義守大學
材料科學與工程學系
碩士論文
不同含量的
Al 添加對單方向凝固
CM247LC 鎳基超合金
之高溫潛變性質影響
Effects of the different Al contents on the high
temperature creep behavior of DS CM247LC
Ni-based superalloy
研
究
生 ： 仲 國 楷
指 導 教 授 ： 簡 賸 瑞 教 授
共 同 指 導 ： 郭 振 明 教 授
共 同 指 導 ： 葉 安 洲 博 士
中華民國 104 年 7 月
不同含量的
Al 添加對單方向凝固
CM247LC 鎳基超合金
之高溫潛變性質影響
Effects of the different Al contents on the high
temperature creep behavior of DS CM247LC
Ni-based superalloy
研
究
生： 仲國楷
Student：Kuo-Kai Chung
指 導 教 授 ： 簡賸瑞 Advisor：Sheng-Rui Jian
義守大學
材料科學與工程學系
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Materials Science & Engineering
I-Shou University
in Partial Fulfillment of the Requirements
for the Master degree
in
Materials Science & Engineering
July, 2015
Kaohsiung, Taiwan, Republic of China
不同含量的 Al 添加對單方向凝固
CM247LC 鎳基超合金
之高溫潛變性質影響
摘 要
本研究以合金設計的觀點，採用 CM247LC 鎳基超合金為材料基礎，
透過 Al 元素微量添加的改變(0.5、1、1.5、2wt.%)，經由高溫潛變
(982
oC/200MPa)後，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡
(TEM)進行顯微組織與差排的觀察，研究結果顯示，添加 Al 元素於
CM247LC 鎳基超合金可促進γ′強化相析出，提高體積分率，其中以添加
0.5wt.%有最好的潛變效果，而過度添加 Al 元素會使γ′強化相越粗大，
反而降低的了高溫潛變性質。
關鍵詞：鎳基超合金、CM247LC、單方向凝固、高溫潛變、差排
Abstract
In this study, CM-247LC nickel-based superalloy was selected as a base material for alloy design, by changing Al element content(0.5、1、1.5、2wt.%), to explore the effects of high temperature creep behavior properties. Microstructural evolutions were studied by a combination of scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that adding Al element in CM247LC nickel-based superalloy could promote γ′ phase precipitation, improve volume fraction, Which added 0.5wt.% have the best creep effect. However, excessive addition AI element, γ′ phase becomes thicker; consequently the high temperature creep properties are reduced.
Keywords: Nickel-based superalloy , CM247LC, DS , High temperature creep,Dislocation
誌
謝
在念研究所的兩年中我成長了不少，當初剛進碩一時什麼都不會，不過到了碩 士班接觸到新的東西，也給自己一個成長的動力。在就讀碩士班的時期，最怕的就 是研究方向的確定，首先要感謝我的指導教授簡賸瑞老師，一直給予我研究方面的 專業建議以及教導我們做事情的方法，也不吝嗇的與我們分享各種人生的歷練，而 郭振明老師與葉安洲老師教導我有關超合金機械性質方面的知識使此篇論文能更加 完備。 這兩年在研究室的相處，不論事課業、研究或是生活上都得到許多扶持，特別 感謝實驗室邱茂盛學長的幫忙，常在我困惑的時候有著不同的想法，幫助我匯集所 有的問題點，使得此篇論文有更完備的註解，不管在做人處事的道理或是實驗上的 教導都非常感謝您，還有也要特別感謝嘉緯、健安、柏充，在實驗上的幫助與跑腿， 以及在枯燥乏味的研究之餘，為大家帶來許多額外的歡笑及樂趣，緩和了實驗室裡 戰戰兢兢的氣氛。 接著也要感謝材料系這蔡宛蓁與郭雅雯小姐兩位系助在行政上的幫忙與最後撥 空幫忙檢查論文格式。這一路下來要感謝的人太多了，這兩年很快的就過去，有歡 樂也有淚水，最後也要感謝我的家人，感謝您們的關心與鼓勵，讓我能專注於課業 與研究。總 目 錄
中文摘要 ... I 英文摘要 ... II 誌謝 ... III 總目錄 ... IV 表目錄 ... VI 圖目錄 ... VII 第一章 緒論 ... 1 第二章 文獻回顧 ... 6 2-1 超合金材料 ... 6 2-2 CM247LC 鎳基超合金之元素的添加及影響 ... 6 2-3 超合金的析出相與強化結構 ... 8 2-4 超合金的鑄造製程 ... 9 2-5 熱處理對超合金之影響 ... 11 2-6 潛變理論 ... 12 第三章 實驗材料與步驟 ... 25 3-1 實驗設計 ... 25 3-2 真空感應熔解爐(VIM)多晶鑄錠製備 ... 25 3-3 單方向凝固鑄造製程 ... 26 3-4 固溶、時效熱處理 ... 26 3-5 X-ray 繞射儀(XRD) ... 27 3-6 熱性質分析(DSC) ... 27 3-7 背向散射電子繞射(EBSD)晶粒方位分析 ... 27 3-8 電子微探針(EPMA)成分散布分析 ... 283-9 潛變試驗 ... 28 3-10 光學顯微鏡(OM)試片製備及觀察 ... 29 3-11 掃描式電子顯微鏡(SEM)試片製備與觀察 ... 29 3-12 穿透式電子顯微鏡(TEM)試片製備與觀察 ... 30 第四章 結果與討論 ... 47 4-1 單方向凝固鑄造試棒巨觀觀察 ... 47 4-2 單方向凝固鑄造晶粒成長方位 ... 47 4-3 單方向凝固鑄造後元素分布之分析 ... 48 4-4 單方向凝固鑄造微觀觀察 ... 48 4-5 熱處理對單方向凝固鑄造微觀觀察 ... 48 4-6 微量鋁元素添加對高溫潛變性質之影響 ... 49 4-7 潛變後破斷面及 rafting 觀察 ... 50 4-8 潛變後 TEM 觀察 ... 51 第五章 結論 ... 68 第六章 參考文獻 ... 69
表 目 錄
表 2-1 MAR-M247 及 CM-247LC 的成份比較 ... 16 表 3-1 Chemical composition of Nickel base CM247LC superalloy(wt.%) ... 31 表 3-2 CM247LC 調整之成分表 ... 31
圖 目 錄
