行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※
※ ※
※
（計畫名稱）
※
※
※
※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※※
計畫類別：■個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：NSC－90－2215－E－009－070
執行期間：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
計畫主持人：雷添福
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立交通大學電子研究所
中
華
民
國
91
年
11
月
10
日
MOS 元件之閘極層介電材料之技術開發與清
潔溶液對複晶矽薄膜經化學機械研磨之研發
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
MOS 元件之閘極層介電材料之技術開發與清潔溶液
對複晶矽薄膜經化學機械研磨之研發
Technology Development on Gate Dielectric for MOS Devices and
Cleaning Solutions for Poly-Si Film after CMP
計畫編號：NSC 90-2215-E-009-070
執行期限：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
主持人：雷添福
*交通大學電子研究所教授
____________________________________ * E-mail: [email protected] 一、中文摘要 本計劃研究以複晶矽薄膜經過化學機 械研磨過後使用不同清潔溶液清洗，稀釋 氨 水 (NH4OH) 加 入 表 面 清 潔 劑 TMAH(Tetramethyl-ammonium Hydroxide) 用來增加去除微粒子效率，螯合劑 EDTA (Ethylenediaminetetraacetic Acid)、檸檬酸 (citric acid)及草酸(oxalic acid)用來降低金 屬離子污染。複晶矽薄膜經過化學機械研 磨技術之後，發現使用特殊清潔溶液清洗 有較強去除微粒子及金屬離子能力與較好 電性。我們研發一種超薄閘極絕緣層製造 方法，以氨氣 (NH3) 來氮化 (nitridation) 成長超薄之氮化矽 (Si3N4) 薄膜，再經快 速退火過程用一氧化二氮 (N2O) 氣體氧 化超薄氮化矽薄膜具有高度良好電性及可 靠度，此超薄氮化矽薄膜非常適合取代傳 統高溫爐管二氧化矽當做閘極的介電材 質。高密度電漿化學氣相沉積提供了低溫 成長氧化層的方式。此研究中我們利用 CF4 處理得到一個優異的低溫二氧化矽特性。 利用堆疊的方法製作出垂直式結構之複晶 矽氧化層。探討以 NH3回火處理方式成長 出來的薄氧化層之可靠度，並研究對此結 構特性對雜質擴散上的影響。 關鍵詞：化學機械研磨，閘極氧化層。 Abstr actIn this project, the novel cleaning solutions were developed for post-CMP process. Surfactant Tetra Methyl Ammonium Hydroxide (TMAH) and chelating agent Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid (EDTA), citric acid and oxalic acid were added into
the diluted ammonium hydroxide
(NH4OH+H2O) alkaline aqueous solution to enhance removal of metallic and organic contamination. From the experimental results, it is found that the particle and metal removal efficiency and the electrical characteristics are significantly improved for post-CMP cleaning. We reported that the using NH3 nitridation of silicon substrate grow an ultra-thin Si3N4 films by LPCVD, followed by N2O oxidation in a RTA system. Superior electrical and reliability characteristics of ultra-thin stack oxynitride film have been studied. These films could be an attractive candidate to replace thermal SiO2 as a gate dielectric. High-density plasma chemical
vapor deposition (HDPCVD) system
provides one way to formation the insulator at low-temperature (about 350℃ ). In our
study, the electric characteristics of HDP-oxide were examined. We use stacked
films to form the vertical structure
inter-polysilicon oxides. At the same time, we also used both the thermal growth and the CVD deposition to get desired thin oxide
films. Besides, the different dopant
concentration distribution in this structure was also included in our studying.
