擾下找尋最佳的控制策略。
四、 碳酸二甲酯製程 4.1 熱力學模式
在本研究中，參與反應系統的成份:碳酸乙烯酯、甲醇、碳酸二甲酯以及乙二醇，均屬於醇類 及酯類，為非理想溶液， 所以在液相活性係數的模式，將採用 UNIQUAC 模式來計算，而在後 段分離製程中其中一塔會採用高壓操作，故氣相將採用 RK 模式來計算。在本研究中，甲醇-乙 二醇 VLE 熱力學參數，是由 DECHEMA VLE Data 得來，甲醇-碳酸二甲酯 VLE 熱力學參數，由 Rodriguez et al.(2002)及 Rodriguez et al.(2005)所發表的論文，利用其中相平衡實驗數據回歸得 到。而甲醇-碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯-碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯-乙二醇以及碳酸乙烯酯-乙二醇 VLE 熱力學參數，由 Fang and Qian(2005)所發表的論文，利用其中的相平衡實驗數據回歸得到。
4.2 動力學模式
本研究中，動力模式採用 Fang and Xiao (2004)的動力學模式以及參數。碳酸二甲酯之轉酯化反 應方程式為：
(1) 此反應為一個可逆的反應，其反應速率式如下：
OH CH
DMC EG OH
CH EC
EC
C
C k C
C C k r
3 3
⋅ ⋅
−
⋅
⋅
=
+ −13060 ) exp(
3246 .
1 RT
k
+= −
28600 ) exp(
15022 k
−= − RT
其中：
r EC 為反應速率(mol/L．min) k + 為正向反應速率常數(1/sec．mole) ki 為逆向反應速率常數(1/s) Ci 為濃度(mol/L)
T 為溫度(K) R 為氣體常數 8.314(J/mol．K)
文獻作者提到，觸媒是使用一種 sodium methylate (一種含有甲醇還有甲醇鈉的鹽類)，會溶 於醇類，在系統中屬於均相反應。在反應前，觸媒將溶於碳酸乙烯酯，並且和碳酸乙烯酯一起進 到反應蒸餾塔，因為屬於均相液相觸媒，所以在本研究中，將把反應段從碳酸乙酯進料位置開始 算，結束在塔底的位置。在 Fang and Xiao (2004)中提到對均相觸媒 sodium methylate 的使用，當 觸媒使用量被控制在 0.2wt%以上的時候，觸媒對反應速率常數幾乎沒有什麼影響，所以在此並 未將觸媒使用的情形列入動力學參數的討論。
4.3 反應蒸餾塔最適化設計
碳酸二甲酯反應蒸餾流程如圖一。由前面動力學模式的討論，反應段由碳酸乙烯酯進料位
置到塔底，一旦碳酸乙烯酯進料位置決定後，便也決定了反應段的板數以及精餾段的板數。所以
反應蒸餾塔由上而下分成二段：精餾段和反應段。由前面熱力學模式討論，期望能在碳酸乙烯酯
高轉化率的情況下，系統中共沸物甲醇-碳酸二甲酯的沸點溫度 63.35℃最低，所以塔頂會蒸餾出 甲醇-碳酸二甲酯的共沸物，而塔底則是高純度的乙二醇。而在反應蒸餾塔最適化設計的概念，
因為本研究將反應蒸餾塔分為精餾段和反應段，所以精餾段來看，若加大精餾段的板數，將利於 生成物或是未反應物的分離，此舉可以降低冷凝器的冷水用量，雖然提高了設備成本，卻可以降 低操作成本，但是相對而言，反應板數減少，會造成反應效率不佳，會增加再沸器的加熱量，雖 然降低了反應段的設備成本，卻也增加了操作成本。所以，反應蒸餾塔的設計，將在達到設計產 品的純度下，以年度總成本(TAC)為目標函數，計算到最小，可得最佳化設計。
圖一、碳酸二甲酯製程反應蒸餾塔示意圖
最適化結果NFMeOH
12 13 1 4 15 16
TAC($/year)
2.55e+5 2.60e+5 2.65e+5 2.70e+5 2.75e+5 2.80e+5
Nrxn=14
N
T=16
NT
14 15 16 17 18 19 20
T A C ($ /y e a r)
2.58e+5 2.60e+5 2.62e+5 2.64e+5 2.66e+5 2.68e+5
MeOH feed rate =65 kmol/hr
圖二、甲醇進料流率 65kmol/hr，改變總 圖三、甲醇進料流率 65kmol/hr 之 TAC 板數、反應板數及甲醇進料板位置之 TAC
MeOH Feed Rate (kmol/hr)
55 60 65 70 75 80 85 90 95
TAC($/year)
2.5e+5 2.6e+5 2.7e+5 2.8e+5 2.9e+5 3.0e+5
圖四、不同甲醇進料流率之 TAC
反應蒸餾塔最適化的結果為：甲醇進料流率為 65kmol/hr，總板數 16 板，反應板數 14 板 (EC 進 料板第 3 板)，甲醇進料板第 14 板。
4.4 反後段分離製程最適化設計
由前面的討論得知，共沸物甲醇-碳酸二甲酯會從反應蒸餾塔塔頂蒸餾出來，由於考慮到 碳酸二甲酯整廠的設計，勢必要利用其他的設備及操作，方能將碳酸二甲酯和甲醇分離開來，以 得到高純度的碳酸二甲酯。甲醇-碳酸二甲酯的設計概念上，是利用兩個操作在不同壓力的共沸 蒸餾塔來達到分離的效果。如圖五所示。