圖 1-1 超合金應用於生活各方面之應用圖 ... 3 圖 1-2 超合金應用於航空發動機各部位 ... 3 圖 1-3 發動機溫度及動力輸出分布圖 ... 4 圖 1-4 各種超合金在近 50 年來的使用溫度發展及變化 ... 4 圖 1-5 發動機進氣溫度與時間發展的關係 ... 5 圖 1-6 鎳基超合金應用於渦輪發動機 ... 5 圖 2-1 常見於超合金的合金成分 ... 17圖 2-2 Stress rupture behavior of superalloys ... 17
圖 2-3 合金種類及其強度發展意識圖 ... 18
圖 2-4 (a)Crystal structure of γ (b)Crystal structure of γ' ... 18
圖 2-5 超合金葉片(由左至右：傳統、單方向凝固、單晶鑄造) ... 19
圖 2-6 Turbine blading in the (a) equiaxed (b) columnar and (c) single-crystal forms ... 19 圖 2-7 Mar-M200 經傳統鑄造、單方向凝固及單晶鑄造的潛變壽命圖 ... 20 圖 2-8 單相合金之晶粒凝固後型態分佈圖 ... 20 圖 2-9 一次枝臂間距λ1 及二次枝臂間距 λ2 示意圖 ... 21 圖 2-10 潛變壽命曲線圖 ... 21 圖 2-11 擴散潛變之圖解 ... 22 圖 2-12 差排爬升：擴散允許差排繞過障礙物 ... 22 圖 2-13 原子擴散允許差排爬升 ... 22 圖 2-14 純鎳之潛變變形圖(a)晶粒尺寸 1mm(b)晶粒尺寸 10μm ... 23
圖 2-15 (a) 低溫時差排所需跨越能量(b) 在高溫時熱能減少必須跨越障 礙的能量 ... 24 圖 2-16 不同種類的差排網格 ... 24 圖 3-1 實驗流程圖 ... 32 圖 3-2 (a)CM247LC 多晶鑄錠 (b)純鋁棒材... 33 圖 3-3 電子天秤 ... 33 圖 3-4 真空感應熔解爐(VIM) ... 34 圖 3-5 VIM 熔煉添加 Al 之鑄錠 ... 34 圖 3-6 線切割後之試棒 ... 35 圖 3-7 單方向凝固鑄造高溫爐 ... 35 圖 3-8 單方向凝固爐示意圖 ... 36 圖 3-9 熱處理流程圖 ... 36 圖 3-10 高溫真空熱處理爐 ... 37 圖 3-11 X-ray 繞射分析儀(XRD) ... 37 圖 3-12 快速切割機 ... 38 圖 3-13 高溫示差掃描量熱儀 ... 38 圖 3-14 背向散射電子繞射(EBSD) ... 39 圖 3-15 電子微探針(EPMA) ... 39 圖 3-16 潛變試棒工程圖 ... 40 圖 3-17 加工完成後的圖潛變試棒 ... 40 圖 3-18 高溫潛變試驗機 ... 41 圖 3-19 電解腐蝕用 power ... 42 圖 3-20 光學顯微鏡(OM) ... 42 圖 3-21 SEM-3400(Hitachi-3400) ... 43
圖 3-22 SEM-4700(Hitachi-4700) ... 43 圖 3-23 義守大學穿透式電子顯微鏡 TEM... 44 圖 3-24 中山大學貴儀之穿透式電子顯微鏡 TEM ... 44 圖 3-25 慢速切割機 ... 45 圖 3-26 超音波震盪機 ... 45 圖 3-27 TEM 試片 Punch 機 ... 46 圖 3-28 Twin-jet 電解拋光系統 ... 46 圖 4-1 單方向凝固鑄造試棒剖面觀察 ... 52 圖 4-2 (A)單方向凝固試棒縱切面(B)傳統鑄造試棒縱切面 ... 52 圖 4-3 單方向凝固鑄造 EBSD 分析 ... 53 圖 4-4 EPMA 之 Mapping 分析圖 ... 53 圖 4-5 單方向凝固後的樹枝狀晶結構 ... 54 圖 4-6 DS 後試棒上的 γ/γ'共晶相 ... 54 圖 4-7 DS 後γ'析出強化相之觀察 ... 55 圖 4-8 添加 0.5wt.%合金之 DS 微觀觀察... 55 圖 4-9 添 1wt.%合金之 DS 微觀觀察 ... 56 圖 4-10 添加 1.5wt.%合金之 DS 微觀觀察... 56 圖 4-11 添加 2wt.%合金之 DS 微觀觀察... 57 圖 4-12 CM247LC 經過熱處理後之觀察 ... 57 圖 4-13 添加 0.5wt.%合金之熱處理後微觀觀察 ... 58 圖 4-14 添加 1wt.%合金之熱處理後微觀觀察 ... 58 圖 4-15 添加 1.5wt.%合金之熱處理後微觀觀察 ... 59 圖 4-16 添加 2wt.%合金之熱處理後微觀觀察 ... 59 圖 4-17 高溫潛變曲線比較圖 ... 60
圖 4-18 應變率對應潛變率的潛變比較曲線 ... 60 圖 4-19 CM247LC 高溫潛變後破斷面觀察 ... 61 圖 4-20 添加 0.5wt.%之合金高溫潛變後破斷面觀察 ... 61 圖 4-21 添加 1wt.%之合金高溫潛變後破斷面觀察 ... 62 圖 4-22 添加 1.5wt.%之合金高溫潛變後破斷面觀察 ... 62 圖 4-23 CM247LC 之 Rafting 觀察 ... 63 圖 4-24 添加 0.5wt.%Al 合金之 Rafting 觀察 ... 63 圖 4-25 添加 1wt.%Al 合金之 Rafting 觀察 ... 64 圖 4-26 添加 1.5wt.%Al 合金之 Rafting 觀察 ... 64 圖 4-27 潛變後差排分佈示意圖 ... 65 圖 4-28 CM247LC 與 添 加 0.5wt.%Al 之 合 金 不 同 g vector 差 排 觀 察 (a)(b)g=<200> (c)(d)晶粒內部差排分布 ... 66
圖 4-29 添 加 1wt.%Al 與 1.5wt.%Al 之 合 金 不 同 g vector 差 排 觀 察 (a)(b)g=<200> (c)(d)晶粒內部差排分布 ... 67
第一章 緒論
自十八世紀蒸汽機被發明之後，為人類科技文明帶來跳躍式的進步，對於 人類社會生活影響甚距，使得生活更便利及快速。在幾年來，動力機器技術的 提升具有相當的發展性與研究價值，並且也能夠為人類帶來更大的進步與創造 更多的便利。近年來超合金的應用範圍已擴大到許多領域，包括航空、核能、 石化、交通運輸、能源動力等方面，如圖 1-1[1]所示。而目前在國防與航太工 業上，對於溫度、應力、潛變、抗氧化等條件越來越講究。因此所使用的精密 鑄件性能也需相對提高，而超合金材料主要以發動機為主，包含葉片、燃燒室 以及渦輪盤等部分，如圖 1-2[2]所示，為了確保引擎的穩定性，必須提升推進 系統所需之耐高溫、抗疲勞破壞、抗潛變等多項機械性質需求，在材料上的選 用是不可輕忽的。因此，進而促使了許多先進國家、產業界等研究機構往超合 金的方向發展。而近四十年來，高溫合金的發展大部分集中在合金設計與單方 向性凝固(Directional Solidification )製程等技術方面，其目的是為了提高合金 工作溫度，提升發動機的效率與推力，如圖 1-3[3]，進而延長使用壽命。而超 合金製程技術的發展往往是衡量一個國家工業發達與否的指標之一。圖 1-4[4] 為超合金近幾年來高溫強度性能之變化；而圖 1-5[5]為引擎進氣溫度及時間發 展的關係。 超合金種類繁多，主要分為鐵基、鈷基、鎳基三種，其中以鎳基應用上 最為廣泛[6]；以鎳為主要基材元素，並且包含至少 10 種以上的合金元素所主 成，屬於耐高溫材料，圖 1-6[7]為鎳基超合金用於渦輪發動機的位置。在高溫 環境下擁有良好的高溫強度以及韌性、抗潛變性能、熱疲勞、抗高溫腐蝕以 及氧化、高延展性及焊接性能優異，易於加工鍛造。 目前台灣在高性能飛彈推進系統用超合金的研發和測試，主力在中山科 學研究院材料暨光電研究所冶金組以及部分少量的民營公司，而研究的材料 皆為 Martin Marietta、Cannon Muskegon 等公司以開發之規格品，較少以新合金為研究目標，因此開發新的超合金材料是必須立即進行的研究。 在超合金中，主要以 Al 和 Ti 元素的添加使得γ'析出高體積百分率，屬於 FCC 結構本研究，其中 Al 成本較便宜也較容易取得，也是選用 Al 的原因之 一，本研究以合金設計的觀點，選用目前已廣泛使用在工業上的鎳基超合金 CM247LC 為材料基礎研究，而 CM247LC 主要鑄造方式為傳統鑄造與單方向 凝固鑄造，透過添加微量 Al 元素的改變，探討 CM247LC 鎳基超合金其顯微 組織與在高溫潛變後差排行為的觀察。
