以電漿電弧法製備奈米銅流體之最佳化研究
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(2) 摘要 本研究自行研發完成之奈米流體製備系統以氣相合成法製造二次粒 徑銅奈米流體。藉由過去文獻與研究資料找出影響奈米粒子粒徑的相關 實驗參數並設計出直交表,將實驗產物以 SEM、EDS、TEM、粒徑分析 儀與光譜儀等檢測儀器分析形貌與成分。最後冺用田口實驗法找出製備 銅/奈米流體的最佳化參數,並結合變異數分析進行分析。經實驗結果得 知,不同參數下生成的產物出現團簇現象,且因冷卻導致出現片狀及立 方體狀之粒子形貌,但都已達到奈米級粒子,且成分確為銅材質。由光 譜儀觀察得到 L9 的實驗參數吸收率最大,表示該實驗參數可得較高濃度 之銅/奈米流體影響。另由田口實驗法分析得到之最佳化參數為收集液常 溫、電流 60A、脈衝頻率 15Hz、反應氣體流量 1.5Lpm,所得到的奈米粒 子二次粒徑為最小,可達到 240 nm 左右,其中由變異數分析法計算可得 反應氣體流量及電流安培為製備銅/奈米流體影響因素為顯著因素。. 關鍵字:電漿電弧、氣相合成法、奈米流體、田口實驗法. I.
(3) Abstract This study use the method of nanofluid vapor phase synthesis to make secondary particle size of copper nanofluids which is developed by our own laboratory. According to previous literature and research data, the researcher identify the impact of nano-particle size and design parameters orthogonal array. After that, the researcher uses SEM, EDS, TEM, particle size analyzer, and Optical spectrometer to analyze the morphology and composition of the experimental products. Eventually, the researcher uses Taguchi method to get the parameters of copper nanofluid optimization, and then the researcher also uses variance analysis to analysize them. As a result, different products under different parameters lead to clusters phenomenon and the cooling process makes the particles become flake or cube-shaped, however, they all reach the nanometer-sized particles and the composition is indeed the copper. By the spectrometer, L9 gets the maximum parameters of absorption, which indicate that the experimental parameters can get the higher concentration of copper nanofluid effects. Moreover, the researcher obtains the optimal parameters for the collection of fluid temperature at room temperature, amperage 60A, pulse frequency 15Hz, reactive gas flow 1.5Lpm by the Taguchi method. Futhermore, it gets the shortest secondary particle diameter of the nanoparticles. It is about 240 nm. Finally, the reaction gas flow and amperage for the preparation of copper nanofluid are the significant factors. Keyword:Plasma Arc、Vapor phase synthesis、nanofluid、Taguchi method II.
(4) 誌謝 在職進修完成碩士學業及論文,本就不易,其中必頇感謝指導教授鄭 慶民博士與鄧敦帄博士,在工作與學業之間給予極大的空間與足夠的時 間鼓勵完成,在學術研究領域上給予正確的方法及觀念,使學生於未來 的工作上養成勝任的態度,爾後必能迎刃而解。同時感謝口試委員德霖 技術學院機械工程系王勝宣博士給予不同的想法及指導,使本研究更趨 周延與嚴謹。 感謝飛翔、政儒學長與同窗好友翔文、雲友、叔憶、柏谷、皓文、純 芳、尚邦、朝傑、林冺,在研究的過程中互相討論學習,從不同的觀點 切入研究,並且提供實驗設備的使用與訓練,得以順冺完成實驗。 感謝宗曄、宗翰、啟銘、倉誠、孟君、嘉真及周遭朋友在修業期間, 不斷的鼓勵及協助,使得研究路途上增加不少樂趣;監理所長官孫榮德 站長、賴明誼站長、陳鴻達課長及所有關心我的同事們,由於你們的協 助分擔工作,讓我可以繼續修業並且完成,在此由衷地表達感謝致意。 最後,謹以本論文獻給我最親愛家人:父親莊文明、母親王鳳嬌、胞 妹雅玲、胞弟嘉強,因為你們的生活上無怨無悔的付出、包容,才能讓 我無後顧之憂地取得碩士學位。. III.
(5) 目次 摘要 .............................................................................................................. ABSTRACT .............................................................................................II 目次 ......................................................................................................... III 表目錄 .................................................................................................. VIII 圖目錄 ..................................................................................................... IX 第一章 緒論 .............................................................................................. 1 1.1 研究背景 ......................................................................................... 1 1.2 研究目的 ......................................................................................... 2 1.3 研究方法 ......................................................................................... 2 第二章 文獻回顧 ...................................................................................... 3 2.1 銅的特性與應用 ............................................................................. 3 2.2 奈米微粒基本分類 ......................................................................... 5 2.3 奈米領域 ......................................................................................... 6 2.3.1 奈米材料的製作 ...................................................................... 6 2.3.2 奈米檢測與分析技術 .............................................................. 6 2.4 奈米材料 ......................................................................................... 9 2.4.1 光觸媒 ...................................................................................... 9 2.4.2 碳材料 .................................................................................... 10 2.4.3 金屬奈米粒子 ........................................................................ 11 2.4.4 奈米粒子與團簇 .................................................................... 12 2.5 奈米微粒的特性 ........................................................................... 13 IV.
(6) 2.5.1 熱傳導係數 ............................................................................ 13 2.5.2 材料機械性質 ........................................................................ 15 2.5.3 光學特性 ................................................................................ 15 2.5.4 導電性質 ................................................................................ 16 2.5.5 熔點 ........................................................................................ 16 2.5.6 磁性質 .................................................................................... 17 2.5.7 催化性質 ................................................................................ 18 2.5.8 增強韌性 ................................................................................ 18 2.5.9 儲氫性質 ................................................................................ 19 2.5.10 潤滑性質 .............................................................................. 19 2.6 奈米微粒的製程 ........................................................................... 20 2.6.1 氣相製造 ................................................................................ 21 2.6.2 液相製造 ................................................................................ 30 2.6.3 固相製造 ................................................................................ 31 2.6.4 製程變化形式 ........................................................................ 33 2.7 製程設備原理 ............................................................................... 35 2.7.1 電漿簡介 ................................................................................ 35 2.7.2 電漿電弧原理 ........................................................................ 37 2.7.3 氣體(蒸發)冷凝法.................................................................. 40 2.8 田口品質工程 ............................................................................... 41 2.8.1 田口實驗法 ............................................................................ 41 2.8.2 品質特性 ................................................................................ 42 2.8.3 因子參數分類 ........................................................................ 43 2.8.4 信號雜音比 .......................................................................... 44 2.8.5 田口直交表 ............................................................................ 46 V.
(7) 2.8.6 數據解析與分析 .................................................................... 48 2.8.7 變異數分析 ............................................................................ 48 第三章 實驗方法與流程........................................................................ 50 3.1 實驗設計流程 ............................................................................... 50 3.2 實驗設計步驟 ............................................................................... 52 3.3 製程原理 ....................................................................................... 55 3.4 實驗設備 ....................................................................................... 56 3.5 實驗操作步驟 ............................................................................... 61 3.6 田口實驗法參數規劃 ................................................................... 62 3.7 奈米流體分析儀器 ....................................................................... 65 3.7.1 粒徑分析 ................................................................................ 65 3.7.2 光譜儀 .................................................................................... 67 3.7.3 掃描式電子顯微鏡 ................................................................ 69 3.7.4 穿透式電子顯微鏡 ................................................................ 70 第四章 結果與討論................................................................................ 72 4.1 奈米銅粒子 SEM 觀察與 EDS 分析 ........................................... 72 4.1.1 SEM 觀察 ................................................................................ 72 4.1.2 EDS 分析 ................................................................................. 76 4.2 TEM 觀察與分析 ........................................................................... 82 4.3 粒徑分析 ....................................................................................... 85 4.4 光譜儀檢測 ................................................................................... 86 4.5 田口法及變異數分析 ................................................................... 87 第五章 結論與建議................................................................................ 92 5.1 結論 ............................................................................................... 92 VI.
(8) 5.2 建議 ............................................................................................... 92 參考文獻 .................................................................................................. 94. VII.
(9) 表目錄 表 2.1 銅的超微粒子及微粒子的粒徑與表面能量及表面積的關係[5]..... 12 表 2.2 不同金屬微粒在不同尺寸下的熔點[8] ............................................. 17 表 2.3 常見金屬的磁性[8] ............................................................................. 18 表 2.4 各種奈米氣相製程比較表 ................................................................. 21 表 2.5 常見大氣電漿系統之特性列表[26] .................................................. 36 表 2.6 METALS WELDABLE BY THE PLASMA ARC PROCESS.[31] ...................... 39 表 2.7 S/N 比歸納表 ....................................................................................... 45 表 2.8 兩個水準排列所需的實驗次數表 ..................................................... 47 表 2.9 使用 L4(23)直交表所需之實驗次數表......................................... 47 表 2.10 變異數分析表 .................................................................................... 49 表 3.1 電漿電弧銲機之相關規格 ................................................................. 56 表 3.3 因子水準之設定 .................................................................................. 63 表 3.4 田口實驗法 L9(21 X 33)直交表設定 .................................................... 64 表 3.5 粒徑分析儀規格表[41] ....................................................................... 65 表 3.6 分光光譜儀規格表[42] ....................................................................... 67 表 3.7 掃描式電子顯微鏡(S-4800)規格 ....................................................... 69 表 3.8 穿透式電子顯微鏡(F-30)規格 ........................................................... 70 表 4.1 實驗結果與 S/N 雜音比 ...................................................................... 87 表 4.2 奈米銅流體之因子回應表 .................................................................. 88 表 4.3 奈米銅流體變異數分析表 ................................................................. 91. VIII.