共沸蒸餾塔最適化的結果為：高壓塔總板數 23 板，共沸物進入高壓塔位置第 17 板，低壓 塔總板數 38 板，共沸物進入低壓塔位置第 9 板。
圖五、操作在兩個不同壓力下之共沸蒸餾塔示意圖
最適化結果NF2
5 6 7 8 9 10 11 12
TAC($/year)
3.3 7e+6 3.3 8e+6 3.3 9e+6 3.4 0e+6 3.4 1e+6 3.4 2e+6
NT2=36 NT2=37 NT2=38 NT2=39 NT2=40
NF
1=17
NF1
15 16 17 18 19
T A C ($ /y e a r)
3.3824e+6 3.3826e+6 3.3828e+6 3.3830e+6 3.3832e+6 3.3834e+6 3.3836e+6
N
T1=23
圖六、固定高壓塔總板數 23 板，改變 圖七、高壓塔總板數 23 板之 TAC 共沸物進入低壓塔位置、低壓塔總板數
及共沸物進入低壓塔位之 TAC
NT1
20 21 22 23 24 25 26
TAC($/year)
3.382e+6 3.383e+6 3.384e+6 3.385e+6 3.386e+6 3.387e+6 3.388e+6 3.389e+6 3.390e+6
圖八、不同的高壓塔總板數之 TAC
高壓塔和低壓塔在不同的回流比最適化結果
Reflux Ratio of 2nd column(RR2)
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
TAC($/year)
3.26e+6 3.28e+6 3.30e+6 3.32e+6 3.34e+6 3.36e+6 3.38e+6 3.40e+6
RR1=0.1 RR1=0.2 RR1=0.3 RR1=0.4 RR1=0.5
圖九、高壓塔和低壓塔在不同回流比下的最適化成本
由以上討論，高壓塔回流比將操作在 0.2，而低壓塔的回流比將操作在 0.7。
4.5 動態模擬及控制
在反應蒸餾塔部份，由於可以用於控制溫度的操作變數有四個，考慮到系統將要達到轉化率 99.95%，且塔底乙二醇純度要達到莫耳分率 0.995 以上，所以在本研究將利用兩個操作變數作溫 度的雙點控制，來使轉化率還有組成均可以達到預期的目標。而在整廠部份，由於兩個回流比均 被固定，且進料流率已被反應蒸餾塔的出料流率決定，所以可用來控制溫度之自由度只有：1.
高壓塔再沸器熱負載。2.低壓塔再沸器熱負載。圖十為對反應蒸餾塔提出的控制架構圖。
LC PC
LC
TC Reflux
drum
FC
FC x
FC
5
TC
14
x
圖十、反應蒸餾塔控制架構
干擾排除結果Time(hr)
0 5 10 15 20 25 30
T5(oC)
73.76 73.77 73.78 73.79
Time(hr)
0 5 10 15 20 25 30
T14(oC)
69.0 69.5 70.0 70.5 71.0 71.5 72.0
Time(hr)
0 5 10 15 20 25 30
Bottom Product EG mole fraction
0.993 0.994 0.995 0.996 0.997
Time(hr)
0 5 10 15 20 25 30
EC conversion
0.99938 0.99940 0.99942 0.99944 0.99946 0.99948 0.99950
EC Mole Fraction*0.95 EC Mole Fraction*0.9
圖十一、EC 進料組成干擾下控制環路情形
Time(hr)
0 5 10 15 20 25 30
T5(oC)
73.0 73.2 73.4 73.6 73.8 74.0 74.2
Time(hr)
0 5 10 15 20 25 30
T14(oC)
68 69 70 71 72 73 74
Time(hr)
0 5 10 15 20
Bottom Product EG mole fraction
0.9940 0.9945 0.9950 0.9955 0.9960
Time(hr)
0 5 10 15 20 25 30
EC Conversion(%)
0.99930 0.99935 0.99940 0.99945 0.99950 0.99955 0.99960
Thoughput+10%
Thoughput -10%
圖十二、產量設定點±10%干擾下控制環路情形
從圖十一及圖十二看出，反應蒸餾塔溫度控制回穩的情形還不錯，此控制策略對兩個干擾排除都 有不錯的結果，EC 轉化率及塔底 EG 的莫耳分率，都沒有偏離穩態設定點太大。
五、 碳酸二乙酯製程 5.1 熱力學模式
在本研究中，參與反應系統的成分：碳酸二甲酯、甲醇、乙醇、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯，
均屬於醇類及酯類，為非理想溶液， 所以在液相活性係數的模式，將採用 UNIQUAC 模式來計 算，而氣相將採用 RK 模式來計算。因 Aspen plus 資料庫內並無碳酸甲乙酯，所以必須先在程式 內創建此物質。在本研究中，MeOH-DEC 和 EtOH-DEC 的雙成分熱力學參數由 Rodriguez et al.