圖 1-1 超合金應用於生活各方面之應用圖[1]
圖 1-3 發動機溫度及動力輸出分佈圖[3] 圖 1-4 超合金近 50 年高溫強度性能的變化[4] Year Introduced T em p er a tu re ( ℃ )
圖 1-5 發動機進氣溫度與時間發展的關係[5] 圖 1-6 鎳基超合金應用於渦輪發動機[6] 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 Date Industrial gas turbines Aero gas turbines
第二章 文獻回顧
本研究以合金設計的觀點，選用以廣泛被使用於工業上的鎳基超合金 CM247LC 作為材料研究之基礎。而 CM247LC 主要的鑄造方式分為傳統鑄造 (CC)及單方向凝固鑄造(DS)，透過 Al 元素的添加調整，探討 CM247LC 鎳基 超合金之高溫潛變性質的影響。2-1 超合金材料
超合金又名為超耐熱和金主要是由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)三種元素為基 底，在加上少量 VIIIA 過渡金屬元素例如：鈮、鉻、鎢、鈦…等元素所組成， 常使用的元素如圖 2-1 所示；鐵基超合金、鈷基超合金及鎳基超合金又分依 照成分、材料高溫機械性質與耐腐蝕性等性質來加以來區分，超合金又分為 析出硬化型及非析出硬化型兩種大種類，三十年代之前的超合金研究主要集 中於鐵基及鎳基，而鐵基隨著時間漸漸的被鎳基及鈷基取代成為超合金中最 常被使用的材料，這是因為具有較穩定的 FCC 結構使鎳基超合金擁有良好的 高溫機械性質。 而在鐵基、鈷基、鎳基三種超合金中為鎳基最為被廣泛的應用如圖 2-2[8]， 而超合金主要使用於燃氣渦輪引擎的應用中，以飛機渦輪引擎葉片為例；主 要工作部位為飛機的渦輪引擎葉片，飛機渦輪引擎葉片的工作時間從引擎剛 開始運轉準備起飛時至降落於地面引擎停止時間的工作時間可能長達數十小 時，而在渦輪引擎運轉時則會對於葉片造成應力的負荷，這代表著飛機渦輪 引擎葉片的材料需要擁有良好的耐高溫機械性能，而鎳基超合金所作的渦輪 葉片擁有以上所具備的條件，合金的發展歷史可由圖 2-3[9]了解到超合金的發 展隨著時間超合金耐高溫的能力也逐漸提高，到現今已經可以達到 1100℃的 工作溫度。2-2 CM247LC 鎳基超合金之元素的添加及影響
超合金是以 VIIIA 過渡金屬元素為基材而合金的元素組成通常有 7 至 12 個，如圖 2-1，且使用在 540℃以上高溫環境的鎳基，鐵基，及鈷基合金。而 CM247LC 鎳基超合金為現今廣泛被應用的重要工業材料之一，其成份如表 2.1。CM247LC 是以 MAR-M247 來改良而成，主要應用在傳統鑄造及單方向 凝固鑄造渦輪葉片之上，成份上除了部分調外，其中調整幅度最大的就是碳 （Ｃ），針對 MAR-M247 碳化物過多的缺點作改良，減少近一半的含量，這 也是 CM247LC 命名後面加上 LC (law carbon)的命名意義；CM247LC 鎳基超 合金之化學成分及各元素之作用，經綜合整理後，其各元素在此合金中之作 用[10-13]述如下： 鎳(Ni)：因為 CM247LC 含有大量的鎳元素，使本身具有良好的高溫抗氧化性， 高溫拉伸及潛變強度。 鉻(Cr)：添加鉻元素時可以有效提高超合金之高溫抗腐蝕性與抗氧化性能，並 且融入沃斯田鐵基地中達到固溶強化的效果，增加基地強度。 鈷(Co)：提高γ'的溶解溫度，可提高 γ'強化相與碳化物的穩定度，降低基地中 合金元素固溶量，使得γ'及 γ''析出相增加。 鋁(Al)：添加鋁元素為鎳基超合金析出強化元素之一。與基底 Ni 元素形成 γ'(Ni3Al)強化相，為一般鎳基超合金形成強化相的重要元素。 鉬、鎢(Mo、W)：具有固溶強化的效果，並可形成 M6C 碳化物。 鉭(Ta)：此元素具有固溶強化的效果，與 Hf 一樣可以形成 MC 碳化物，並且 可增強合金材料的抗氧化性，為析出硬化元素，會有 TaC 碳化物析 出。 鋯(Zr)：此元素的添加可以增加合金延展性，因可提高其破斷壽命。 鉿(Hf)：可於晶界形成 MC 碳化物，增加晶界強度，並且促使鑄造合金中γ/γ' 共晶相的形成。錋(B)：可形成錋化物改善潛變強度，延長應力破斷。 碳(C)：與其它碳化物元素形成 MC、M23C6、M6C 等碳化物，提高超合金材 料之強度。碳含量之添加，可增加富含 Ta 之 MC 碳化物析出，因此 減少 γ/γ'共晶相析出位置及減少可形成 γ/γ'共晶相的 Ta 含量，並造成 合金之 Ti、Al 含量相對增加，可於時效處理產生細小之二次γ'相析出， 有助於材料之機械性質提升。 鈦(Ti)：為析出硬化元素之一，含量約 1%時，具有最佳的應力破壞壽命，容 易與鎳(Ni)形成整合相γ'及碳化物 TiC。
2-3 鎳基超合金的析出相與強化機構
鎳基超合金的顯微結構主要是以 FCC 結構的 γ 基地相、γ'析出相、γ-γ' 共晶相以及散佈在微組織內的碳化物所共同組成。 基材γ 相 (gamma )：所有的鎳基超合金都是以 γ 相做為基底，此連續相 是沒有磁性且屬於 FCC 結構，如圖 2-4(a)[14]，而構成γ 相基材的合金元素主要 以 V、VI、VII 族和 Co、Cr、W、Mo。 γ′相 (Gamma prime)：主要以 Al 和 Ti 元素的添加可析出高體積百分率， 也是屬於 FCC 結構，如圖 2-4(b)[14]，γ 基材中每一個 γ'相的晶格參數皆些許 不同，當錯配(mismatch)小於 0.2%時，γ'相的形狀為球形。使其盡可能將匹配 相同的γ'相均勻的析出在基材中。γ'相在基材中有些優點，在一個長期穩定的 情況下當 γ'相和 γ 基材之間的一致性可以具有較低的表面能，這也是在大部 分高溫合金中增加高溫強度與抗潛變能力的原因之一[6、15]。鎳基超合金的強 度主要是依賴 γ'相的體積百分比(volume fraction)，在一般鍛造後的合金有 20~45%的 γ'相體積百分比，而經過加工鑄造後 γ'相的結構可以高達 60%的體 積百分比，跟鍛造相比可以增加超合金的強度。 碳化物(Carbides)：一般碳元素的添加約為 0.02〜0.2％，導致碳元素會 與高熔點元素結合(如:Nb、 Hf、Ti)，最初產生的碳化物為 MC 型的碳化物，M 可為鉿、鈦、鈮等元素。此 MC 碳化物在合金冷卻的過程中形成，這些碳 化物屬於 FCC 結構，而碳元素在熱處理過程中是 MC 型碳化物的重要來源， 此情況下 MC 碳化物會分解成其他類的碳化物，例如: M6C 或 M23C6；其公式 [6]為: MC+γ→M23C6+γ (2.1) 或 MC+γ→M6C+γ' (2.2) 在某些合金中 M6C 轉變為 M23C6，其公式如下: M6C + M'→M23C6 + M'' (2.3) 而在其他合金中也有逆反應的情況產生，M'和 M''分別可以被替換為鉻、鈷、 鎳或鉬。在 M23C6型碳化物中 M 最常見的元素是鐵、鎢、鉻或鉬；M6C 中則 是鉬、鉻、鎢、鈷、鉭等。碳化物在超合金中扮演著重要角色，M23C6 型和 M6C 型碳化物最常在晶界上析出，可以加強晶界，抑制晶界的滑移[15]；當 M23C6型碳化物在晶粒邊界中形成時，會減少基材中的鉻含量並且增加γ'的溶 解度[6]。碳化物的形態對性能的影響也是非常重要，在細胞形狀的 M 23C6型碳 化物會使材料的機械性能下降，而塊狀顆粒則可以強化合金，有害的元素在 超合金中會綑綁住碳化物；因此，要避免在鑄造過程中形成不穩定的相[15]。 析出強化：鎳基超合金的析出強化相為γ'相，當合金在高溫下受到應力時，γ' 相可以有效的阻擋差排移動使得材料不容易受到破壞。這也是為什麼超合金 主要強度是依賴著γ'的體積分率。 晶界強化元素：錋、鉿及鋯等元素的偏析都會造成晶界強化的效果。