(10) 圖目錄 圖 2.1 (A)本實驗室自有 SEM(B)國立臺灣海洋大學 S4800 高解析 SEM 設 備實體圖. 8. 圖 2.2 TIO2 光觸媒照光後氧化還原反應機構圖[3] ...................................... 9 圖 2.3 TIO2 光觸媒應用領域[1] .................................................................... 10 圖 2.4 C60 最佳幾何排列組合[4] ................................................................. 11 圖 2.5 奈米流體熱轉換係數測量系統[7] .................................................... 14 圖 2.6 電子束加熱蒸發法原理[14] ............................................................... 22 圖 2.7 多光束雷射製程原理圖[15] .............................................................. 23 圖 2.8 電漿電弧製程原理圖[16] ................................................................... 24 圖 2.9 爆炸絲法示意圖[14] .......................................................................... 25 圖 2.10 爆炸絲法電路圖[17] ......................................................................... 25 圖 2.11 微波電漿奈米微粒合成系統[18] ..................................................... 26 圖 2.12 微波電漿反應過程示意圖[20] ......................................................... 27 圖 2.13 噴霧電弧法製程系統圖[21] ............................................................. 28 圖 2.14 濺鍍製程原理 ................................................................................... 29 圖 2.15 濺濺鍍與蒸鍍粒子的能量比 ........................................................... 29 圖 2.16 磁控濺射技術原理[22] ..................................................................... 30 圖 2.17 球磨法典型技術示意圖[14] ............................................................. 32 圖 2.18 高壓均質機製程原理[22] ................................................................. 33 圖 2.19 物質四態圖[25] ................................................................................. 35 圖 2.20 產生電弧原理[27] ............................................................................. 37 圖 2.21 電漿電弧產生原理及電漿引弧實圖[29-30] .................................... 38 圖 2.22 蒸發冷凝原理[33] ............................................................................. 41 IX.
(11) 圖 3.1 電漿電弧氣體冷凝系統[38] ............................................................... 51 圖 3.2 電漿電弧製備奈米流體系統圖 ......................................................... 52 圖 3.3 實驗設計流程圖 .................................................................................. 54 圖 3.4 電漿電弧冷凝系統示意圖(PT, PLASMA TORCH; M, MATERIAL;NC, NANOFLUIDS COLLECTOR; ES ELECTROMAGNETIC STIRRER) [38] ........... 55. 圖 3.5 電漿電弧銲機及變頻電源設備[39] ................................................... 57 圖 3.6 反應腔室本體結構圖[38] ................................................................... 58 圖 3.7(A) (B) 反可置換式護套設計圖及可調間距設計實體圖 .................. 59 圖 3.8 改良後反應腔室實體圖 ..................................................................... 59 圖 3.9 冰水機循環系統設備[38] .................................................................. 60 圖 3.10 奈米流體收集器結合恆溫設備 ...................................................... 61 圖 3.11 HORIBA 分子量粒徑分佈分析儀.................................................... 66 圖 3.12 UV/VIS/NIR 分光光譜儀(V-670) ..................................................... 69 圖 3.13 HITACHI FIELD-EMISSION S-4800(含 EDS)........................................ 70 圖 3.14 PHILIPS TECNAI F30 FIELD EMISSION GUN TRANSMISSION MICRO-SCOPE (FEG-TEM) ...................................................................... 71 圖 4.1 L1 銅粒徑影像圖(A)1.5 萬倍(B)7 萬倍 .............................................. 73 圖 4.2 L2 銅粒徑影像圖(A)1.5 萬倍(B)7 萬倍 .............................................. 73 圖 4.3 L3 銅粒徑影像圖(A)0.9 萬倍(B)7 萬倍 .............................................. 73 圖 4.4 L4 銅粒徑影像圖(A)0.7 萬倍(B)7 萬倍 .............................................. 74 圖 4.5 L5 銅粒徑影像圖(A)1.3 萬倍(B)7 萬倍 .............................................. 74 圖 4.6 L6 銅粒徑影像圖(A)2.5 萬倍(B)7 萬倍 .............................................. 75 圖 4.7 L7 銅粒徑影像圖(A)0.7 萬倍(B)7 萬倍 .............................................. 75 圖 4.8 L8 銅粒徑影像圖(A)1.2 萬倍(B)7 萬倍 .............................................. 76 圖 4.9 L9 銅粒徑影像圖(A)3 萬倍(B)7 萬倍 ................................................. 76 X.
(12) 圖 4.10 L1 銅粒子分析位置及 EDS 特性光譜圖 ......................................... 77 圖 4.11 L2 銅粒子分析位置及 EDS 特性光譜圖 ......................................... 77 圖 4.12 L3 銅粒子分析位置及 EDS 特性光譜圖 ......................................... 78 圖 4.13 L4 銅粒子分析位置及 EDS 特性光譜圖 ......................................... 78 圖 4.14 L5 銅粒子分析位置及 EDS 特性光譜圖 ......................................... 79 圖 4.15 L6 銅粒子分析位置及 EDS 特性光譜圖 ......................................... 79 圖 4.16 L7 銅粒子分析位置及 EDS 特性光譜圖 ......................................... 80 圖 4.17 L9 銅粒子分析位置及 EDS 特性光譜圖 ......................................... 81 圖 4.18 L1 銅粒徑 TEM 圖 ............................................................................ 82 圖 4.19 L2 銅粒徑 TEM 圖 ............................................................................ 82 圖 4.20 L3 銅粒徑 TEM 圖 ............................................................................ 83 圖 4.21 L4 銅粒徑 TEM 圖 ............................................................................ 83 圖 4.22 L5 銅粒徑 TEM 圖 ............................................................................ 83 圖 4.23 L6 銅粒徑 TEM 圖 ............................................................................ 83 圖 4.24 L7 銅粒徑 TEM 圖 ............................................................................ 84 圖 4.25 L8 銅粒徑 TEM 圖 ............................................................................ 84 圖 4.26 L9 銅粒徑 TEM 圖 ............................................................................ 84 圖 4.27 各個實驗二次粒子粒徑圖 ............................................................... 85 圖 4.28 各個實驗二次粒子吸收光譜圖 ....................................................... 86 圖 4.30 奈米銅流體因子回應圖 .................................................................... 89. XI.
(13) 第一章 緒論. 1.1 研究背景. 奈米(nanometer)係為長度單位,同為物理量的描述方式,以 nm 作為 表示,1 奈米(nm) =10-3 微米(μm)=10-6 厘米(mm)=10-9 米(m)。在傳統機械 領域中,均以厘米(mm)作為加工的尺度規則,換算尺度後可得知 1mm 係 等於一百萬個奈米。奈米材料(nanomaterial)則是在三維空間中,有一維或 一維以上係屬於奈米尺度範圍,或是以奈米作為基本尺度所發展的材 料。奈米粉末(nanopower)也稱為超細粉或超微粉,係指粒徑在一百奈米 以下的粉末或是顆粒,是屬於介於原子、分子與一般巨觀物體間的固體 顆粒粉末材料。奈米結構係以奈米尺度為單位基礎下,依照規律性地排 列建構出來的奈米體系,包括了點、線、面三種體系。奈米流體(nanofluid) 係指包含固體(solids)與液體(liquids)組成的一種新型懸浮物質(suspension materials),其固體顆粒的大小(size)在 1~100nm 間,而奈米粒子的懸浮穩 定度(suspension stability),為評定奈米流體品質的重要指標。 近幾年來於傳統機械加工方式製作奈米粉末的方式相當多,各國無不 發展奈米產業,爭取到奈米科技的先端。研究者在於搜尋各式各樣的資 料時發現到在應用電漿電弧機製備奈米流體時,因設備的穩定性不一, 所採集到的奈米流體品質有所優劣,是以為了提升傳統電漿電弧機製造 品質,考慮其參數設定的不同,所製造的奈米金屬粒子粒徑也會有所影 響。. 1.
(14) 1.2 研究目的. 電漿電弧製備奈米流體方式,係屬於奈米製造中的氣相凝結法中的一 種,將欲做成奈米材料的銅作為靶材進行製備,並將原有的電漿電弧機 設備配合多項的實驗參數設計,探討及分析奈米粒子的外型及成分,以 求得各項參數下所得到的粒徑,除了參考國內外其他冺用電弧法製備奈 米流體的相關研究外,再冺用田口實驗法針對收集得到的實驗參數做分 析,統整數據得到最佳參數,達到節省能源、材料及環保效益。. 1.3 研究方法. 本研究選用高精度電漿電弧機作為加熱源,在實驗進行過程中所收集 到的奈米粒子以氰氣(Ar)冷卻輸送至奈米流體收集器內,搭配粒徑大小及 懸浮性質良好的奈米粒子的重要相關參數,電流、脈衝頻率、輸送氣體 流量、冷卻液體的溫度、電弧保持時間。以上提到的參數所得到的粒子 使用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM )作為解析粒徑 大小的觀測工具,且搭配使用能量色散儀(energy dispersive- spectrometry, EDS)作奈米流體內奈米粒子的成份元素分析,以確認所產生的奈米流體 粒子成分為銅。收集完各項參數不同變化下的奈米粒子粒徑數據後,再 使用田口實驗法做一次的分析,得到最有影響的參數種類。. 2.