(2003)回歸得到。而 EtOH-DMC 和 MeOH-DMC 則是由 Rodriguez et al. (2002)回歸得到。
EtOH-EMC 和 DMC-DEC 的雙成分熱力學參數由 Luo et al. (2000)回歸得到。MeOH-EtOH 的雙 成分熱力學參數由 DECHEMA VLE Data 實驗數據迴歸得到。MeOH-EMC、EMC-DEC 及 DMC-EMC 因無熱力學數據，故雙成分熱力學參數使用 Aspen Plus 的 UNIFAC Model 估計而得 到。
5.2 動力學模式
在本研究中，動力模式採用 Mueller and Kenig (2007)建議使用之固態碳酸鉀觸媒，並由此篇 參考文獻得到完整之動力學模式以及參數。
碳酸二乙酯之轉酯化反應方程式為：
DMC + EtOH ó EMC + MeOH (2) EMC + EtOH ó DEC + MeOH (3)
文獻作者提到，觸媒是使用一種碳酸鉀觸媒(K 2 CO 3 )，在系統中屬於非均相反應。本研究中，將 把反應段定於乙醇進料位置間開始算，結束在碳酸二甲酯之進料位置。
此反應為一個可逆的反應，其反應速率式如下：
r 1 =k +1 x DMC x EtOH – k -1 x EMC x MeOH r 2 =k +2 x EMC x EtOH – k -2 x DEC x MeOH ,
0, exp A m
m m
k k E
+ = − RT
(for m = 1, 2)
m
m eq
reac
k k K
− = + (for m = 1, 2)
其中：r 為反應速率(mol/kgcat．s) K eq 為反應平衡常數
x i 為液相莫爾分率 T 為溫度(K)
R 為氣體常數 8.314(J/mol-K)
而在 Aspen plus 的模擬中，液相反應之單位為 kmol/ m 3 ⋅ s.，所以表二之參數需要經過單位換算，
而我們假設觸媒密度為 770 kg/m 3 ，且觸媒占反應總體積的一半，則換算公式為：
);
/ ( 5 . 0 ) / ( )
/
(
3 3 30
kmol s kgcat Density kgcat m cat m cat m k
k
+m= ⋅ × × m = 1, 2
5.3 反應蒸餾塔最適化設計
碳酸二乙酯反應蒸餾流程如圖十三。由前面動力學模式的討論，反應段由乙醇進料位置到碳 酸二甲酯進料位置，反應蒸餾塔由上而下分成三段：精餾段、反應段和氣提段。當決定總板數、
精餾段板數、反應板數後，便也決定了氣提段的板數。由前面熱力學模式討論，塔底是沸點最高 的高純度之碳酸二乙酯，其餘生成物(主要為甲醇與未反應完之乙醇)將由塔頂蒸出。而在反應蒸 餾塔最適化設計的概念，因為本研究將反應蒸餾塔分為三段，以氣提段來看，若加大氣提段的板 數，將利於生成物或是未反應物的分離，此舉可以降低再沸器的蒸氣用量，雖然提高了設備成本，
卻可以降低操作成本，但是相對而言，氣提段的增加會導至反應板數減少，會造成反應效率不佳，
進而增加再沸器的加熱量，雖然降低了反應段的設備成本，卻也增加了操作成本。所以，反應蒸 餾塔的設計，將在達到設計產品的純度下，以年度總成本(TAC)為目標函數，計算到最小，可得 最佳化設計。
以下由圖三至圖六為改變各設計變數得到對 TAC 影響的結果，圖七為反應蒸餾塔最適設計 的流程。
MeOH EtOH EtOH
DMC
DEC 精餾段
氣提段 反應段
圖十三、碳酸二乙酯製程反應蒸餾塔示意圖
最適化結果TAC
NT = 39, FEtOH = 44 kmol/hr, FDMC = 5.5 kmol/hr
NFDMC
25 26 27 28 29 30 31
TAC (USD 1000/yr)
700 800 900 1000 1100 1200 1300
NFETOH=4 NFETOH=3
NT = 40, FEtOH = 44 kmol/hr, FDMC = 5.5 kmol/hr
NFDMC
26 27 28 29 30 3 1
TAC (USD 1000/yr)
700 800 900 1000 1100 1200 1300
NFEtOH = 4 NFEtOH = 3
圖十四、乙醇進料流率 44 kmol/hr，總板數 圖十五、乙醇進料流率 44 kmol/hr，改 為 39，改變反應板數與精餾段板數的 TAC 變總板數之 TAC
Feed Ratio
7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6
TAC (USD 1000/yr)
720 725 730 735 740 745 750 755