2-4 超合金的鑄造製程
超合金除了元素的組成會影響其材料的高溫機械性質之外，其鑄造的方 式不同也會對鎳基超合金之高溫機械性能造成影響；在飛機渦輪葉片會受到 縱向的應力所影響，以傳統的鑄造方式是無法達到與應力平行軸方向的要求，所以才會有新的鑄造方式被發明應用，而鑄造的方式主要分為三種不同的鑄 造方法，(1)傳統鑄造(Conventionally Cast,CC)、(2)單方向凝固製成(Directional Solidification,DS)、及(3)單晶製成(Single Crystal,SC)，如圖 2-5 為超合金葉片 所表示，左至右分別為傳統鑄造、單方向凝固製程及單晶製程，。一般而言 對飛機渦輪葉片是以單晶鑄造與單方向凝固鑄造作為主要方式，而在製程上 的不同所導致超合金葉片的晶粒型態也會有差異。如圖 2-6[16]為渦輪葉片經過 三種不同製程後的晶粒型態：a 是傳統鑄造製程的晶粒型態，是屬於等軸晶的 型態；b 為單方向凝固製造後的渦輪葉片型態，葉片上面是屬於柱狀晶的型態； c 則是單晶製程後的葉片型態，可以清楚的看出整個葉片呈現單晶的樣貌；而 目前最常使用的鑄造方式是單方向凝固製程及單晶製程。 而經由圖 2-7 為 Mar-M200 在三種不同製程後的潛變壽命圖，可以發現以傳統 鑄造(CC)的潛變壽命只有約 37 小時，而由單方向凝固鑄造(DS)則提升至 68 小時，在單晶製程(SC)過後的潛變壽命則增加至約為 105 小時，所以超合金 的機械性質可以由鑄造方式不同來達到減少或消除晶界的產生[17]；因為通常 在高溫有應力的狀態下，晶粒容易沿著晶界滑動而造成變形導致材料的破壞， 這也是要消除或減少晶界的原因。 單方向凝固鑄造最早開發於 1960 年，主要在生產葉片與柱狀晶結構[18]。 當合金受到固定的熱流方向，必且以一定的生長速率所產生的凝固現象，而 且必須要有溫度梯度才能促使合金產生單方向凝固。單方向凝固鑄造時通常 會以合金特性的不同，來設定不同的抽引速度(Withdraw Speed)。而這也是控 制凝固時溫度梯度的主要因素。為了使晶粒能呈現柱狀材料必須要在均勻熱 源環境，固定的凝固速率 V 範圍和溫度梯度 G (Thermal Gradient)範圍，才能 促使晶粒呈現柱狀晶的型態，如圖 2-8 所示單方向凝固的晶粒形態控制在 Columnar Dendrites 區[19]。然而在特定的溫度梯度下，隨著生長速率的減緩，
枝狀組織可能被抑制而轉變成胞狀或平板狀。單方向枝晶的特徵尺寸是一次 枝晶間距λ1與二次枝晶間距λ2，如圖 2-9 [20]所示。此條件決定了凝固組織中晶 粒的方位(Orientation)、微觀偏析及二次相的分佈，進而對材料的性質有重大 決定性的影響。
2-5 熱處理對鎳基超合金之影響
超合金之各項性能受到碳化物、γ'強化相、γ/γ'共晶組織之數量及型態與 晶粒大小及形狀所影響，且和操作之條件息息相關。而熱處理是合金顯微結 構改變和控制的重要技術之一，依據使用或設計需求，選擇適當之熱處理條 件，可以獲得較佳的顯微結構，進而達到優良的機械性質。在鎳基超合金的 熱處理主要為固溶熱處理(Solid Solution)與時效(Aging)熱處理兩種。 固溶熱處理：主要是為了溶解超合金內部粗大化碳化物、γ′強化相及 γ/γ' 共晶組織、已得到均勻的過飽和固溶體，而能有效的促進時效熱處理的效果 達到最佳的熱處理作用來提高材料的機械性質，固溶熱處理的溫度隨著合金 所需要的工作條件不同而有所不一，工作環境中處於高溫且時間長的超合金 需要擁有比較優良的潛變性能，而高溫的固溶熱處理溫度比較適合，原因是 因為高溫的熱處理可以獲得較均勻的組織及較大的晶粒，相對於中溫使用並 要求較好的拉伸強度、降伏強度、衝擊韌性和疲勞強度之合金，則採用較低 的固溶溫度，以維持較小的晶粒度，及降低粗大γ/γ'共晶組織之固溶量以維持 合金有較佳延韌性。 時效熱處理：在鎳基超合金中大量的 γ'相析出，是形成硬化及強度提高 之主要因素，因此許多學者致力於研究γ'相之析出及成長，以及 γ'相與機械性 質的影響。超合金經由固溶處理後形成過飽和狀態，需進行時效處理，使 γ' 相充分且均勻地在基地中析出。然而在時效處理時不可使強化相溶解及粗化， 以確保γ'強化相的合適尺寸。時效溫度一般在 700℃~1000℃之間[21]，此外時效溫度取決於強化相的數量和合金的成分，而隨鋁(Al)、鈦(Ta)含量增加而增 高。
2-6 潛變理論
潛變定義為當材料受到外力的作用，且受力高於降伏應力下，則會產生 永久形變，稱之為塑性變形。材料在固定應力、溫度下，亦會隨時間增加而 產生永久變形。但若在高溫環境時，受到較彈性限度低之應力作用時，材料 會隨著時間漸漸地發生變形。而在此種一定應力負荷作用下，變形隨時間徐 徐進行之現象稱之為潛變(Creep)[22]。因此對於鎳基超合金這種運用於高溫環 境的材料，潛變現象變的更為重要。 如潛變壽命曲線圖 2-10[23]中，潛變通常可分為三個階段說明： （1）第一階段為瞬間潛變(Primary creep)會最先產生，而連續下降之潛變速 率為其特點；代表潛變率會隨著時間增加而減少，以逐漸減小的速率發 生潛變應變，通常視為應變硬化的產生。 （2）第二階段為次級潛變或穩態潛變(Secondary creep)，而其斜率為定值； 即圖形呈現線性，潛變速率之固定，可用加工硬化和回復間相互競爭過 程之平衡來獲得解釋，通常也是最長時間的潛變階段。 （3）第三階段潛變(Tertiary creep)時將以一種加快速率的應變硬化到無法抵 擋應變軟化，最後材料無法負荷而產生斷裂。 而在潛變的機制中，另有兩種機制：差排潛變與擴散潛變。通常在潛變的過 程中，兩者都會同時進行，而其分別在於溫度高低及拉力的大小。若溫度大 於 0.9 倍的熔點，則其擴散潛變影響較大；若應力較大，而溫度較低的情形下 ，差排潛變則較為顯著[24-25]。 一般合金中，在低溫塑性(plastic)變形主要藉由差排滑移(Glide)與少部分 藉由雙晶變形(twinning)來發生。而在高溫環境中有兩個主要變形理論，分別 是擴散潛變(Diffusion creep)與差排潛變(Dislocation creep)，兩種潛變變形都與擴散理論有密切關係。擴散潛變發生在低應力且由空孔(Vacancy)擴散所控制， 在拉伸應力下空孔可藉由晶界發生遷移，也可以說原子遷移發生在相反方向， 圖 2-11 說明空孔與原子的擴散路徑。因此擴散是一種應力活化過程，較高應 力表示有較大的擴散，即較大的潛應變(Creep strain)。 由於晶界是空孔之主要來源，因此潛變率與晶粒尺寸有密切關係，當晶 粒尺寸減小時，晶界面積大幅增加所以潛變率增加，因此細晶材料有較大之 潛變應變。