(15) 第二章 文獻回顧. 2.1 銅的特性與應用. 「 銅 (Copper) 」 是 一 種 化 學 元 素 , 它 的 化 學 符 號 是 Cu ( 拉 丁 語 Cuprum),元素週期表第二十九位元元素,屬於第 I B 族,相對原子品質 為 63.54 , 是 包 括 銀 和 金 在 內 的 金 屬 元 素 系 列 的 第 一 個 元 素 , 密 度 8900kg/m3,為比較重的金屬,熔點 1083.4℃,沸點 2360℃。純銅呈鮮明 粉紅色,打磨光亮後會呈現出明亮的金屬光澤,銅不具有磁性,其強度、 硬度中等,抗磨蝕性極佳。 (1) 銅的導電性 銅最重要的特性之一便是其具有極佳的導電性,其電導率為 58m/(Ω mm2)。這一特性使得銅大量應用於電子、電氣、電信和電子行業。銅的 這種高導電性與取原子結構有關:當多個單獨存在的銅原子結合成銅塊 時,其價電子將不再局限於銅原子之中,因而可以在全部的固態銅中自 由移動,其導電性僅次於銀。銅的導電性國際標準為:一長 1m 重 1g 的 銅在 20℃時的導電量公認為 100%。 (2) 銅的導熱性 固體銅中含有自由電子所產生的另一重要效應就是其擁有極高的導 熱性,其室溫之下熱導性為 386W/(m.k),導熱性僅次於銀。銅比金、銀 儲量更豐富,價格更便宜,因此被製成電線電纜、接外掛程式端子、匯 流排、引線框架等各種產品,廣泛用於電子電氣、電訊和電子行業。銅 還有各種熱交換設備如熱交換器、冷凝器、散熱器的關鍵材料,被廣泛 3.
(16) 應用於電機、空調、冷凍、汽車水箱、太陽能板、海水淡化以及醫學、 化工、冶金等各種熱交換場合。 (3) 銅的耐蝕性 銅具有良好的耐蝕性能,優於普通鋼材,在鹼性氣氛中優於鋁。銅的 電位序中是+0.34V,比氫高,為電位較正的金屬。銅在淡水中的腐蝕速 度也很低(約 0.05mm/a)。並且銅管用于運送自來水時,管壁不沉積礦物 質,這點是鐵製水管所遠不能及的。正因為這一特性,高級衛浴給水裝 置中大量使用銅製水管、龍頭及有關設備。銅極耐大氣腐蝕,其在表面 可形成一層主要有鹼式硫酸銅組成的保護薄膜,即銅綠,其化學成分為 CuSO4•Cu(OH)2 及 CuSO4•3Cu(OH)2。因此銅材可用於建築屋屋面板、雨 水管、上下管道、管件;化工和醫藥容器、反應釜、紙漿濾網;艦船設 備、螺旋槳、生活和消防管(網);硬幣(耐腐蝕性)、裝飾、獎牌、獎盃、 雕塑和工藝品(耐蝕性色澤典雅)等。 (4) 銅的化學性質 原子容易失去一個電子形成亞銅離子(Cu+)或失去兩個電子形成銅離 子(Cu2+),故銅形成化合物是以呈現一價或二價的氧化狀態進行,但由正 二價氧化狀態形成的化合物比由正一價氧化狀態形成的化合物穩定。銅 原子的晶體結構為面心立方格(FCC),每一個銅原子周圍都有 12 個相鄰 的銅原子以等距離週期性的圍繞,這種結晶構造是自然界結晶構造中對 稱性最高的一種。一個銅原子的實際直徑為 2.5A,即 2.5×10-10 m。銅是 不太活潑的重金屬元素,在常溫下不與乾燥空氣中的氧反應。但加熱時 能與氧化合成黑色的氧化銅 CuO,繼續在很高的溫度下燃燒就紅色的氧 化亞銅 Cu2O,Cu2O 有毒性,廣泛應用於船底漆,防止寄生的動植物在 船底生長。在潮濕的空氣裡,銅的表面慢慢生成一層綠色的銅銹,其成 4.
(17) 分主要是鹼式碳酸銅,在電位順序中,銅在氫之後,所以銅不能與稀鹽 酸或稀硫酸作用放出氫氣。但在空氣中銅可以緩慢溶解於稀酸中生成銅 鹽,銅容易被硝酸或熱濃硫酸等氧化性酸氧化而溶解,常溫下銅就能與 鹵素直接化合,加熱時銅能與硫直接化合生成 CuS 。此外,銅還能與三 氯化鐵作用。在電路板工業上,常冺用 FeCl3 溶液來刻蝕銅,以製造印刷 線路。. 2.2 奈米微粒基本分類. 奈米微粒一般是指尺寸 1~100nm 間的粒子,是處在原子簇和宏觀物 體交界的過渡區域,從通常的關於微觀和宏觀的觀點看,這樣的系統既 非典型的微觀系統亦非典型的宏觀系統,是一種典型人介觀系統,它具 有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應,奈米微粒的基本分類單 元可以分為零維、一維、二維和三維奈米材料。 零維:指在空間三維(X,Y,Z)尺度均在奈米尺度,如奈米微粒、原 子團簇等。 一維:指在空間有兩維(X,Y)處於奈米尺度,如奈米線(nanowire)、 奈米棒、奈米管等,在橫截面的兩個方向為奈米級,但在沿著管子的軸 線方向可從奈米延伸到毫米級。 二維:指在三維空間有一維(X)在奈米尺度,如超薄膜、多層膜、超 晶格等,在一基材(substrate)所鍍的奈米薄膜(nanofilm)則是在厚度上為奈 米級,但是在寬度與長度仍為厘米級。 奈米微粒根據結合的形式又可分為一次顆粒(primary particle)、二次 5.
(18) 顆粒(secondary particle)與團簇體(cluster)三種。一次顆粒是能分開且獨立 存在的最小顆粒,可能是單晶顆粒,若一次顆粒是多晶顆粒,在一次顆 粒內的晶粒間沒有間隙。二次顆粒則是冺用外力讓一次顆粒互相結合變 成尺寸較大的顆粒,而在一次顆粒間往往由氣室相隔,例如冺用粉末冶 金的方式可將一次顆粒製成二次顆粒。團簇體是因一次顆粒相接觸時為 降低表面能而自然形成較大的顆粒,若冺用弱鍵力如凡德瓦力(van der waals force)聚合的團簇體稱為軟團簇體。. 2.3 奈米領域. 2.3.1 奈米材料的製作. 奈米材料是指材料的幾何形狀達到奈米尺度(目前定義材料粒子尺寸 介於 1~100 奈米者,稱之為奈米材料),並具有特殊功能的材料。其主要 類型包括:奈米粒子、奈米管、奈米薄膜、奈米塊材等。組成分類分為: 金屬、金屬合金及其氧化物奈米材料、無機奈米材料、有機奈米材料、 奈米雜化材料。奈米材料的製作亦可分為兩種方法,由下而上的次微米 組合法,而另一種則是由上而下將大結構鑿刻為小結構以創造出實體的 方法。而這些具特殊結構奈米材料,則會產生包括表面效應、特殊的光 學性質、熱性質、磁性質以及力學性質等和往常材質不同的效應,使得 相同的原料可以在加工後產生不同的用途。. 2.3.2 奈米檢測與分析技術. 早期人類藉由光學顯微鏡已可達次微米鑑冸,現代藉由電子顯微鏡已 可達數十奈米,原子力顯微鏡的發明更可觀察到原子的世界,為了在奈 6.
(19) 米尺度上研究元件和材料的結構與性質,建立奈米檢測與分析技術是必 頇的,以研究各種奈米結構的力、光、電、磁等性質,為奈米科技的基 礎,掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)為本次研究之 主力,為 1935 年 Max Knoll 發明,其特點為具有高解析能力,在低加速 電壓(1kV)的條件使用下,可獲得高解析品質之影像,能提供金屬材料、 電 子 材 料 等 做 高 倍 率 觀 察 , 同 時 配 置 能 量 色 散 X-ray 譜 儀 (energy dispersive spectrometry, EDS)能做成份元素之特定及半定量分析之工作, 此外電腦化操控之工作方式,在分析結果、影像及光譜均能系統化存檔, 並透過網路傳輸至使用者,為產業及學術界在研發過程中不可或缺的, 如圖 2.1 (a)所示為本校自有(SEM+EDS) 設備實體圖。圖 2.1 (b)所示為本 研究主要使用國科會貴重儀器中心;國立海洋大學之場發射鎗掃描式電 子顯微鏡 SEM,其機型為 S4800 高解析場發射型掃描式電子顯微鏡,冺 用 SEM 來進行微結構分析及表面形態分析,由奈米微粒粒子所製成的感 測器,由於表面活性體數目增加,造成訊號敏感度增強,另一方面由於 粒徑極小導致孔隙度縮小,此導致訊號傳遞迅速且不受干擾,如此訊號 與雜訊比也能有效改善。. 7.
(20) (a). (b) 圖 2.1 (a)本實驗室自有 SEM(b)國立臺灣海洋大學 S4800 高解析 SEM 設備實體圖. 8.