圖十六、不同乙醇進料流率之 TAC
當決定了進料流率、總板數、精餾段板數以及總板數的設計後，反應蒸餾塔最適化的結果為：乙 醇進料流率為 44 kmol/hr，總板數 39 板，碳酸二甲酯進料板第 29 板，乙醇進料板第 3 板。以上 的設計皆是使用兩股進料流分別位於反應段的最上與最下的設計，接下來進行改變進料位置對本 系統之影響，由圖十七可知乙醇進料位置在第九板，而碳酸二甲酯固定在第二十九板可得最小的 TAC，圖十八為完成反應蒸餾塔之最適化設計流程圖。
NFEtOH
0 5 10 15 20 25 30 35
TAC (USD 1000/yr)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
NFDMC =15 NFDMC =22 NDDMC =29
圖十七、改變乙醇與碳酸二甲酯進料位置之 TAC
圖十八、反應蒸餾塔之最適化設計
5.4 後段分離製程最適化設計
由前面的討論得知，產物甲醇與過量的反應物乙醇會從反應蒸餾塔塔頂蒸餾出來，由於考慮 到碳酸二乙酯整廠的設計，勢必要利用其他的設備及操作，方能將乙醇和甲醇分離開來，以得到 高純度的產物甲醇，以及高純度的反應物乙醇可回流再使用。甲醇-乙醇的分離設計概念上，是 使用一個簡單蒸餾塔來達到分離的效果。如圖十九則是簡單蒸餾塔之改變總板數及進料位置之 TAC 結果。簡單蒸餾塔最適化的結果為：總板數 58 板，進料板位置為第 21 板。
簡單蒸餾塔最適化結果
NF
19 20 21 22 23 24
TAC (USD 1000/yr)
472 473 474 475 476 477
NT = 56 NT = 57 NT = 58 NT = 59 NT = 60
圖十九、簡單蒸餾塔改變總板數以及進料位置之結果
接下來比較萃取分離系統，萃取蒸餾是利用加入第三成分來改變系統內之相對揮發度使得混
合物便於分離進而提高經濟效益，接著在第二根塔將萃取劑跟另外一成分做分離。再把純化萃取
劑回流再利用。而根據反應蒸餾塔塔頂出料約為 75%的乙醇以及 25%的甲醇，此混合物相對揮
發度為 1.67。萃取蒸餾流程圖如圖二十。圖二十一則為加入各種不同萃取劑所造成之相對揮發度
改變之圖形。圖二十二則為改變相對揮度最大之化合物(對二甲苯)與甲醇乙醇之 RCM 圖。
圖二十、萃取蒸餾系統之流程圖
萃取蒸餾塔系統之最適化結果萃取蒸餾系統之設計也是以最小化 TAC 為目標，而因為進料流率、進料組成皆與簡單蒸餾相 同，所以我們直接進行比較。模擬結果顯示最適化之簡單蒸餾系統之 TAC 為 472.68 ×10 3 USD，
而萃取蒸餾系統之最適化 TAC 為 854.39 ×10 3 USD。所以我們選擇之分離系統為簡單蒸餾系統來 進行後續之動態控制探討。
圖二十一、加入各種萃取劑所造成之相對揮發度改變圖
圖二十二、甲醇乙醇以及對二甲苯之 RCM 圖
5.5 動態模擬及控制
本系統之控制策略之目標為控制住反應蒸餾塔塔底之碳酸二乙酯純度，以及簡單蒸餾塔塔頂 以及塔底之產物純度。而我們給予系統之擾動為進料流流率改變以及進料純度改變。圖二十三為 整廠控制策略之架構。所有的液位控制都用 P 控制器，而大部分之 P 控制器之 Kc=2。除了反應 蒸餾塔塔頂之回流槽以及簡單蒸餾塔之塔底液位控制器之 Kc=10，這樣能夠更快速的使系統內部 之改變回穩。而兩座塔之塔頂之壓力控制器為 PI 控制器，控制參數使用 Kc=20、τ I =12 min。而 在溫度控制器皆使用了開環敏感度分析決定了要被控制的板溫。而溫度控制器的參數則使用 relay feedback 的測試和 Tyreus and Luyben 調諧法則來決定。
DMC d REFLUX
F F
DMC d R
F Q
DMC d ETOH
F F
RDTOP d REFLUX
F F
圖二十三、碳酸二乙酯整廠控制架構
干擾排除結果
Time(hr)
0 10 20 30 40
E tO H c omp . in R D top
0.660 0.662 0.664 0.666 0.668 0.670 0.672
Time(hr)
0 10 20 30 40
E tO H c omp . i n DI S . bottom
0.9930 0.9935 0.9940 0.9945 0.9950 0.9955 0.9960 0.9965 0.9970
Time(hr)
0 10 20 30 40
D E C c omp . i n RD bottom
0.993 0.994 0.995 0.996 0.997 0.998
Time(hr)