對照於低溫之行為，較小的晶粒有較大降伏應力與較小之應變。 上述兩種理論都與應力程度及晶界滑移(grain boundary sliding)有關，為調 節原子移動，晶界必定有相對的移動。在較高應力時，差排潛變變的較重要， 這與差排爬升越過障礙物有關。如圖 2-12 所示顯示差排被析出物所拴住關係， 差排活動受外應力(τ)所影響，所以滑移力是 τb，b 是布格向量之絕對值。 如果差排遇到析出物，在中間平面(mid-plane)反作用力與滑移力會達到平衡， 然而，通常會有額外之爬升力源於反作用力，此爬升力試著移動差排離開滑 移面，因為差排只能夠在平行滑移面上滑移，不能夠藉滑移向上移動。但如 圖 2-13 所示，原子擴散離開造成差排爬升然後繼續移動，這是應力控制擴散 過程。 當溫度高於 0.3Tm時爬升即開始發生，當溫度在 0.3Tm至 0.5Tm之間爬升 是導源於差排核心擴散(Core diffusion)，當溫度高於 0.5Tm時爬升過程是受體 擴散(Buck diffusion)所控制。由於在所有潛變方程式中都有擴散項式出現，如 果這些項式由擴散關係式 D =D0exp-(Q/RT)所取代，即可獲得 Arrhenius 形式潛 變率，所以潛變變形與溫度有強烈之依賴度。超合金的潛變性能與若干顯微 組織的參數有關，其中 γ'析出強化相的體積分率、型態及晶格失調度、碳化 物的型態、晶粒尺寸及形狀等都是影響潛變的重要因素[26]。 一般而言，晶粒愈大愈有利於抗潛變性能的提升，晶粒越小則對於潛變 壽命有所損害，但是此情況則需視所承受的溫度及應力而有所差別，潛變變 形機構的不同則對於晶粒尺寸的需求亦有所不同。從潛變破壞的機構而言，
Ashby 歸納出主要機構有(l)差排滑移及爬升，(2)晶界擴散及體擴散與(3)雙晶 變形等[27]。至於何種機構主導潛變破壞，則與合金成分、溫度、應力大小、
顯 微 結 構 、 潛 變 速 率 及 晶 粒 尺 寸 有 關 。 不 同 潛 變 理 論 常 用 潛 變 變 形 圖 (deformation mechanism maps)來加以說明，他們說明在不同溫度及應力條件下 何種潛變理論在作用。圖 2-14[28]是純鎳之潛變變形圖，有兩種晶粒尺寸分別
是 1mm 及 10μm，其中純鎳之潛變變形圖顯示無彈性應變區域。細晶材料有 較大之擴散流(diffusion flow)區域，差排潛變(power law creep)區域被分成兩個 次區域，分別是差排核心擴散區域(擴散沿差排核心)及晶格擴散區域，在特定 溫度與應力條件下之應變率也被表示在圖中。通常應變率可由潛變方程式來 獲得，明顯看出在相同應力條件下細晶材料有較大之潛變率。在文獻中[26]提 到，超合金在較低溫度及較高應力條件下，細小的晶粒具有較佳的潛變強度， 而在較高溫度條件下，較大的晶粒尺寸則具有較佳的潛變強度。主要原因是 低溫高應力的條件下對超合金而言，大都屬於差排滑移(Dislocation Glide)所主 導的機構，粗晶因晶界較少，阻擋差排滑移的效果較差，所以造成潛變強度 較差。在高溫中低應力下，由於主導的潛變機構是差排爬升，差排是藉由晶 界進行爬升，此時粗晶反而較能阻止差排的爬升，因此具有較佳的潛變強度。 差排潛變(Dislocation Creep)的差排運動當差排運動時需要克服接近障礙物時 的能量距離，也需要考慮到潛變測試的溫度與應力，而施予的應力則會驅使 差排越過障礙，差排滑移對潛變率的影響可由下列公式表示： exp( 0)exp( ) 0 kT bA kT U DG τ e e = − (2.4) 公式中e0為材料常數(原子震動的頻率)，U0為克服障礙物所需能量，k 為波爾 茲曼常數，T 為溫度，b 為布拉格向量，τ為所施加的應力，A 為滑移面的面 積。第一個指數項為內部的活化能，第二個指數項為應力在熱能量的比例， 如圖 2-15[29]所示。圖 2-15(a)差排在低溫時要越過障礙物時則需要ΔW LT的能
量，圖 2-15(b)差排在高溫中有熱能ΔEth的輔助所需的能量ΔWHT相對比較少， 這也代表著差排在高溫時較容易滑移與爬升。 差排分布於γ 和 γ'相之間的位置是由晶格錯配(Lattice misfit)所決定[21]，晶格 錯配的定義為[30]： γ γ γ γ δ a a a a + − = ' ' 2 (2.5) aγ´和 aγ分別為 γ 基材相跟 γ'析出相的晶格參數。當一個晶格錯配可以促使產 生 竹 筏 狀 (Rafting) 的 γ'相，也可以推動形成界面的差排網格(Dislocation network)[30]，Rafting 的γ'相可以使差排聚集於橫向的 γ 和 γ'的基材通道，這是 有利於高溫超合金的行為之一，可以增加材料的錢變性能，而差排網格的形 成則可以減輕γ 和 γ'的錯配應變(Misfit strain)，如圖 2-16[31]各種差排網格。
表 2-1 MAR-M247 及 CM247LC 的成份比較(wt%, Ni balanced)。
Alloy C Cr Co Mo W Ta Al Ti B Zr Hf
MAR-M247 0.15 8.36 10.1 0.69 9.98 3.16 5.56 1.0 0.014 0.045 1.51
圖 2-1 常見於超合金的合金成分
圖 2-3 合金種類及其強度發展意識圖[9]
圖 2-4(a)Crystal structure of γ (b)Crystal structure of γ'[14]
(b) (a)
圖 2-5 超合金葉片(由左至右：傳統、單方向凝固、單晶鑄造)
圖 2-6Turbine blading in the
圖 2-7 Mar-M200 經傳統鑄造、單方向凝固及單晶鑄造的潛變壽命圖
圖 2-9 一次枝臂間距λ1 及二次枝臂間距 λ2 示意圖[20]
。
圖 2-11 擴散潛變之圖解
圖 2-12 差排爬升：擴散允許差排繞過障礙物
(a)
(b)
圖 2-15 (a)低溫時差排所需跨越能量(b)在高溫時熱能減少必須跨越障礙的能 量[30]
第三章實驗材料與步驟
本研究針對單方向凝固之 CM247LC 鎳基超合金進行微量的 Al 元素添加 後對機械性質的影響，其過程先計算原始材料 CM247LC 重量，利用電子天 秤配置不同含量的 Al，利用真空感應熔解爐(VIM)將 CM247LC 與 Al 重新進 行熔煉，並利用單方向凝固爐造出單方向凝固試棒，並將其試樣進行晶粒方 位分析(EBSD)及熱性質分析(DSC)，隨後將單方向凝固試棒進行熱處理，之 後再進行高溫潛變機械性質測試。而經過 VIM 重新熔煉後的不同 Al 含量試 樣熱處理後之試片經由光學顯微鏡(Optical Microscope)巨觀觀察及掃描式電 子顯微鏡(Scanning Electric Microscope)進行微觀組織探討，高溫潛變後之試棒 再利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electric Microscope)觀察差排滑移機 制，最後探討不同 Al 含量添加對高溫潛變的差異性。本實驗的流程圖如圖 3-1 所示，實驗方法由本章節詳細的敘述。3-1 實驗材料
本研究所使用的鎳基超合金 CM247LC 多晶超合金鑄錠是由國家中山研 究院所提供，是以 Mar-M247 超合金之組成為基礎修改而來。其主要目的是 減少碳含量至 Mar-M247 超合金碳含量之一半，以改善碳化物之微結構、穩 定性及增加合金室溫至中高溫的延展性；材料成分比例如表 3-1 所示。3-2 真空感應熔解爐(VIM)多晶鑄錠製備