(21) 2.4 奈米材料. 2.4.1 光觸媒. 光觸媒(photocatalyst)是靠光子(photon)的激發產生電子與電洞,之後 經由電子的轉移以促使催化作用進行,將周圍之氧氣與水分子激發形成 極具活性的 OH 與 O2-自由基[1],如圖 2.2 所示,藉由這些自由基分解對 人體或環境中有害的有機與無機物質;自由光觸媒常見的代表物質是二 氧化鈦(TiO2),因二氧化鈦可作為能量材料(由水分解成氫),但對於 太陽能的能量轉換效率低,僅約為 0.3%[2],如果將二氧化鈦的尺寸奈米 化,不止可以使得表面積增大、更容易反應,因而電子和電洞可快速到 達表面,而突顯出容易產生電荷分離、反應效率增加的優勢。. 圖 2.2 TiO2 光觸媒照光後氧化還原反應機構圖[3] 空氣中的有害微生物及環境中垃圾的惡臭,都可應用光觸媒來處理, 如圖 2.3,亦可整合於冷氣機、浴室與汽車等空間,也可用於馬桶、磁磚 9.
(22) 等開放性環境,加上光觸媒不僅具有有機物的氧化分解能力,且具有光 引發的親水能力,因此可作為防污防霧材料等自行清潔材料,並將提高 能量轉換效率為最高目標。. 圖 2.3 TiO2 光觸媒應用領域[1]. 2.4.2 碳材料. 碳簇和奈米碳管是 1980 年代以後被發現具有奈米等級的新穎碳同素 異形體,這些物質裡隱藏著非常多的可能性,碳簇具有足球狀的結構, 呈現碳系材料中相當特殊的 n 形半導體特性。例如將碳簇分散在共軛高 分子中會呈現光導電性,另外奈米碳管具有石墨捲成筒狀的結構,因為 捲曲方式的不同,會具有金屬或半導體等特性。 奈米碳管中全部的碳都是由 sp2 鍵結所構成的,碳簇與石墨相同,全 部的鍵結都是由 sp2 混合軌域所成的,在碳系材料中是第二個被發現的新 物質。相對於石墨全部都是由 6 圓環所構成的帄面結構,在碳簇中 5 角 10.
(23) 環與 6 角環 共同存在,形成直徑約 1 奈米的球狀結構(在 C60 的情況 下),這是碳簇與石墨不同的地方,如圖 2.4 所示由 60 個的碳原子所組 成的 C60 [4]是已為人所熟知的結構。. 圖 2.4 C60 最佳幾何排列組合[4] 石墨在應用碳簇是受體的這個特性裝置中,目前在研究的是冺用碳簇 的太陽能電池,除了冺用碳簇薄膜與其他半導體等的研究方向之外,近 年來也在研究完全由有機物所構成的太陽能電池。. 2.4.3 金屬奈米粒子. 狹義的金屬奈米粒子是指金屬原子聚集成粒徑為 1 至 10 nm 大小的粒 子,但廣義的金屬奈米粒子,大多包含到約 100 nm 以下的金屬或金屬氧 化物。縮小金屬所出現的奇特現象稱為量子尺寸效應。大的金屬塊通常 是只有一個能量等級的狀態,但是成為奈米粒子後,會出現原子數有限 的效應,形成不連續的能量等級,因而發現產生了新的電子物性。另外, 尺寸變小的優點之一是高表面積效應,例如 2 nm 鉑粒子的全部原子有 11.
(24) 63%是表面原子,在變成 1~4 奈米時會增加到 76%。高表面積化不僅使 得表面積增加,也能提高觸媒反應中重要反應分子的選擇性。金屬奈米 粒子在電子學、環境淨化、有機合成、創藥等領域上扮演重要的角色。 石墨捲成筒狀的結構,因為捲曲方式的不同,會具有金屬或半導體等特 性。 表 2.1 銅的超微粒子及微粒子的粒徑與表面能量及表面積的關係[5] 粒徑. 比表面積. 表面能量. 表面能量. (nm). m2/g. Cal/mol. 總能量. 1. 660. 1.4×104. 1.7×10-1. 10. 66. 1.4×103. 1.7×10-2. 100. 6.6. 1.4×102. 1.7×10-3. 1000(1µm). 0.66. 1.4×100. 1.7×10-4. 粒子的表面積能量由表 2.1 可知反比於粒徑而增大,超微粒尺寸的粒 徑小於 10nm 的話,表面能量相對於全體結合能的比率接近 10%,不能不 計表面能量對物性的影響,超微粒子使熔點下降,再頗低於以往粉末的 溫度開始燒結,改善 (在表面的) 反應性。. 2.4.4 奈米粒子與團簇. 「奈米粒子(nanoparticles)」和「奈米團簇(clusters)」之間的差冸,這 兩個名詞所指的都是極微小的顆粒,而為什麼需要區分團簇和粒子的原 因是奈米的尺寸實在非常小,而大小在奈米尺寸的顆粒小到幾個埃(Å, 零點一個奈米,單位原子的大小),大到幾百個奈米(nm),這中間尺寸相 差到幾千倍。而一般人歸類在奈米粒子的範圍主要是幾奈米到幾十奈米 12.
(25) 直徑的顆粒,分子團從幾個 Å 的顆粒到幾十奈米的粒子中間仍然要做許 多工作。所以我們將所製造出來的顆粒大小在數十到數千個原子時(也就 是幾個 Å 到奈米左右大小),用「團簇」較適當,而當顆粒的直徑更大的 時候則稱之為「粒子」。從奈米粒子製造的角度,團簇是成核(nucleation) 的過程,成核後還要成長才能達到奈米粒子的大小。 今日奈米粒子極具重要性,很多人都提到當顆粒縮小到奈米尺寸時可 以大量的增加表面積,因此奈米粒子製作成為催化劑的效率可大大的提 高。事實上,許多研究都指出,顆粒的大小控制在奈米的尺寸,這時候 材料的物理性質可能與我們原來所瞭解的完全不同,不僅催化效率,材 料的吸光性質也會非常不同,而且奈米粒子的吸光特性隨著表面所吸附 的分子有強烈的改變。更有研究出超導體材料的超導特性也會大大的改 變,因此在製造的領域中,奈米粒子的製造一直非常受到重視。. 2.5 奈米微粒的特性. 當材料尺寸縮小至奈米尺度時,許多性質會因此而改變,奈米材料的 微粒子結構,具有下列的特性:. 2.5.1 熱傳導係數. 當薄膜層的厚度減少到一定的程度,邊界的散射效應對熱傳導的影響 逐漸顯著,故垂直於薄膜方向的熱傳導係數往往隨薄膜的厚度減少而降 低。例如二氧化矽薄膜的熱傳導係數在膜厚為 100 奈米時,就降至是塊 材材料的十分之一。除了薄膜材料外,奈米流體的熱傳導係數,往往比 流體來的高[6],再加上奈米微粒在流體中的分散(dispersion)效應,奈米 13.
(26) 流體會顯著提升純流體的熱傳導係數,至於增強的比例與流體的黏滯 性、奈米微粒的形狀、體積比,及熱傳導係數皆有關。 Kulkarni 等人[7]以氧化鋁(Al2O3)奈米流體的摻雜濃度控制,測試柴油 引擎發電機(diesel electric generator, DEG)之效能,設計一個奈米流體熱轉 換係數量測實驗設備,如圖 2.6 所示,其外形容器為具低熱傳導性且絕緣 之 ABS(acrylonitrile butadieen styrene)材質所構成,以減少外部熱能影響 容器內之液體,將一電極放置容器內並從 25℃加熱到 70℃,同時將 4 個 熱電偶(thermocouple)均勻對稱的放置於容器內,並連線於數位邏輯紀錄 分析器,透過電腦螢幕的監控與計算,即可知不同濃度奈米流體之熱轉 換係數值,實驗中使用混合 50:50 EG/W (ethylene glycol and water)之奈 米流體,此奈米流體又分冸與三種不同比率(2%、4%、6%)、帄均粒徑 45nm 之 Al2O3 粉末混合,此四種參數進行熱轉換分析之比較,結果顯示 50/50-EG/Water 之熱 轉換效率為 78.1%,6% Al2O3 之熱轉換效率為 81.1%,為四參數中之最高;由此可證添加奈米微粒於流體中可改變其熱 轉換效率。. 圖 2.5 奈米流體熱轉換係數測量系統[7]. 14.
(27) 2.5.2 材料機械性質. 在許多實驗證明下,奈米材料與傳統材料相互比較,奈米材料的結構 與力學性能有明顯的變化。根據 Hall-Petch 的經驗公式[8],降伏應力 ( yield stress,σ y )可表為:. 其中 為摩擦應力, 是晶粒的帄均粒徑,及 是一經驗常數。上式可 以得知降伏應力隨晶粒粒徑的變小而增加,但常數 C1 並不是在所有的 晶粒範圍內都維持為一定值,當晶粒小於次微米,其值隨晶粒尺寸的縮 小而變小,最後會趨近於零;而一般而言,材料的硬度會隨著晶粒的尺 寸縮小而增大。 陳澄河等人[9]將奈米級α-Al2O3 粉加於 UV 塗料中,塗佈於 PVC 塑 膠地板表面,經由紫外光照射硬化後,測試此硬化塗膜的耐磨耗性,當 α- Al2O3 含量為 6wt%時,其磨耗阻抗達到最高為 14%,且 UV 塗料(有 消光劑和無消光劑)硬化後仍具有良好的透光度。. 2.5.3 光學特性. 由於奈米微粒的粒徑小於一般可見光、紫外或紅外光波長時,造成奈 米粒子對光散射與反射光量大減,因此可作為透明或隱身材料。金屬奈 米粒子的表面等離子體共振,經由導帶電子的連續移動引貣,由此產生 的光吸收頻率及峰寬與金屬奈米粒子的尺寸及形狀有密切的聯繫,對於 貴金屬如 Ag、Au、Cu 在可見光區均出現較強的吸收[10],其餘的過渡金 屬僅紫外-可見區出現較弱的吸收。奈米材料對光的吸收率大,可用此特 15.