0 10 20 30 40
M e O H c omp . in DI S top
0.9942 0.9944 0.9946 0.9948 0.9950 0.9952 0.9954 0.9956 0.9958 0.9960
圖二十四、產量設定點±20%干擾下控制情形
Time(hr)
0 10 20 30 40
E tO H c omp . in R D top
0.66 0.67 0.68 0.69 0.70 0.71 0.72 0.73
Time(hr)
0 10 20 30 40
E tO H c omp . i n DI S . bottom
0.9945 0.9946 0.9947 0.9948 0.9949 0.9950 0.9951
Time(hr)
0 10 20 30 40
D E C c omp . i n RD bottom
0.9945 0.9950 0.9955 0.9960 0.9965 0.9970 0.9975 0.9980
Time(hr)
0 10 20 30 40
M e O H c omp . in DI S top
0.9948 0.9950 0.9952 0.9954 0.9956 0.9958
圖二十五、進料純度-10%及-20%干擾下控制情形
從圖二十四產量設定點±20%干擾及圖二十五進料 DMC 純度-10%及-20%干擾下的控制效果 看出，反應蒸餾塔及後續蒸餾塔溫度控制回穩的情形都不錯，此控制策略對兩個干擾均能加以排 除，使得 DMC 轉化率及反應蒸餾塔塔底 DEC 產物的莫耳分率，都能保持在高純度，且蒸餾塔 塔頂甲醇產物純度亦僅有甚少的偏離。
六、 碳酸二苯酯系統 6.1 熱力學模式
在本系統中，參與反應系統的成分：碳酸二甲酯(DMC)、甲醇(MeOH)、酚(PhOH)、碳酸 二苯酯(DPC)以及苯碳酸甲酯(MPC)，均屬於醇類及酯類，為非理想溶液， 所以在液相活性係數 的模式，將採用 UNIQUAC 模式來計算，而氣相將採用 RK 模式來計算。因 Aspen plus 資料庫內 並無碳酸二苯酯與苯碳酸甲酯，所以必須先在程式內創建此物質。在本研究中，甲醇-碳酸二甲 酯的雙成分熱力學參數由 Rodriguez et al. (2002)回歸得到。而甲醇-酚和酚-碳酸二甲酯則是由 Hu et al.(2003)回歸得到。其餘七組熱力學雙成分皆無文獻紀錄，故使用 Aspen 內中的 UNIFAC Model 估計而得，其中又 UNIFAC Model 無法估算出與碳酸二苯酯相關的熱力學參數，故採用 COSMO-SAC 熱力學估算方式得到與碳酸二苯酯相關的熱力學數據
6.2 動力學模式
在本研究中，動力模式採用Haubrock et al. (2008a,b)中使用酞酸四丁酯當作均相液態觸媒，並
由此篇參考文獻得到完整之動力學模式以及參數。碳酸二苯酯之轉酯化反應方程式為式(1)-式 (3)，動力式如下:
(4)
(5)
(6)
1,2,3) (m
)
exp(
1 )
(
1 ) (
1 ) (
,
2 . 2 1 . 2
1 2 3 . 2 , a,3
2 . 2 , a,2
1 . 2 , 1
,
, ,
2 0 2 2 3 3
. 2
2
2 . 2
1
1 . 2
=
− =
=
×
=
=
=
−
=
=
−
=
=
−
=
+
− +
m a a,
a, a,ov
a, a, a
a a a
K k k RT
k E k K
a K a
a K a
K K K
a K a a
k x r
a a
a K a
a K a a
a k x r
a a
a K a
a K a a
a k x r
m m M
A m
m PhOH
DMC MeOH DPC
DMC DPC MPC
cat
PhOH MPC
MeOH DPC MeOH
DPC PhOH
MPC cat
PhOH DMC
MeOH MPC MeOH
MPC PhOH
DMC cat
其中:
r i 為反應速率(1/s) k + 為正向反應速率常數(1/s)
k-為逆向反應速率常數(1/s) K 為活性係數平衡常數(-)
x cat 為觸媒莫耳分率(-) a i 為活性係數(-)
T 為溫度(K) R 為氣體常數 8.314(J/mol．K) E A,M 為反應活化能(KJ/mol)