本次研究使用的 CM247LC 是實驗室中現有的超合金鑄錠如圖 3-2(a)，傳 統製成的超合金鑄錠委託廠商線切割成碎塊，並計算所得之 Al 元素添加量 (0.5、1、1.5、2 wt.%)，其成分如表 3-2 所示。將實驗室現有的純鋁棒材(純度 99.99%)如圖 3-2(b)先例用砂紙將表面氧化層除去並使用酒精擦拭確保試棒上 無任何氧化物，在經過電子天秤如圖 3-3 配置合適的重量，與 CM247LC 投入VIM 如圖 3-4 內的坩鍋並開始抽真空，先開啟機械泵及魯式泵至真空度 10-2 torr 後，開始升溫爐內保溫腔，升溫原因是為了避免在澆鑄過程中溫差太大導 致坩鍋損壞，之後開啟擴散泵至溫度 1550℃及真空度達 10-4 torr 後，開啟高 週波進行鎔練澆鑄，最後所得為 CM247LC 添加不同含量 Al 元素之鑄錠如圖 3-5。
3-3 單方向凝固試棒鑄造製程
首先，將 VIM 重新熔煉後之錠委外廠商進行線切割如圖 3-6，再經由實 驗室自有之單方向凝固爐如圖 3-7 及示意圖 3-8[31]進行單方向凝固鑄造，而鑄 造方式將傳統多晶試棒用砂紙將表面氧化層除去並使用酒精擦拭確保試棒上 無任何氧化物，之後放入耐溫 1800℃之氧化鋁管當中，氧化鋁管之口徑為 12 mm，氧化鋁管底部塞入約 2 cm 隔熱棉，此作用是讓試棒處於底座之冷卻銅 模上方，管口加以不鏽鋼套頭，連結於真空套件，實驗進行時經由真空計觀 察定期抽真空來保持爐內的真空度，銅模與真空套件內皆通有 20℃的冷卻循 環水，單方向凝固鑄造爐溫度升至設定溫度 1550℃時持溫 1 個小時，主要確 保材料能在開始凝固前完全熔融，最後在經由馬達以每小時 180 mm 的速率 向下抽取，使超合金晶粒形成單方向柱狀晶體，實驗結束後等待爐子降溫將 氧化鋁管內部的試棒取出。3-4 固溶、時效熱處理
經由單方向凝固鑄造爐後之試棒，會產生粗大化的 γ'強化相，與十字的 樹枝狀結構產生偏析的情況發生，所以必需經由固溶熱處理的方式將偏析的 元素與粗大化的γ'相固溶回於基地中，再經由時效熱處理的方式將 γ'相的尺寸 控制於我們所需要的大小，熱處理參數程序為 1260℃/2 hr/ArC+1079℃/4 hr/ArC+871℃/20 hr/ArC 如圖 3-9。熱處理實驗使用本實驗室自有的真空管狀爐進行如圖 3-10，將試棒放入真空熱處理爐後開啟機械 pump 抽真空並重複 2~3 次灌入氬氣進行洗管動作，等待爐子真空度達 10-4 torr 左右後開始進行升 溫程序，升溫速率為 7℃/min，熱處理結束後利用氬氣方式冷卻至室溫，並於 每一段熱處理開始前先把試棒上的氧化物清除確保試棒乾淨。
3-5X-ray 繞射儀(XRD)
使用本校及清華大學的貴重儀器中心的 X-ray 繞射儀來進行，型號分別 為 PANlytical X’PERT PRO 及 D2 PHASER，針對鑄造及熱處理後的試片進行 繞射分析，由繞射圖樣可鑑定試片的析出物與晶格常數，來計算晶格錯配， 機台如圖 3-11 所示。將需要觀察之試棒利用快切機如圖 3-12 切下，再以 100、 240、400、800、1000、1500、2000、2500 號砂紙依序水磨後，再以 0.3 μm 之氧化鋁粉進行拋光，最後使用水拋清除殘留的氧化鋁粉並使用酒精擦拭乾 淨。測量角度為 20 度至 100 度。3-6 熱性質分析(DSC)
為了瞭解 CM247LC 鎳基超合金熱性質，以利於對固溶熱處理參數設計 基礎之設計。我們先將 CM247LC DS 後進行 DSC 熱性質分析，為了配合儀 器所需，重量需控制在 150~250 毫克之間，加熱速率配合本實驗室真空高溫 爐，定為 10℃/min，升溫到 1500℃，使用載台為氧化鋁坩鍋。直到試片完全 溶化為止，從數據分析其最佳固溶溫度。使用儀器為本校材料系所提供，型 號為 NETZSCH DSC 404，如圖 3-13 所示。3-7 背向散射電子繞射(EBSD)晶粒方位分析
在進行單方向凝固鑄造後，將 DS 試棒進行晶粒方位分析，本實驗使用 中山大學貴儀中心的 EBSD(Electron Backscattering Diffraction) ，型號為 JEOL-6330 Field-Emission SEM 上外加附件 OXROFD Link Opal 系統如圖 3-14。試片製備的方式將試片鑲埋，厚度不能高於 5 mm，需經研磨後長時間拋光讓試片呈現完整鏡面且無刮痕，此外試片須保持兩面平整否則可能造成 機器的誤判，而 EBSD 可以很簡單的檢測出本實驗γ'的晶粒方向。
3-8 電子微探針(EPMA)成分散布分析
本實驗所使用中山大學貴重儀器中心的電子微探針儀，型號為 JOEL JXA-8900R Electron Probe X-ray Mircoanalyer 如圖 3-15 所示，試片高度為不 超過 5 mm 經過熱鑲埋後高度低於 25 mm，鑲埋完成後經過研磨機 240 號、 400 號、800 號、1000 號、1500 號、2000、2500 號砂紙進行研磨後再使用 0.3 µm 氧化鋁粉拋光，最後以水拋去除表面的氧化鋁粉並使用酒精擦拭乾淨，必 須注意試片兩面必須平整，最後使用 EPMA 之 Mapping 功能，進行單方向凝 固後試片成分鑑定，以及鑄造後的元素分部。
3-9 潛變測試
經過熱處理後，參考其 ASTM 之規範，加工成符合潛變實驗之規格，其 中間標距長度(Gage length)為 25.4 mm，直徑為 6.35 mm，總長度為 12.7 mm 如圖 3-16、3-17。 本實驗使用實驗室自有的高溫潛變試驗機，型號為美國 ATS Series 2330 Lever Arm Creep Tester 如圖 3-18，機器是使用槓桿平衡原理，以達到固定平 衡應力的效果。而高溫爐是以三點熱電偶(Thermo Couple)分別綁置於潛變試 棒之 Gage length 上端，中間與下端，用途是為了要監測在升溫時是否有受到 均勻的溫度，而三點誤差範圍值為正負 0.2℃，其誤差範圍皆符合 ASTM 之 規範溫度，最後再藉由潛變試驗機傳送訊息之電腦，使用電腦控制與最後的 資料擷取來畫出潛變壽命圖。 本實驗測試溫度為 982℃應力為 200 MPa，是一種高溫低應力的潛變測試 條件；升溫速率為 250℃/hr，當溫度上升至 Gage length 之上、中、下溫度皆接近 982℃時進入 Soak Time Step，Soak Time 設定為 2 個小時，此階段目的 是為了讓爐子溫度均勻到達 982℃，當溫度到達後潛變試驗機會開始自動將升 起臂桿至水平後正式開始進行試驗，此時連接試驗機的電腦會隨時記錄高溫 潛變試驗機的三條熱電偶的溫度、試棒變化量，直到試驗結束後再由軟體輸 出後進行潛變數據分析。
3-10 光學顯微鏡 OM 試片製備及觀察
先將需要觀察之試棒利用快切機切下並冷鑲埋，再以 100、240、400、 800、1000、1500、2000、2500 號砂紙依序水磨後，再以 0.3 μm 之氧化鋁粉 進行拋光，最後使用水拋清除殘留的氧化鋁粉並使用酒精擦拭乾淨；腐蝕則 利用電解腐蝕的方式，電解腐蝕溶液則使用磷酸+水調以 7 比 3 方式調配而成， 電壓伏特設定於 3 V，電流為 0.1 A 至 0.5 A 之間，電解時間約 10 至 15 秒圖 3-19 為電解腐蝕 power，最後利用材料系上光學顯微鏡如圖 3-20，進行 50X~500X 倍率觀察，主要觀察晶粒尺寸及部分大範圍微觀組織為主。3-11 掃描式電子顯微鏡 SEM 試片製備及觀察