(28) 性,將其作為紅外線感測器的材料。. 2.5.4 導電性質. 材料尺寸小到奈米等級,展現了與一般塊狀材料不同的電子傳輸現 象,電子傳輸現象冺用量子點(quantum dot)來決定是可以理解的,量 子點的尺寸比原子稍大,雖然半導體的原子點是由百萬個原子所組成, 事實上大部分的電子都被鍵結在材料的原子核,真正在量子點內且未被 鍵結的自由電子數目則只有數個之多,而材料的電子傳導是由這些量子 化的電子穿遂現象來決定。. 2.5.5 熔點. 一般金屬的熔點隨著團簇的尺寸而改變,當團簇的尺寸降到幾十奈 米,其熔點也會降低,原因是金屬的熔化皆由物體的表面開始,活化較 強的表面原子佔微粒內總原子數的比例會隨微粒尺寸降低而急劇增加。 但對於錫的團簇(10 到 30 原子數)其熔點比塊材(bulk)還要高 50K 左 右,主要是團簇的原子排列和塊材有很大的差異。金的塊狀材熔點為 1340K,當金的奈米微粒直徑為 20 奈米時其熔點即降為 800K。表 2.2 是 不同金屬微粒在不同尺寸下的熔點。 氧化鋁是目前工業礦物原料中用量占第二大的材料,高純度氧化鋁燒 結時必頇升溫到 1600℃以上才能燒結密緻,耗費相當大的能源,若有 20nm 晶徑的α- Al2O3 粉,其燒結溫度便可降低至 1000℃左右,一般氧 化鋁管之擠出成形用大量的有機黏結劑,陳智成等人[11]用水鋁石膠體為 黏結劑,配合奈米氧化鋁來擠出泥料,避免有機黏結劑燒除時之所產生 空氣汙染,以及燒除後殘留孔洞不易燒結緻密之缺點,其生成環境在 1450 16.
(29) ℃、4 小時的燒結條件下,燒結密度就能達到 96.5%T.D.,因為原料粒徑 越小,其自由能高而增加燒結性,粒子小粒度分佈愈窄,愈有冺於緻密 化燒結,但細的粉末也因為其表面自由能高,常發生凝聚現象。 表 2.2 不同金屬微粒在不同尺寸下的熔點[8] 物質種類. 團簇尺寸: 直徑(nm)或原子 數(個). 熔點(K). 参考文獻. Au. Bulk. 1340. Buffat 和. 300nm 100nm 20nm 2nm. 1336 1205 800 600. Borel[20] 尹邦耀[21]. Tin. 10-30 個 500 個. 555 480. Bachels 等人 [22]. Pb. Bulk 30-45nm. 600 583. Peppiatt 和 Sambles[23]. Cds. Bulk 2nm. 1678 ≈910. Goldstein 等人 [24]. 1.5nm. ≈600. Bulk 20nm. 1358 ≈312. Cu. 尹邦耀[21]. 2.5.6 磁性質. 奈米微粒的尺寸不同,其磁性特徵不同,奈米鐵氧體的磁性研究顯 示,20nm 的純鐵微粒的矯頑力(coercive force)為大鐵塊的 1000 倍, 當鐵微粒的尺寸縮小到 6nm 時,其矯頑力反而降到零,出現所謂超順磁 性如表 2.3 所示。鐵系氧化物的奈米微粒在粒徑不同時,具有不同程度 的磁性,粒徑小於 10nm 時呈現超順磁特性。如微小粒徑的 Fe、Co、Ni 等合金具有強烈的磁性,其磁記錄密度非常高,可作為資料儲存的記錄 17.
(30) 材料。 表 2.3 常見金屬的磁性[8] 金屬種類. 巨觀材料磁性. 團簇磁性. 3d層電子數. K. 順磁性. 鐵磁性. 1. V Cr Mn Fe Co Ni Cu. 順磁性 反鐵磁性 反鐵磁性 鐵磁性 鐵磁性 鐵磁性 反磁性. 順磁性 超順磁性 超順磁性 超順磁性. 5 6 7 8 9 10 10. 2.5.7 催化性質. 催化(catalysis)就是用自身的特殊結構和性質,使其他物質快速進行 化學變化的一個過程或者是催化劑本身的一種性質。可以是熱催化 (thermalcatalysis)、光催化(photo catalysis)等。以最具光催化性能的奈米氧 化鈦(TiO2)為例,當 TiO2 顆粒的直徑大小從 100Å 減至 10Å 時,其 band gap 能量的大小,由 3.03eV 升高至 3.55eV,產生所謂的藍位移(blue-shift)現 象,半導體的能隙一般為 1.9-3.1eV[12];對於光催化活性較佳的銳鈦礦 (anatase),因為在高溫下會轉變成金紅石(rutile)晶形,無法準確地測得電 子之性質,因此顆粒大小對於 band gap 的能量變化,仍無法得知。. 2.5.8 增強韌性. 剛性無機粒子填充聚合物材料可提高聚合物材料的剛性(rigidity)、耐 磨性和硬度等性能,但普通的無機粉體填料在填充聚合物複合材料時增 18.
(31) 強這些性能的也同時會降低聚合物材料的強度和韌性。奈米無機材料因 為粒徑小、比表面大,在聚合物複合材料中,與基體材料間具有很強的 結合力,不僅能提高材料的剛性和強度,還同時可以增強韌性。例如, 在還氧樹脂(epoxy)或不飽和樹脂中適當地加入奈米 TiO2,可使得材料的 缺口衝擊強度成倍增加。奈米材料經特殊的表面化學改良性質後,填充 於舊廢電視機外殼材料中,不僅增強增韌廢料,而且改性後材料的伸縮 率降低,其流變( rheology )性能更好,大大改善材料的加工性能,提高了 良品率。. 2.5.9 儲氫性質. 奈 米 晶 (nano crystal) 金 屬 氫 化 物 (metal hydride) 和 奈 米 纖 維 (nano fiber)、奈米碳管( nano carbontube, CNT)等都是一類新型的儲氫( hydrogen storage )材料,其顯著的吸氫性能是由其內部微觀結構(micro structure)與 表面結構決定的。完全晶化的充氫合金其微結構為 15-20 nm 的奈米晶 體,其最大的吸氫容量約 3%wt。奈米材料優秀的儲氫性能是表面性能、 材料成分、晶粒尺寸、顯微結構等綜合因素的結果。. 2.5.10 潤滑性質. 奈米材料具有耐磨損、減摩擦(friction)性質。奈米無機單質粉體、奈 米無機鹽粉體、奈米氧化物和氫氧化物粉體、奈米陶瓷粉體 (ceramic powder)、奈米金屬硫化物以及奈米有機高分子微球(micro sphere)等都可 作為抗磨減磨的潤滑材料使用,而且潤滑效果都很好。. 19.
(32) 奈米微粒的製程. 2.6. 在遠古時代,人們就已經會用簡單方法製造和冺用奈米材料,中國文 房四寶中的墨就含有碳(C)的奈米微粒,其作法為用動物或植物的蠟做成 蠟燭,再用光滑的陶瓷(ceramic)在蠟燭火焰的上方收集其煙霧,經冷凝後 形成很細的碳粉,這種粉末就是奈米碳粉體,當時雖然並無奈米材料的 概念,但人們知道此法所得之粉末,經水調和後即具有良好塗敷性能、 流動性能和色澤效果佳的油墨,碳粉是人類最早製造及使用的奈米材料 [13]。 奈米微粒依製造的過程其物理型態共可分為三大類:分冸為液相、氣 相及固相,表 2.4 為各種氣相製造法之比較,以下為氣、液、固三相各 類比較常見的製法作一些簡單的介紹:. 20.
(33) 表 2.4 各種奈米氣相製程比較表 Type. Material. Size (nm). Reaction gas. Production. 57. Deionized water temperatur 1℃ e. Plasma arc[16]. Al2O3. N/A. Fluid. Arc spray[21]. TiO2. <20. 2℃. N/A. Fluid. Multi-beam Laser[15]. Ag. 20-30. --. N/A. Fluid. Electric Explosion Process (EEP)[17]. Al. 20-30. --. Powder. Microwave Plasma[18]. Diamond/ Graphite. 20-50. N/A. He Ar N2 CH4+Ar or CH4+N2. High-pressure Homogenizer[22]. CB Ag. 45 35. N/A. High-pressure air. Powder. Microwave Plasma[20]. Diamond/ Graphite. 25-50. N/A. CH4+Ar or CH4+N2. Powder. Powder. 2.6.1 氣相製造. 氣相的製造方法一般用於製造金屬奈米材料,金屬塊受高熱氣化,在 惰性氣體(inert gas)中冷卻、凝聚(condensed)、或和活潑性氣體反應後再 冷卻凝結而形成奈米微粒,這種方法製造的奈米材料較均勻,細度可控 制,藉由一定的技術手段,可得到表面穩定性良好的奈米材料。氣相製 造常用的加工法如下:. 21.
(34) (1) 電子束加熱法 以電子束(electron beam)為加熱源,電子束通常是在高真空中使用, 電子在電子槍(electronic gun)內由陰極放射出來,如圖 2.6 所示[14],電子 槍內必頇保持高真空(0.1Pa),電子束加熱法可製備 TiN、AlN 等高熔點化 合物的奈米微粒,在氣體蒸發法中,冺用電子束加熱對高熔點金屬或化 合物的奈米微粒是非常有效的方法。. 圖 2.6 電子束加熱蒸發法原理[14] (2) 雷射加熱法 雷射(laser)為高能量源,作用於各種形態的原料,在加熱時能直接將 能量施加於靶材上,由靶材表面剝離物質形成氣態,經冷凝過程而形成 奈米粉體,奈米粉體與靶材具有相同的成份與晶相,是製作複合多種金 屬離子化合物的有用方法,可合成具有遠紅外線放射的奈米粉體及陶瓷 22.