文獻作者提到，觸媒是使用一種液態酞酸四丁酯(C 16 H 36 O 4 Ti)。在反應前，觸媒將溶解於酚 一起進到反應蒸餾塔，因為屬於均相液態觸媒，所以在本研究中，將反應段定為酚進料位置開始 計算，結束在塔底的位子。而在 Aspen plus 的模擬中，液相反應之單位為 kmol/ m 3 ⋅ s.，所以表一 之參數需要經過單位換算，所以將文獻之 k 0i 乘上平均莫耳密度 ρ ave (kmol/m 3 )，並且將觸媒莫耳 分率 x cat 一同合併計算入 k 0i ，本系統中假設觸媒莫耳分率等於 1.5×10 -3 ，平均莫耳密度 ρ ave 為 8.57，
平均莫耳密度的值為 120℃到 300℃間各物質的莫耳密度的平均值。
6.3 反應蒸餾塔最適化設計
碳酸二苯酯反應蒸餾流程如圖二十六，以過量的碳酸二甲酯與酚一同進入反應蒸餾塔，塔 底得到高純度的主產物碳酸二苯酯，塔頂得到未反應完之碳酸二甲酯與副產物甲醇，反應發生時 觸媒和酚一起進料，所以總板數與酚的進料位置決定了反應段與精餾段的板數；就操作變數而 言，包括碳酸二甲酯與酚的進料流率比、塔頂回流比及再沸器熱負載。此流程以酚為限量反應物，
故將酚之進料流率固定為 10 kmol/hr，探討碳酸二甲酯與酚之進料流率比。
圖二十六、碳酸二苯酯製程反應蒸餾塔示意圖
以下由圖二十七至圖二十九為改變各設計變數得到對 TAC 影響的結果。反應蒸餾塔最適化 的結果為：碳酸二甲酯進料流率為 45 kmol/hr，總板數 81 板，碳酸二甲酯進料板第 76 板，酚進 料板第 3 板。
最適化結果
Feed Ratio(DMC/PhOH) = 4.5/1 NT=81
NFDMC
73 74 75 76 77 78
TAC(1000$/yr)
1574 1576 1578 1580
N FPhOH= 3 N FPhOH= 4
NT
79 80 81 82 83 84
TAC(1000$/yr)
1574.0 1574.5 1575.0 1575.5 1576.0 1576.5 1577.0
Feed Ratio (DMC/PhOH) = 4.5/1
圖二十七、碳酸二甲酯進料流率 45 kmol/hr， 圖二十八、碳酸二甲酯進料流率 45 總板數為 81，改變碳酸二甲與酚的進料位 kmol/hr，改變總板數之 TAC
置之 TAC
FDMC (kmol/hr)
25 30 35 40 45 50 55 60 65
TAC(1000$/yr)
1570 1580 1590 1600 1610 1620 1630 1640 1650
圖二十九、不同碳酸二甲酯進料流率之 TAC
6.4 後段分離系統
由反應蒸餾塔程序可以得知塔頂將得到碳酸二甲酯與甲醇之混合物，碳酸二甲酯與甲醇間 存在一共沸物，其分離程序已經在本計畫第一年做過深入探討，故可直接延用比較過後最佳的萃 取蒸餾設計程序，此程序概念為加入萃取劑苯胺來增加混合物的相對揮發度，讓萃取蒸餾塔塔頂 得到純的甲醇，塔底產物則為苯胺與碳酸二甲酯，塔底產物再進入一簡單蒸餾塔便可以輕易分 離，並可將萃取劑回收至萃取蒸餾塔再利用。在反應蒸餾塔塔頂的產物組成為 80 mol%碳酸二甲 酯與 20 mol%的甲醇，其組成離兩混合物之共沸點有點差距，故本系統先讓反應蒸餾塔塔頂混合 物經過一前置塔，塔底分離出大部分的碳酸二甲酯，塔頂得到接近共沸組成之混合物，如此一來 可以讓萃取蒸餾系統內流量減少降低成本，又從反應蒸餾塔出料之少量的酚會與苯胺形成共沸 物，如此一來會造成酚不斷的在萃取蒸餾系統中累積，故前置塔的設備是有必要性的，圖三十為 前置塔示意圖。
前置塔為一個簡單蒸餾塔設計，在最適化流程中將探討不同進料比下最適化之反應蒸餾塔
塔頂產物當作進料，對前置塔總板數與混合物進料位置做最適化討論，並且將反應蒸餾塔與前置
塔之 TAC 相加，得到在不同進料比下之最小值 TAC，圖三十一為前置塔最適化。
圖三十、前置塔示意圖
前置塔最適化結果
Feed location
9 10 11 1 2 13 14 15 16 17 1 8 19
TAC(1000$/yr)
125 130 135 140 145 150 155
NT=17 NT=18 NT=19 NT=20 NT=21 NT=22 Feed Ratio(PhOH/DMC) to RD = 1/4.5
DMC/PhOh Feed Ratio
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
TAC of RD + 1st DIS($1000/yr)
1700 1702 1704 1706 1708 1710 1712 1714 1716 1718 1720
圖三十一、在反應蒸餾塔進料比 1/4.5 時，前 圖三十二、反應蒸餾塔與前置塔在不同進 置塔改變總板數與進料位置之 TAC。 料比之總 TAC 比較。
萃取蒸餾系統之設計也是以最小化 TAC 為目標，以萃取蒸餾塔總板數、前置塔塔頂產物