利用快、慢速切割機切下所需觀察之試片，厚度約為 5 mm，經由鑲埋後 再以 100、240、400、800、1000、1500、2000、2500 號砂紙依序水磨後，再 以 0.3 μm 之氧化鋁粉進行拋光，最後使用水拋清除殘留的氧化鋁粉並使用酒 精擦拭乾淨；腐蝕則利用電解腐蝕的方式，電解腐蝕溶液則使用磷酸加純水 調以 7 比 3 方式調配而成，電壓伏特設定於 3V，電流為 0.1 A 至 0.5 A 之間， 電解時間約 10 至 15 秒；本實驗觀察所使用的義守大學貴重儀器中心 SEM 型 號為 Hitachi-3400 及 Hitachi-4700 如圖 3-21、3-22，操作模式在加速電壓 0.5~30 KV，在 SEM 高解析度下可觀察到 CM247LC 的γ'相形態上的變化，還有破斷 面 觀 察 與 試 棒 縱 面 rafting 型 態 γ'相關察；並利用 SEM 機台所附屬之EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry )功能做半定量分析。
3-12 穿透式電子顯微鏡 TEM 試片製備及觀察
為了觀察潛變應力所造成的差排型態，所以進行 TEM 之觀察，分別使用 了本校及中山大學的貴儀中心的 TEM 來進行，型號分別為 FEI Tecnai G2 20 S-Twin 及 FEI E.O Tecnai F20 G2 MAT S-TWIN field emission gun，機台如圖 3-23、3-24 所示。首先將要觀察的試片利用慢切機如圖 3-25 做慢速切割成薄 片(厚度約為 0.2 mm 至 0.3 mm 為最佳，將試片黏著於 TEM holder 上，接著 將試片進行研磨及拋光後，將試片浸泡於丙酮經過實驗室之超音波震盪機如 圖 3-26 震盪取出試片後並以酒精清洗，反面重複此動作，兩面完成並控制厚 度約為 0.07 mm 後將試片取出，利用 TEM 試片之 Punch 機 如圖 3-27 將試片 剪裁成 3 mm 大小圓片，在利用 4000 號砂紙將試片雙面做去毛邊動作並剪薄 至厚度 0.06 mm。 本 TEM 試片腐蝕過程是使用 Twin-Jet 電解拋光的方式，使用電解拋光液 為廠商規格品 A21與 A22混和比例為 11:1，；外接 DC power supply，並配合 冰水機降低電解拋光速率，如圖 3-28；本電解拋光環境溫度設置在負 30℃下 進行，冰水機中裝入甲醇，等溫度降低至負 30℃後再將電解拋光液放入冰水 機槽內，拋光液體流速約 5 個刻度，電壓值約 3.5 volt，電流值約為 12 mA； 試片進入拋光液以呈現 45 度角為最佳，先電解 2 分鐘，在每隔 30 秒觀察一 次，直到出現針孔為止。腐蝕完成的試片經由三道無水酒精進行清洗，以垂 直移動的手法避免試片薄區被破壞，清洗完之後放置於無塵紙上讓酒精揮發， 試片乾燥後放回 TEM 試片盒中保存於防潮箱內。
表 3-1Chemical composition of Nickel base CM247LCsuperalloy(wt.%)
表 3-2 CM247LC 調整之成分表。
Alloy Co Al Ti Mo W Cr Ta Hf B Zr C Ni CM247LC 9.2 5.67 0.7 0.5 9.5 8.1 3.2 1.44 0.016 0.007 0.07 Bal. CM247LC with 0.5 wt.% Al addition 9.2 6.17 0.69 0.49 9.4 8.0 3.1 1.43 0.015 0.006 0.07 Bal. CM247LC with 1 wt.% Al addition 9.2 6.67 0.69 0.49 9.3 8.0 3.1 1.42 0.015 0.006 0.07 Bal. CM247LC with 1.5 wt.% Al addition 9.1 7.17 0.68 0.49 9.3 7.9 3.1 1.41 0.015 0.006 0.07 Bal. CM247LC with 2 wt.% Al addition 9.1 7.67 0.68 0.48 9.2 7.9 3.1 1.40 0.015 0.006 0.07 Bal.圖 3-2(a)CM247LC 原材鑄錠 (b)純鋁棒材
圖 3-3 電子天秤
圖 3-4 真空感應熔解爐(VIM)
圖 3-6 線切割後之試棒
圖 3-8 單方向凝固爐示意圖
圖 3-10 高溫真空熱處理爐
圖 3-12 快速切割機
圖 3- 14 背向散射電子繞射(EBSD)
圖 3-16 潛變試棒工程圖
圖 3-19 電解腐蝕用 power
圖 3-21SEM-3400(Hitachi-3400)
圖 3-23 義守大學穿透式電子顯微鏡 TEM(Transmission Electron Microscope)
圖 3-24 中山大學貴儀之穿透式電子顯微鏡 TEM(Transmission Electron Microscope)
圖 3-25 慢速切割機
圖 3-27 TEM 試片 Punch 機
第四章 結果與討論
本研究以合金設計的觀點，選用 CM247LC 鎳基超合金為基礎材料，透 過微量 Al 元素的改變，來探討其高溫潛變影響與變化，研究結果與討論如下：4-1 單方向凝固鑄造試棒巨觀觀察
本研究將 CM247LC 鎳基超合金及 VIM 所得之 CM247LC 添加不同含量 Al 的合金進行單方向凝固鑄造，將鑄造後之試棒進行剖面觀察如圖 4-1 所示， 可發現其晶粒型態為柱狀晶並且朝單一方向成長，主要是因為在單方向凝固 鑄造時晶粒成長時會受到一固定方向的熱流，使得晶粒向單一方向成長快速 並橫向發展抑消除了慢速生長取向的晶粒。 在圖 4-2 為單方向凝固鑄造(DS)以及傳統鑄造(CC)的縱切面比較圖，從 圖中可以看出單方向凝固鑄造與傳統鑄造之試棒的晶粒大小有明顯差異，單 方向凝固鑄造比傳統鑄造的晶粒還要大，單方向凝固鑄造為柱狀經型態，但 傳統鑄造則是屬於等軸晶型態，這是因為鑄造型態方式的不同造成晶粒成長 方式的不一樣。4-2 單方向凝固鑄造晶粒成長方位
本研究將進行單方向凝固鑄造後的試片，以 EBSD 進行晶粒成長方向性 檢測，將垂直之試片的晶粒優選方向[001]定為 Z 軸，檢測結果如圖 4-3 所示， 可以發現晶粒成長方向並非以優選方向[001]成長，而是稍有偏移的以[116]方 向成長。偏差角度約 13 度。4-3 單方向凝固鑄造後元素分布之分析
本研究將 CM247LC 鎳基超合金進行單方向凝固鑄造(DS)後，使用 EPMA 之 Mapping 功能進行元素分布分析，其結果如圖 4-4 所示，檢測結果顯示 Ta、W、Ti 以及 Hf 等元素偏析於樹枝狀晶周圍，而 Cr、Ni、Co 及 Al 等元素則是 均勻分布於樹枝狀晶表面，主要是因為單方向凝固過程中，柱狀晶快速成長 對析出物的析出空間造成擠壓，導致元素以偏析或碳化物的型態堆積在樹枝 狀晶周圍。
4-4 單方向凝固鑄造微觀觀察
本研究將不同 AI 含量試樣進行單方向凝固鑄造後進行 SEM 微觀觀察， 圖 4-5 可以觀察到經過單方向凝固鑄造製程後會形成樹枝狀晶結構，而在圖 4-6 可發現樹枝狀晶周圍有元素偏析造成的碳化物以及γ-γ'共晶相析出，而 γ' 析出強化相呈現排列不規則且形狀大小不一，如圖 4-7、4-8、4-9、4-10、4-11 所示，而晶粒較不整齊的析出強化相γ'相，的此 γ'相會導致材料的抗潛變、抗 拉伸等性能下降，故需由後續熱處理來進行改善。4-5 熱處理對單方向凝固鑄造微觀觀察