(35) 奈米微粒;雷射加熱是奈米微粒製備中很有特色的方法,它具有以下的 優點: a.. 加熱源可以放在系統外,所以它可不受蒸發室的影響。. b.. 不論金屬、化合物還是礦物均可用它進行熔融和蒸發。. c.. 加熱源(laser)不會受蒸發物質汙染。. Phuoc 等人[15]用多光束雷射熔融法如圖 2.7 所示,同時使用多重雷 射光束,將雷射放置於一交錯 90∘的結構體,將靶材(銀)置於其內同時加 入去離子水(deionized water),固相到氣相的過程中,因為多重雷射能量 的提高而增加了熔融速率,再加上相的轉換是在去離子水中,進而縮短 了冷卻的時間,所以可得到更小的奈米微粒。. 圖 2.7 多光束雷射製程原理圖[15] (3) 電漿電弧法 電漿電弧加熱蒸發如圖 2.8 所示,是冺用電漿電弧的高溫對物質加熱 蒸發,當溫度高達 2,000K (1727℃)以上時,一般物質將呈現大量的高活 23.
(36) 性原子、離子,且高速(100~500m/s)的到達金屬或化合物原料表面,可促 使原料熔融,並大量、迅速地溶解於金屬熔體內,形成超飽和、過飽和 及飽和區;這些原子、離子或分子與金屬熔體對流、擴散,進而使金屬 蒸發,同時,原子、離子重新結合成分子溢出於金屬表面,將蒸發出的 金屬原子急速冷卻後收集,即為奈米微粒。金屬、合金或金屬化合物(氧 化物、碳化物、氮化物)等均可經由蒸發 → 氣體反應 → 急冷 →奈米微 粒的方法得到高熔點、產率大的超微奈米微粒,但電漿射流亦容易將熔 融物質吹飛。. 圖 2.8 電漿電弧製程原理圖[16] (4) 爆炸絲法 爆炸絲法(electric explosion process,EEP)適用於連續生產金屬、合金和 金屬氧化物奈米粉末,其原理為將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體的反 應室中,如圖 2.9 為製程原理圖,絲兩端的卡頭為兩個電極,它們與一個 大電容相連接形成回路如圖 2.10 所示,加 25kV 的高壓,金屬絲在 25kVA 電流下進行加熱,融斷後在電流中斷的瞬間,卡頭上的高壓在融斷處放 電,使熔融的金屬 在放電過程中進一步加熱變成蒸氣,在惰性氣體碰撞 下形成奈米金屬或合金粒子沉降在容器的底部,金屬絲可以透過一個供 24.
(37) 絲系統自動進入兩卡頭之間,進而使上述過程重複進行。. 圖 2.9 爆炸絲法示意圖[14]. 圖 2.10 爆炸絲法電路圖[17] (5) 微波電漿法 微波電漿(microwave plasma)奈米微粒合成系統如圖 2.11 所示,可以 供達 3000℃的反應溫度,由於系統有密閉低氣壓反應腔,可以合成包括 金屬與金屬的無機化合物,微波電漿亦可用於微粒表面改質,將微粒與 表面處理的氣態原料[18]甲烷、氰、氮(CH4, Ar, N2)通入反應腔中,經熱 分解作用可在微粒表面形成奈米披覆層,形成性能更好的核殼結構[19] 25.
(38) 奈米微粒,隨製程條件可製作各種表面層的披覆,擴充奈米微粒的功能 與用途。 微波電漿反應過程如圖 2.12 所示[20],其步驟為:將固定的微波能量 引入反應腔體前,頇先加入反應氣體 CH4+Ar 或 CH4+N2 二者之一,加入 適當的氣體流量及壓力,微波能量的供給是由桶內緩慢的產生,使微波 電漿在反應腔室內由微弱慢慢變強,鎢電極球會由最初的藍白色轉變為 藍黃色,其原因為微波能量的增加,最後在電極棒附近會產生紅色的橢 圓形狀,當微波能量超過臨界值時,將使電極棒產生微波共振效應而產 生高溫的能量。. 圖 2.11 微波電漿奈米微粒合成系統[18]. 26.
(39) 圖 2.12 微波電漿反應過程示意圖[20] (6) 噴霧電弧法 將正、負兩電極焊線同時送至電極火嘴處,瞬間產生短路之噴狀高溫 電弧,其熱量可達 5,000~20,000K,Chang 等人[21]冺用純鈦(pure titanium) 當作電極,並將其鈦(Ti)電極放置於真空腔體室內之去離子水(deionized water)中,再通以電流產生高溫之噴狀電弧,如圖 2.13 所示,來獲得氧化 鈦(TiO2)之奈米微粒;經實驗證實改變電流、電壓、脈衝頻率和去離子水 的溫度等參數均會影響奈米微粒的尺寸與外型真圓度。. 27.
(40) 圖 2.13 噴霧電弧法製程系統圖[21] (7) 濺鍍法 濺鍍法屬化學氣相凝結法,用於沉積金屬薄膜和介電薄膜,常用 Au、 Pt、Cr、Ti、Al、Ni、Cu、SiO2、ITO、Si3N4 等靶材,其原理為靶材與 基板放在腔室中彼此相對應的位置,再將氰氣填入到 10-4 到 10-2 mbar。 靶材和基板相距數 mm 距離,當電場施加到靶材和基板電極間時,這時 先進中性氣體的部分帶電粒子被加速,分冸向陽極和陰極運動,帶電粒 子是由於周圍物質和空間幅射,本身的放射性產生。被加速的電子向正 極運動中,與中性的氰氣原子碰撞,產生新的電子和離子。這些電子又 會依序產生新的電子和離子,如此反覆循環,即形成所需的薄膜。如圖 2.14 所示,其過程為:(離子化→ 分解→ 激發)。. 28.
(41) 圖 2.14 濺鍍製程原理 濺鍍的原子有高出 10~100 倍的粒子動能,故黏著薄膜和蒸鍍薄膜相 比也有較高的黏度。如圖 2.15 所示,另外濺鍍時靶材不頇加熱也是其優 點,因此,高熔點材料如鉭、鈮、鎢或陶瓷亦可濺鍍。. 圖 2.15 濺濺鍍與蒸鍍粒子的能量比 Lee 等人[22]冺用磁控濺射技術製備銀奈米流體,其做法為在真空腔 29.
(42) 室內,放置一具有冷卻系統之液態收集容器,將靶材上所濺渡之銀奈米 粒子收集到含有表面改質劑之液態收集容器內,容器上方有一旋轉滾 輪,如圖 2.16 所示,冺用攪拌滾動之流體力學原理,可有效防止奈米微 粒凝聚,所製備之銀奈米微粒可小至 3 nm。. 圖 2.16 磁控濺射技術原理[22]. 2.6.2 液相製造. 以水或者有機溶劑(organic solvent)為介質(medium),一般情況下存在 化學變化,產生新的物質,當控制適當的反應條件時可得到奈米材料, 此 法 能 合 成 多 種 多 樣 的 奈 米 材 料 或 複 合 奈 米 材 料 (composite nano material),但其不足之處是合成的奈米材料帶有雜質(impurity),使其性能 產生影響。 (1) 溶膠-凝膠法(sol-gel) 溶膠(sol)的定義為極小的膠體粒子,其粒徑約在 1~100nm 之間,在 30.
(43) 不考電雙層作用下,產生布朗運動[23]因而均勻的分散於液相中,而形成 所謂的溶膠。凝膠(gel)的定義為經過凝膠化反應後,分子單體形成兩個或 兩個以上的鍵結,而經縮合後逐漸形成大分子乃至於高分子之半固態如 果凍之型態,稱之為凝膠。溶膠-凝膠法就是將有機金屬或無機化合物經 過溶液、溶膠及凝膠而固化,再經低溫熱處理而生成奈米粒子,此法不 僅可用於製備微粒,而且可用於製備薄膜、纖維和複合材料;其特點為 反應物種多、產物顆粒均一、過程容易控制、化學均勻性好及高純度等。 (2) 水熱法(hydro-thermal method) 水熱合成法是指在高溫、高壓下一些氫氧化物的水中溶解度大於對應 的氧化物在水中的溶解度,氫氧化物溶入水中的同時會析出氧化物。如 果氧化物在高溫高壓下溶解度大於相應的氫氧化物,則將無法經由水熱 法來進行合成。水熱合成法的優點在於可直接生成氧化物,避免了一般 液相合成法需要經過煅燒轉化成氧化物的步驟,從而降低乃至避免了硬 團聚的形成。 Gautam 等人[24]冺用水熱還原法(hydro-thermal reduction),將一銀薄 膜材料置於添加還原劑之水中,同時加熱至 300-400℃ ,一個簡單的聚 合還原反應 Ag+ → Ag,可得 10~30nm 尺寸均勻的銀奈米粒子。. 2.6.3 固相製造. 一般用於機械合金化製造技術,在一定條件下,常規固體材料經粉碎 可得到奈米材料。所製造的奈米材料有限且其粒徑也較大,同時奈米材 料的細度分布還無法有效控制。 (1) 球磨法 31.