進入萃取蒸餾塔位置、萃取劑進入萃取蒸餾塔位置、萃取回收塔總板數、萃取蒸餾塔塔底產物進
入萃取回收塔位置與萃取劑的進料流率，做為討論目標。
圖三十三、萃取蒸餾系統示意圖
萃取蒸餾最適化結果NFE
2 3 4 5 6
TAC of ED (1000$/yr)
96 98 100 102 104 106 108 110
NFF = 16 NFF = 15 NFF = 14 NFF = 13 NT,ED = 20
NT,ED
18 19 20 2 1 22 23
TAC of ED (1000$/yr)
97.0 97.2 97.4 97.6 97.8 98.0 98.2 98.4
圖三十三、萃取劑流量為 8.5kmol/hr，萃取蒸 圖三十四、萃取劑流量 8.5kmol/hr，萃取蒸 餾塔總板數為 20，改變兩股進料位置之 TAC 餾塔改變總板數之 TAC。
NF,B2
3 4 5 6 7 8 9
TAC of ED (1000$/yr)
38 40 42 44 46
NT,ER = 19 NT,ER = 18 NT,ER = 17 NT,ER =16 NT,ER =15 ANILINE = 8.5kmol/hr
圖三十五、萃取劑流量 8.5kmol/hr，萃取回收塔改變總板數與進料位置之 TAC。
整廠製程
接著我們將最適化得到的各個單元連結，並且將未反應完的碳酸二甲酯與萃取劑分別回流
至反應蒸餾塔與萃取蒸餾塔，便可得到一整廠製程，並且對內部規格:萃取劑回流濃度、碳酸二
甲酯濃度與前置塔塔頂產物濃度做最適化，可以得到最小 TAC 之整廠製程，其結果如圖三十六。
圖三十六、整廠製程流程圖
6.5 動態模擬及控制本系統之控制策略之主要目標為控制住反應蒸餾塔塔底之碳酸二苯酯純度，以及萃取蒸餾塔 頂之甲醇純度。圖三十七為整廠控制策略之架構。在溫度控制器皆使用了開環敏感度分析決定了 要被控制的板溫。而溫度控制器的參數則使用 relay feedback 的測試和 Tyreus and Luyben 調諧法 則來決定。而我們給予系統之擾動為進料流流率改變以及進料純度改變，圖三十八為兩主要產物 在分組成分別為 90mol%和 80mol%時產物濃度的變化，圖三十九為進料流率為 ±20%改變時產物 濃度的變化，圖四十為改變溫度設定點時流率為 ±20%改變時產物濃度的變化，可以看到在兩種 干擾下皆可以保持產物濃度沒有太大偏差，若在改變流率的同時改變溫度設定點，更能夠維持品 質的一致性。
d
H O h P
C M D
F F
Hd O h P
X U L F E R
F F
d
H O h P
R
F Q
Topd RD
X U L F E R
F F
−
Topd DIS
Aniline
F F
−
Anilined X U L F E R
F F
ERTopdX U L F E R
F F
−
圖三十七、碳酸二苯酯整廠控制架構
干擾排除結果
Time (hr)
0 10 20 30 40
DPC mol% of RD Bottom
0.9940 0.9945 0.9950 0.9955 0.9960
Time (hr)
0 10 20 30 40
MeOH mole% of ED Top
0.9946 0.9948 0.9950 0.9952 0.9954
圖三十八、進料組成干擾下產物濃度變化
Time (hr)
0 10 20 30 40
MeOH mole% of ED Top
0.9940 0.9942 0.9944 0.9946 0.9948 0.9950 0.9952 0.9954
Time (hr)
0 10 20 30 40
DPC mol% of RD Bottom
0.992 0.993 0.994 0.995 0.996 0.997 0.998
圖三十九、進料流率干擾下產物濃度變化
Time (hr)
0 10 20 30 40
DPC mol% of RD Bottom
0.993 0.994 0.995 0.996 0.997
Time (hr)
0 10 20 30 40
MeOH mole% of ED Top
0.9938 0.9940 0.9942 0.9944 0.9946 0.9948 0.9950 0.9952 0.9954
圖四十、進料流率干擾下同時改變溫度設定點之產物濃度變化
七、 結論