固溶熱處理主要作用是將粗大化 γ'相及偏析的元素固溶回 γ 基底中，再 經由時效熱處理進行析出強化。由圖 4-12 比較可以發現到經由完整熱處理後 的 γ'相粒徑較小且排列較整齊，而超合金若要擁有良好的機械性質強度，主 要因素為需要有整齊、大小一致及有序排列在一起的γ'強化相， 這樣才能有 效的阻擋差排的滑移，而在試片碳化物及γ/γ'共晶相如圖 4-6 在超合金中也扮 演了重要的部分，因為碳化物為比較堅硬的晶粒，當差排移動至碳化物時會 堆積於碳化物周邊，因此有一定的比例之碳化物能提升超合金性質，而 γ/γ' 共晶相則可以提高超合金的延性。 在熱處理後微觀觀察中如圖 4-12 CM247LC 的 γ'相經過計算後體積分率 約為 69%，而添加 0.5、1、1.5、2wt.%AI 之合金較大則分別約為 72、78、85、 88%如圖 4-13、4-14、4-15、4-16，可以發現隨著 Al 的添加，合金之 γ'強化相的體積分率有明顯提升，有文獻提出添加 Al 元素會使得超合金的元素趨勢 (Element partitioning)特性傾向 γ'析出相[32]；此外可以發現在添加 0.5wt.%Al 之合金其 γ'析出相大小較 CM247LC 更一致且有序的排列如圖 4-13 其中 γ'相 約 0.36 μm，在添加 1 及 1.5wt.%Al 之合金其 γ'相大小差異開始變大，最小尺 寸分別約為 0.24、0.31 μm 而最大約為 0.77、0.84 μm 而添加 2wt.%Al 之合金 其 γ'析出相已經非方正如圖 4-16，推測由於改變成分，其實驗之熱處裡已經 不適合此合金造成γ'相過度析出或析出不完整了。
4-6 微量鋁元素添加對高溫潛變性質之影響
本研究採用高溫潛變測試之溫度及應力為 982℃/200Mpa，屬於中高溫低 應力的潛變條件，測試 CM247LC 以及添加不同 Al 含量之超合金再經由單方 向凝固製程所設定之抽引速度為 180mm/hr 試棒之高溫潛變性質，測試結果 CM247LC 鎳基超合金潛變壽命約為 263 個小時，在潛變率的表現約為 23%， 而添加 0.5、1 以及 1.5wt.%Al 則分別是 308、237 以及 144 個小時，潛變率分 別為 25、22 以及 23%，如圖 4-17 為單方向凝固試棒潛變壽命圖，在其中可以 發現隨著 Al 元素的增加至 0.5wt.%時有最高壽命及潛變率，之後隨著 Al 元素 增加其潛變壽命開始下降，由前一個章節可以推測添加 0.5wt.%Al 之合金因 為擁有較均勻大小且排列整齊的 γ'顆粒，在潛變變型過程中差排移動迅速， 較沒有受到障礙物阻擋，導致潛變應變較高，可以讓差排均勻散佈，使得增 加其抗潛變特性。文獻上有提到細小、連續或者波浪狀(rafts)的γ'顆粒，可以 提高抗潛變能力，並且可以有效地阻擋差排在γ'相周圍爬升(climb)[33]。 而圖 4-18 為潛變應變率對應潛變率之曲線，當 CM247LC 潛變測試進行 約 23 小時，潛變率約為 0.28 %時，會得到最小潛變應變率約為 3.01×10-6 s-1， 添加 1 及 1.5wt.%Al 之合金在潛變測試進行約10 小時及 19 小時，潛變率 0.16% 及0.42%，會有最小潛變應變率約為 3.05×10-6 s-1、4.34×10-6 s-1，而添加 0.5 wt.%Al 則呈現一斜線，由此可知此合金在潛變過程中很快地進入第二階段，而第 二階段的時間明顯比其他合金來的長很多。
4-7 潛變後破斷面及 rafting 觀察
在潛變實驗結束後進行破斷面觀察，如圖 4-19、4-20、4-21、4-22，可以 觀察到四組試棒在破斷面上皆觀察到窩穴狀態皆呈現延性破斷的型態。 而經過潛變後的 γ'相會從一個立方行轉變成一個板狀形貌，稱為竹筏狀 (rafting)，當 γ'相被拉長成長板狀的組織時，代表 γ'相在潛變測試下均有相當 大的變形量。在低應力下應用下，竹筏狀可以提高抗潛變性有效的阻擋差排 移動，在潛變第一階段中γ'相還是維持原始形狀，到了第二階段較穩定時，γ' 相會開始合併並以垂直應力軸之方向發展形成竹筏狀，當在高溫過程中施加 應力時竹筏狀的 γ'相會變得更加明顯，並以異相性方式存在，在所有超合金 中都會發生，也是影響高溫潛變的因素之一[18]。而竹筏狀的方向取決於對晶 體結構主要應力的方向或γ 與 γ'之間的正負號晶格錯位(lattice misfit)的影響。 從圖 4-23 竹筏狀的厚度觀察 CM247LC 約為 0.52-0.55 μm，而添加 0.5、1、 1.5wt.%Al 之合金其竹筏狀型態厚度分別為 0.49-0.51 μm、1.02-1.37 μm、 1.18-1.53 μm 如圖 4-24、4-25、4-26，可以發現其中添加 0.5wt.%Al 之合金因 為有大小最一致且有序排列的γ'相，在越緊密的 γ'相會因為擴散距離降低進而 加速竹筏狀的成長，當竹筏形貌之寬度越寬則潛變第三階段的壽命越短，此 結果也跟先前的潛變數據分析一樣。4-8 潛變後 TEM 觀察
在潛變開始時在高溫且施予應力環境之下，很容易造成材料變形導致差 排產生且在材料中滑移，當遇到γ 與 γ'的介面時會受到阻礙產生堆積情況， 而差排的堆積會使材料潛變性質下降，而主要的差排控制機制包括以下幾種：疊差(stacking fault)、糾結差排(dislocation tangle)、差排環(orowan looping)、 剪切差排對(dislocation-pair sfearing)、cross-slip 和差排爬升(dislocation climb) 等。如果提供適當的應力範圍值，則可以形成另一種機制，如 cutting 或者是 繞過γ'析出相沿著周圍形成差排環。 當潛變穩定階段時γ'相顆粒會開始合併形成較大尺寸的竹筏型態之γ'相， 而差排移動加速，移動至 γ 與 γ'相的界面會受到阻礙開始堆積在此，圖 4-27 為簡易的差排堆積示意圖，以下再以 TEM 觀察加以陳述。如圖 4-28 為 CM247LC 與添加 0.5wt.%Al 之合金差排觀察，皆以在 g vector<200>方向進行 觀察，在圖 4-28(c)(d)中，可以看到有大量的差排網(network)堆積在 γ/γ'的界 面上，其中也有差排對(dislocation-pair)切過(cutting) γ'相。而在圖 4-29 添加 1wt.%與 1.5wt.%Al 之合金 TEM 圖上觀察，可以發現因為添加 1wt.%與 1.5wt.%Al 之合金因γ'顆粒大小差異較大，有顯著的差排堆積在 γ 通道上(如圖 4-29(c)(d)中)，也是造成潛變壽命較短的主要原因。
圖 4-1 單方向凝固鑄造試棒剖面觀察 圖 4-2(A)單方向凝固試棒縱切面(B)傳統鑄造試棒縱切面
晶
粒
成
長
方
向
圖 4-3 單方向凝固鑄造 EBSD 分析
圖 4-5 單方向凝固後的樹枝狀晶結構
圖 4-7 DS 後 γ'析出強化相之觀察
圖4-9 添 1wt.%合金之 DS 微觀觀察
圖 4-11 添加 2wt.%合金之 DS 微觀觀察
圖 4-13 添加 0.5wt.%合金之熱處理後微觀觀察
圖 4-15 添加 1.5wt.%合金之熱處理後微觀觀察
圖 4-17 高溫潛變曲線比較圖 圖 4-18 應變率對應潛變率的潛變比較曲線 CM247LC +0.5wt.%Al +1wt.%Al +1.5wt.%Al
圖 4-19 CM247LC 高溫潛變後破斷面觀察
圖 4-21 添加 1wt.%Al 之合金高溫潛變後破斷面觀察
圖 4-23 CM247LC 之 Rafting 觀察
圖 4-25 添加 1wt.%Al 合金之 Rafting 觀察
圖 4-27 潛變後差排分佈示意圖 σ σ γ' γ' γ' γ' γ' γ' γ' γ' γ' γ' γ' γ'
圖 4-28 CM247LC 與添加 0.5wt.%Al 之合金不同 g vector 差排觀察 (a)(b)g=<200> (c)(d)晶粒內部差排分布
圖 4-29 添加 1wt.%與 1.5wt.%Al 之合金不同 g vector 差排觀察 (a)(b)g=<200> (c)(d)晶粒內部差排分布
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