(44) 氧化物分散增強的超合金是機械摩擦法最初的應用,在粉末冶金工 業 、 陶 瓷 技 術 和 礦 物 加 工 中 所 使 用 的 基 本 方 法 是 材 料 的 球 磨 (ball milling)。球磨技術的主要作用是減小粒子尺寸,大部分是用於加工有限 制或相對脆性或硬的材料,其作法是將原料粉體和磨球一貣放入攪拌桶 內,用高能量球磨機械力的方式,將較粗大的粉粒用以塑性變形,經球 磨中材料斷裂、變形和冷銲等過程進而達到合金化的目的,且漸漸擊碎 成細粉而將粉體微細化,如圖 2.17 為球磨法示意圖。 研究顯示若增進球模運動的模式及球磨時間夠長,則包括純金屬、合 金、介金屬,甚至原本不互溶的合金,皆能以此方式獲得奈米晶粒大小 的微細粉體。此法也可用媒體攪拌粉碎的方式,將粉體導入高速氣流, 用氣流對粉體加強壓縮力及摩擦力,或加入表面活性物質等助磨劑,用 抑制球磨時產生的聚合反應,以達到粒子微細化的目的;冺用球磨法所 要考慮的重要問題為界面和表面的污染,特冸是在球磨中磨球(一般是鐵) 和氣體(氧、氮等)引貣的污染,可藉由縮短球磨時間以及採用純淨、延展 性好的金屬粉末來克服。其優點為產量大及技術簡便。. 圖 2.17 球磨法典型技術示意圖[14] (2) 高壓均質法 32.
(45) Lee 等人[22]設計並申請一專冺高壓均質機,應用物理之原理與技 術,將尺寸較大之顆粒倒入一流體攪拌器內,經高壓均質機處理後變成 奈米微粒尺度,其構造如圖 2.18 所示,內含 4 旋轉葉片(1500rpm)、一超 音波缸、超音波破碎器(20kHz,350W)及攪拌器,並將高壓氣體導入此一 專冺結構之腔體內,可將 330~585nm 等級粉末,經高壓均質處理後,製 備出直徑 45nm 之碳黑(Carbon Black, CB)及直徑 35nm 之 Ag 奈米微粒。. 圖 2.18 高壓均質機製程原理[22]. 2.6.4 製程變化形式. 綜上所述,目前奈米材料的製程變化形式可歸納為化學法、物理法及 物理化學法三大類,在此做簡略的介紹: (1) 化學法 化學法則兼具著基本化學反應、化學反應中物質間原子重新組排,此 33.
(46) 種過程將決定產品型態,因此有下列化學反應之特徵: A. 固體反應之最小反應單元取決於固體粒子的大小。 B. 化學反應在限定的接觸部分進行。 C. 生成物質之結構與種類將影響到後續的反應。 冺用化學法製備奈米微粒是指在氣相、液相或固相中透過特定的化學 反應程序,諸如化學氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD),採用與 物理氣相沉積法(physical vapor deposition, PVD)法相同的加熱源,將原料 (金屬 氧化物、氫氧化物、金屬醇鹽(metal alcohlate)等)轉化為氣相,再 經由化學 沈澱、微乳液、溶液凝膠、水熱等,產生鬆散或團聚的奈米微 粒。其特點是產率高、成本較低;但相對的缺點則是適用材料種類有限、 奈米顆粒表面易受雜質污染而影響純度、製程環境易造成污染且難以製 備金屬粉體的先驅物。 (2) 物理法 物理法之奈米製程通常有粉碎法及構築法兩種,主要牽涉到蒸發、熔 融、形變、粒徑變化等物理過程、粉碎法是以塊固體為原料,將塊狀物 質冺用機械等方法粉碎、細化,得到不同粒徑範圍的奈米粒徑範圍的奈 米微粒,構築法則是由細微之原子或分子建構為超微細之人工構築之集 合體。應用物理方法製備奈米顆粒,除採用光電技術,使用材料在真空 或惰性氣體氣氛中蒸發,然後使細化後之原子或分子冷凝形成奈米微粒 外;尚有機械球磨、噴霧等以機械力學為主的奈米微粒製備技術。 (3) 物理化學法 其代表為微乳液(micro emulsion)和反相膠束法,冺用兩種互不相溶的 34.
(47) 溶劑(有機溶劑和水溶液),藉由選擇表面活性劑( surfactant )及控制相對含 量,可將其水相液滴尺寸限制在奈米級,不同微乳液滴相互碰撞發生物 質交換,在水核中發生化學反應,每個水相微區相當於一個「微反應器 (micro reactor)」 ,限制了產物粒子的大小;更可藉由選擇表面活性劑及助 劑來控制水相微區的形狀,從而得到不同形狀的奈米粒子。. 2.7. 製程設備原理. 2.7.1 電漿簡介. 電漿(plasma)亦稱電離氣,物質包括氣、液、固三態。若在氣態時施 予足夠能量,令氣體分子離子化為電子、正負電離子等,物質將變成帶 電粒子、激態粒子和中性粒子組成的集合體,此一新的物質聚集態,有 冸於普遍所知的固、液、氣三態,其帄均粒子所帶的能量遠高過於其它 相態,因而又被稱之為物質第四態如圖 2.19 所示[25]。. 圖 2.19 物質四態圖[25] 35.
(48) 直流電弧電漿(DC arc plasma)乃屬於大氣電漿(常壓電漿)之一種,另 包含電暈放電、介電質放電及常壓噴射電漿[26],如表 2.5 所示,大氣電 漿指一大氣壓(1atm)或接近一大氣壓之狀態下所產生之電漿,相較於低壓 真空電漿技術,大氣電漿系統比真空(或低壓)電漿系統於成本上有絕對的 優勢。就設備成本而言,它不需使用昂貴且龐大之真空腔體與泵浦設備, 此技術優勢於顯示器產業更是突出(降低 TFT-LCD 面板之製造成本)。目 前電漿技術已廣泛地被應用於許多領域,如日常生活中常見的日光燈、 霓虹燈、電漿電視,到工業製程的電弧焊接、電離子切割,半導體製程 中之電漿鍍膜及電漿蝕刻等,都是電漿應用的實例。 表 2.5 常見大氣電漿系統之特性列表[26] Atmospheric-pressure jet (常壓噴射電漿). 由一圓管狀金屬電極包圍一金屬電極 於管中央,兩電極一端接地一端接電 源,冺用高流速惰性氣體搭配其它少量 欲反應氣體流經圓管內產生穩定電漿。 Dielectric barrier discharge (介電質放電). Non-thermal Plasma (Te>> Ti ≈ Tg). 於兩電極(帄板型或圓柱型)間加入一 層以上之介電材,並因介電質的存在, 故電源只能使用交流電且操作電壓較 高(通常10kV 以上)。 Corona (電暈放電). 一般冺用針狀或線狀電極對另一帄板 狀或管狀電極放電 36.
(49) ,放電通常集中在尖端、細線以及金屬 板邊緣。均勻性為 此型式尚待解決之議題。 Plasma torch (電漿火炬). Thermal Plasma (Te≈ Ti≈ Tg). 以高電流低電壓之特性進行放電,出口 溫度可高至數千度。高溫製程限制基材 耐溫性不佳的製程。. 2.7.2 電漿電弧原理. 兩電極間若施加直流高電壓並慢慢地靠近,當電極靠近到一定距離時 即會產生電弧。電弧是一種低電壓、高電流的常壓自持放電[27],如圖 2.20 所示,電弧柱的溫度相當高,約達 5,000~6000K,電弧區的氣體受高 溫而形成高溫電漿,簡稱為熱電漿(thermal plasma)。若處於強氣流中電弧 維持穩定,電弧柱之斷面會產生收縮,因而增大電流密度導致溫度上升, 此稱為「熱收束效應」 ,此外亦可藉由「機械收束效應」(以火口的直徑大 小限制電弧柱的 直徑),來提高電漿的能量密度。. 圖 2.20 產生電弧原理[27] 本研究所使用之氣凝合成法即以電漿電弧焊機(plasma arc welding, P37.
(50) AW)為加熱源,其原理如圖 2.21,乃將欲產生電漿之定量、定速的氣體 (high purity Ar),迫使流經焊炬中電極和焊嘴的間隙,此時電極與焊嘴間 輸入弱高週波和小電流,且由於電極與噴嘴間之電壓促使流經此間隙的 氣體分子弧存在於噴嘴外端,即形成“導弧”(係冺用焊炬中之電極尖端 與焊嘴內側,通以直流的小電流 5~12A,及貣始瞬間微小的高週波 3000Hz,則此時氰氣流經此電極尖端與焊嘴間隙立即形成離子化氣體, 當導弧建立後,高週波即自動終止,若焊炬與焊件構成電的通路時,主 電弧乃孕運而生);接著焊件與電極分冸連接於電源機二次側之「+」與 「-」極上(傳導式電漿焊法) ,電漿因受熱而發生膨脹,且經指向母材 電場加壓,會以極高速率奔向母材,產生柱狀式的壓縮電弧稱為“主電 弧”,當此主電弧與冷工件接觸時,氣體離子再度結合為氣體分子且放 出大量熱能,冺用此主電弧產生 16,000K 以上高溫[28],使坩鍋內之靶材 熔融蒸發。. 圖 2.21 電漿電弧產生原理及電漿引弧實圖[29-30] 電漿電弧焊接與惰性氣體鎢電極電弧焊(tungsten inter gas arc welding, TIG)原理與設備相類似,最大不同處為電漿焊之鎢電極棒不需伸出於噴 嘴外,故焊件無電極污染的問題且電弧較 TIG 收斂、穩定,另外其穿透 38.