本計畫針對碳酸酯反應蒸餾綠色程序的設計與控制完成了三年的研究，分別探討了碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯之完整製程。在第一年的研究中，選擇合適的熱力學與動力學模 式來描述程序，並使用 Aspen plus ® 進行穩態模擬。以最小總年度成本(TAC)為目標，先得到反應 蒸餾塔最適化之穩態設計及操作條件，研究結果為：在基本碳酸乙烯酯進料流率為 65kmol/hr 之 下，甲醇進料流率為 65kmol/hr，總板數 16 板，反應板數 14 板 (EC 進料板第 3 板)，甲醇進料 板第 14 板，可得的轉化率為 99.95%，且塔底乙二醇的純度為 99.5 mol%，而塔頂可得到碳酸二 甲酯與甲醇的共沸物。
接著研究中得到後段分離製程採用操作在不同壓力下共沸蒸餾系統的穩態設計及操作條 件，共沸蒸餾塔最適化的結果為：高壓塔總板數 23 板，共沸物進入高壓塔位置第 17 板，低壓塔 總板數 38 板，共沸物進入低壓塔位置第 9 板。並且高壓塔回流比將操作在 0.2，而低壓塔的回流 比將操作在 0.7。可獲得的碳酸二甲酯產物純度為 99.5 mol%，甲醇的產物純度則設計為較高(99.99 mol%)，因為此反應物將迴流至反應蒸餾塔繼續使用。同時探討了反應蒸餾塔的控制策略，控制 方式為利用塔內雙點溫度控制，來間接控制產物的純度。由閉環動態模擬可知此控制策略對兩個 干擾排除都有不錯的結果，EC 轉化率及塔底 EG 的莫耳分率，都沒有偏離穩態設定點太大。
第二年的研究探討以碳酸二甲酯經轉酯化反應產生碳酸二乙酯之製程，研究中首先選擇了合 適的熱力學與動力學模式來建構程序。再以最小總年度成本(TAC)為目標來尋找製造碳酸二乙酯 整廠製程最佳化設計。先得到反應蒸餾塔之最適化穩態設計與操作條件。研究之最適化反應蒸餾 塔設計為：碳酸二甲酯與乙醇之進料比為一比八，總板數為三十九板，乙醇進料板數為第九板，
碳酸二甲酯進料為第二十九板，反應段為第三板到第二十九板之間。可從反應蒸餾塔塔底獲得純 度為99.5%之產物碳酸二乙酯，且系統內之轉化率為99.5%。另一產物與未反應完全之乙醇皆由 塔頂進入下一步驟之分離系統。
接著比較兩種分離系統，分別為簡單蒸餾與萃取蒸餾系統。經由最適化比較後得出在本系
統中使用簡單蒸餾系統能夠得到最小之年度總成本，且能夠在塔底獲得99.5%之未反應完全的乙
醇，塔頂獲得99.5%之產物甲醇。而反應物乙醇也將回流至反應蒸餾系統內繼續使用。研究之最
適化簡單蒸餾系統為：總板數為五十八板，進料位置為第二十一板。如此便獲得最適化之碳酸二
乙酯完整最適化整廠設計，本年度的研究同時也進一步探討了反應蒸餾系統與簡單蒸餾系統在進
料動態擾動下之控制效果。研究中提出一個簡單的控制架構，僅需在各塔用一個塔溫控制環路，
就能穩定住產量增減以及進料組成變化之擾動。經由模擬結果可知本控制架構能夠在兩種擾動下 均能控制住兩個產物在高純度。
第三年的研究探討以碳酸二甲酯經轉酯化反應產生碳酸二苯酯之製程，研究中首先選擇了合 適的熱力學與動力學模式來建構程序。再以最小總年度成本(TAC)為目標來尋找製造碳酸二苯酯 整廠製程最佳化設計。先得到反應蒸餾塔之最適化穩態設計與操作條件。研究之最適化反應蒸餾 塔設計為：碳酸二甲酯與酚之進料比為4.5比1，總板數為81板，酚進料板數為第3板，碳酸二甲 酯進料為第76板，反應段為第3板到塔底。可從反應蒸餾塔塔底獲得純度為99.5%之產物碳酸二 苯酯，且系統內酚之轉化率為99.5%。另一產物甲醇與未反應完全之碳酸二甲酯皆由塔頂進入下 一步驟之分離系統。碳酸二甲酯與甲醇混合物的分離我們使用萃取蒸餾操作，在進入萃取蒸餾系 統前會先經過一前置塔，塔頂得到接近共沸組成的碳酸二甲酯與甲醇，塔底得到高濃度的碳酸二 甲酯回收至反應蒸餾塔，錢至塔最適化的設計為: 總板數為18板、反應蒸餾塔塔頂產物從第13板 進料，接著接近共沸組成的混合物進入萃取蒸餾系統，利用苯胺提高兩組成之相對揮發度，在萃 取蒸餾塔塔頂得到濃度為99.5 mol%之甲醇，塔底為碳酸二甲酯與苯胺混合物，在經過一萃取回 收塔便可將苯胺與碳酸二甲酯分開，分別回流至萃取蒸餾塔與反應蒸餾塔再利用，萃取蒸餾塔最 適化為: 萃取劑流率為8.5kmol/hr、總板數20板、萃取劑從第4板進料、碳酸二甲酯與甲醇混合物 從第14板進料；最萃取回收塔最適化為:總板數17板、從第6板進料。
接著以最適化整廠系統作動態模擬，找到一組控制策略，在給予進料組成與進料流率的干擾 下，觀察控制的結果與產物濃度是否有偏差，其結果顯示產物皆無太大的偏差，並且發現若在進 料流率的干擾同時改變溫度設定點，則可以讓產物濃度沒有任何偏差，保持產物的品質。
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九、 計畫成果自評