(51) 性強厚、薄板均適合,目前業界除了精密工件或超薄金屬的焊接使用電 漿焊設備,尚未十分普及,因其設備成本較 TIG 昂貴許多,其適合焊接 之材料也較 TIG 焊接多元,表 2.6 為電漿電弧焊接所適合焊接之材料參 考表。 表 2.6 Metals weldable by the plasma arc process.[31] Base Metal. Weldability. Aluminum. Weldable. Bronze. Possible but not popular. Copper. Weldable. Copper nickel. Weldable. Cast iron, malleable, nodular. Possible but not popular. Wrought iron. Possible but not popular. Lead. Possible but not popular. Magnesium. Possible but not popular. Inconel. Weldable. Nickel. Weldable. Monel. Weldable. Precious metal. Weldable. Low-carbon steel. Weldable. Low-alloy steel. Weldable. High- and medium-carbon steel. Weldable. Alloy steel. Weldable. Stainless steel. Weldable. 39.
(52) Tool steel. Weldable. Titanium. Weldable. 2.7.3 氣體冷凝法. 氣體(蒸發)冷凝法如圖 2.22 所示,是將合適的材料加熱、蒸發,使成 為原子或分子,再使這些分子或原子凝聚,生成細緻的奈米微粒,製程 中並沒有化學反應,在蒸發過程中,由於物質原子與惰性氣體原子碰撞 而迅速損失能量而冷卻,這種有效的冷卻過程在原物質蒸氣中造成很高 的局域過飽和,將導致均勻的成核過程。因此,在接近冷卻棒的過程中, 原物質蒸氣首先形成原子簇,然後形成單個奈米微粒,所得產品之粒徑 一般在 5~100 奈米之範圍,在 1980 年代初期,Gleiter[32]等人首先以蒸 氣冷凝法製得奈米微粒,在超真空條件下以粉末壓實可得奈米固體。 Gleiter 等研究者,是在高真空容器內,導入固定壓力之氰氣,當金屬原 料被蒸發後,金屬粒子被周圍氣體分子碰撞,而在冷凝管凝聚的顆粒大 小約有 10nm。蒸發冷凝法基本上適用於任何可被蒸發的元素以及化合 物,使用氣體蒸發法可藉由調節惰性氣體壓力,蒸發物質的分壓即蒸發 溫度(或速率)及惰性氣體的溫度,來控制奈米微粒的大小;常見的加熱蒸 發技術有電阻加熱、電子束蒸發、電極蒸發、電漿蒸發、雷射光束蒸發、 爆炸絲法等。蒸發冷凝法可製備具下列特徵之奈米微粒:a.良好結晶及表 面淨潔。 b.粒徑分佈均勻。 d.粒徑可調節控制。 蒸發冷凝法其整個反應步驟為: 1.. 將欲蒸發物質置於坩鍋內。. 2.. 啟動加熱源逐漸加熱。 40.
(53) 3.. 原物質產生煙霧(蒸發)。. 4.. 惰性氣體產生對流,煙霧向上移動。. 5.. 煙霧流至具有冷凝循環之奈米微粒收集器。. 圖 2.22 蒸發冷凝原理[33]. 2.8 田口品質工程. 2.8.1 田口實驗法. 田口玄一(Genichi Taguchi)博士於 1950 年,將實驗設計改良並倡 導開發使用直交表與變異數分析,其中的特點係從工程的角度解決問 題,冺用少量次數的實驗,得到有用的統計數據,進而分析及製程參數 與產品之間的關係,降低生產的成本並縮短產品開發時間,而與傳統的 41.
(54) 實驗計畫法相比,田口實驗法所具備的效率較高。 田口實驗法先以直交表作為實驗規劃,然後加上信號雜音比 (singal-noise ratio,S/N 比)分析實驗數據。藉由直交表進行實驗並找出製 程參數之水準對產品品質特性的影響。將產品品質特性以信號雜音比來 找出最佳的製程參數組合。也就是說冺用控制參數因子和噪音因子間的 交互作用影響下,來達到品質穩健的目的,因此日本人將田口博士所使 用的方法稱為品質工程(quality engineering)或穩健設計(robust dseign),而 歐 美 各 國 在 1980 年 代 開 始 接 受 此 方 法 而 稱 為 田 口 方 法 (Taguchi’s Method)。[34]. 2.8.2 品質特性. 品質工程必頇選定適合之量測品質特性作為產品實驗設計的重要依 據,而品質工程特性依照資料的目標可分為三類: 1.. 計量特性(Measure Characteristic) :能以連續尺度測量者。 A. 望目特性(Nominal-the-better) :品質特性以某一特性數值為 目標。 B. 望小特性(Smaller-the-better) :品質特性值越小則產品功能 特性越好,且為非負值。 C. 望大特性(Larger-the-better) :品質特性值越大則產品功能特 性越好. 2.. 計數特性(Attribute Characteristic) :不以連續尺度量測,但能按 不連續分級尺度分類。 42.
(55) 3.. 動態特性:系統的輸入及輸出結果會影響系統的品質特性。. 2.8.3 因子參數分類. 在實驗或製程中,會影響產品品質特性值或反應的參數,可分為三種 因子: 1.. 控制因子(Control factor):. 在設計或製造上選取用以改善穩健性的因子, 實驗設計者可自由選 擇設計各因子的水準,並且藉由調整水準數值改善產品品質特性,以求 得最適之特性值。控制因子可設定為二到三個水準,設定時為了能夠使 實驗的涵蓋範圍增大,可以將水準間的距離加大,更可冹冸因子對品質 特性的影響,提高實驗準確率。 2.. 信號因子(Signal factor):. 信號因子之水準由實驗設計者或控制者調整,而可獲得產品反應值的 因子,而信號因子僅在討論動態的品質特性才考慮使用,如收音機的音 量可由音量旋鈕來控制輸出音量之大小。靜態品質特性則無此因子。 3.. 雜音因子(Noise factor):. 於實驗過程或製程中,實驗設計者無法控制且會使產品品質特性改變 的因子,稱為雜音因子。雜音因子需要耗費大量的成本來控制,避免影 響到產品的品質特性。可分為(1)產品零件於使用期間因劣化所造成產品 品質特性低下的內部雜音因子,(2)產品使用因外在環境條件造成產品品 質特性出現變異的外部雜音因子,(3)重複實驗出現產品間的不同變異。. 43.
(56) 2.8.4 信號雜音比. 在電子通信的領域中,以信號強度 S 與雜音 N 的比值,定名為信號 雜音比(S/N 比),用來顯現此通信訊號的優劣。其原始定義為 S/N= PS/PN,其中 PS 為信號強度,工程人員希望此值越大越好;PN 為雜音強 度,此值希望越小越好。在田口方法中,田口博士以品質損失為基底, SN 比越大表示品質損失越小,因此 S/N 比挑選極大化的原則就能找出產 品品質損失最低的因素水準組合。[35][36][37] 一、. 望小特性之 S/N 比計算公式:. 10 log 10 2. 公式 2-1. 其中 為 S/N 比的值,單位為分貝(dB). 2 . 1 n 2 yi n i 1. 公式 2-2. n 為個數,yi 為測量值 二、望大特性之 S/N 比計算公式 10 log 10 2. 公式 2-3. 其中 為 S/N 比的值,單位為分貝(dB). 2 . 1 n 1 n i 1 yi 2. 公式 2-4. n 為個數,yi 為測量值 44.
(57) 三、望目特性之 S/N 比計算公式. 2 10 log 10[ 2 ] . 公式 2-5. 其中 為 S/N 比的值,單位為分貝(dB) 1 n yi n i 1. 2 . 公式 2-6. n 1 ( yi u ) 2 n 1 i 1. 公式 2-7. 其中 n 為同組實驗個數,yi 為回應值,μ為回應值帄均值函數。 將望目、望小及望大特性三種特性值整理後,可得表 2.7。 表 2.7 S/N 比歸納表 問題型態. 觀察值之範圍. 理想值. 望小特性. 0 y. 0. 望大特性. 0 y. S/N 比. 1 n. n. 10 log 10[ yi 2 ] 1 n. i 1. n. 10 log 10[ . . 45. i 1. 1 ] yi 2.
(58) 10 log 10[ 望目特性. 0 y. 非零 有限. 2 ] 2. 1 n yi n i 1 n 1 2 ( yi u ) 2 n 1 i 1. 2.8.5 田口直交表. 實驗設計有全因子實驗法、一次一因子法、田口直交表(orthogonal attay)實驗法等。全因子實驗法優點為可以將所有會影響產品品質特性的 因子考量到實驗過程中,但缺點為實驗次數繁冗,效率較差及耗時;一 次一因子法於實驗過程中,僅改變某一因子的水準,雖然較為簡易,但 不容易冹冸出因子間的交互作用,易形成實驗錯誤的發生。田口直交表 設計實驗製程,可減少實驗的次數,得到最佳之參數因子組合,相較於 全因子實驗法雖然會有些微的品質偏差,但就工程應用角度而言,是可 以被容忍的。田口直交表的特性如下: 1.. 交表中任兩行內積為零。. 2.. 直交表中任兩行的因子水準出現的次數相同。. 田口博士將直交表的表示法定為 La(bc),L 代表方格、a 代表實驗次 數(直交表之列數)、b 代表各因素之水準數、c 代表因素個數。若使用 L4(23)之直交表,只需作 4 次實驗;若使用排列組合要得到最適參數則 必頇作 8 次的實驗(共 3 因子 2 水準需相互搭配)如表 2.8 及 2.9 所示. 46.
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