Keywor ds: CMP, SiO2. 二、緣由與目的 在深次微米積體電路製造中所使用 化 學 機 械 研 磨 (Chemical Mechanical Polishing) 過程已經變成主要使矽晶片表 面平坦化技術 [1]。化學機械研磨過程已 經 被 應 用 改 善 複 晶 矽 薄 膜 之 表 面 粗 糙 [2]。經過化學機械研磨過程後有兩個主要 問題: 一個是微粒子及另一個是金屬離子 污染殘留在矽晶片表面。刷子擦洗 (brush scrubbing technology) 技術已用來經過化 學 機 械 研 磨 過 程 之 後 有 效 去 除 微 粒 子 [3]。經過化學機械研磨過程後之使用清潔 溶液清洗中，使用氨水 (NH4OH) 能有效 去除微粒子。超薄之氮化矽 (Si3N4) 閘極 薄膜具有低漏電流被研究來取代傳統的 二氧化矽，因為它具有高的介電常數和高 度防止雜質擴散免疫能力。為了提高寫入 /抹除循環次數，擁有高度可靠性之氮化矽 薄膜可取代傳統的二氧化矽。氮化矽與矽 基材界面有很高的邊緣缺陷密度 (border trap density) [4]，為了解決這個問題，以一 氧化二氮(N2O)氣體氧化這層超薄之氮化 矽薄膜，可以降低它的界面能階 (interface state) 及體積缺陷 (bulk trap) 密度 [5]。
我 們 研 發 以 氨 氣 (NH3) 來 氮 化 (nitridation) 矽 基 材 成 長 超 薄 之 氮 化 矽 (Si3N4) 薄膜在低壓化學氣相沈積中，再經 快速退火過程用一氧化二氮 (N2O) 氣體 氧化這層超薄之氮化矽薄膜，然後做成電 容，具有高度良好電性及可靠度之超薄氮 化矽薄膜。 隨著元件尺寸的日異縮小，傳統的高 溫製成 (如高溫成長氧化物) 會破壞元件 的特性 [6]。舉例來說，為了提高元件的特 性，我們使用了一些金屬材料來改善之 [7]；可是，傳統的高溫處理卻會造成金屬 材料與矽晶片之間的應力破壞。為了解決 這個問題，我們就需要降低製成的溫度至 550 度以下，當然，閘極氧化層的成長也要 在這個溫度進行。高密度電漿化學氣相沉 積供了低溫成長氧化層的方式。使用高密 度電漿化學氣相沉積系統可以在低溫度 (350℃) 和低能量 (RF 能量 5 瓦) 的條件 下成長具有良好特性的絕緣層。我們將探 討高密度電漿化學氣相沉積所形成的二氧 化矽與氮化矽的特性。 對高密度整合製程而言，縮小元件尺 寸是必然的趨勢，然受限於微影成像技術 的開發製程越趨於不易與昂貴。為此，提 出一垂直式複晶矽氧化層結構的想法。除 了可以應用於高密度之可抹除可程式唯 讀記憶體之外 [8]，亦可以應用於金氧半 場效電晶體之開發及垂直式複晶矽薄膜 電晶體上。由於此一結構的有效主動區是 決定於複晶矽薄膜的厚度，因而不需要次 微米曝光對準的技術，就可以完成次微米 的成品，這對節省製程成本來說，是有其 經濟效益。 三、結果與討論 傳統稀釋氨水 (NH4OH) 加入表面清 潔劑 TMAH 是用來增加去除微粒子效率， 及螯合劑之 EDTA、檸檬酸 (citric acid) 及 草酸 (oxalic acid) 是用來降低金屬離子污 染配置比例如 table 1 所示。複晶矽薄膜經
過化學機械研磨技術之後，可以發現使用 這特殊清潔溶液清洗有比較強去除微粒子 及金屬離子能力與較好電性。由圖一中可 以 發 現 藉 由 加 入 表 面 清 潔 劑 和 螯 合 劑 (citric acid with 200 ppm) 在 NH4OH 溶液 中殘餘的金屬污染及微粒會最少，在複晶 矽氧化層電容結構的電性量測如圖二，亦
可發現此一最佳化條件對於 Qbd 也有很大
的改善，可將此清洗溶液用於元件製程中。
Table 1. CMP 後以不同清潔溶液清洗
Solutions NH4OH NH4OH : TMAH (2.38%) Chelating agent pH
O 3% 0 0 11.51 A 2% 0 0 11.40 B1 2% 100:1 EDTA 100ppm 11.49 B2 2% 100:1 ETDA 200ppm 11.48 C1 2% 100:1 Citric acid 100ppm 11.51 C2 2% 100:1 Citric acid 200ppm 11.50 D1 2% 100:1 Oxalic acid 100ppm 11.50 D2 2% 100:1 Oxalic acid 200ppm 11.50 圖一 微粒及金屬污染對不同清潔溶液清洗之殘餘 圖二 不同清潔溶液清洗之崩潰電荷 以氨氣來氮化矽基材成長超薄之氮化矽薄 膜再經快速退火過程，用一氧化二氮氣體 不同回火條件如 table 2 所示。可以發現此 薄膜有較低的漏電流及電流傳導機制經由 回火條件後有所改變如圖三所示， Table 2 不同回火條件對超薄之氮化矽薄膜之處理
Condition Annealing at 800℃ in different gas and time by RTP k-value A Annealing in diluted N2O/N2=1/1 gas for 20 sec 6.5
B Annealing in diluted N2O/N2=2/1 gas for 20 sec 6.28
C Annealing in diluted N2O/N2=1/2 gas for 20 sec 6.77
D Annealing in diluted N2O/N2=1/1 gas for 10 sec 7.15
圖三 不同回火條件下電流密度電壓特性 圖四為經由溫度加速退化操作模式下比較 10 年之存活時間預測，經由回火處理過後 亦有較長的操作週期。 圖四 十年存活時間預測曲線 另外我們探討高密度電漿化學氣相沉積所 形成的二氧化矽的特性，在圖五中可發 現 0 1 2 3 4 5 6 7 8 P a rti cle R es id u a l N u m b e r 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 A B1 B2 C1 C2 D1 D2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 M et al li c Im pu ri ty C on ce nt ra ti on ( at om s/ cm 2) 1010 1011 1012 K Ti Cr Fe Cu Zn A B1 B2 C1 C2 D1 D2 Charge to Breakdown (C/cm2) 0 10 20 30 40 50 60 ln(-ln(1-p )) -3 -2 -1 0 1 2 O A B1 B2 C1 C2 D1 D2 Annealing at 800oC |V-VFB| (V) 0 1 2 3 4 Cur rent Dens it y ( A /c m 2) 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 Oxide (TOX=2.1nm) A (EOT=1.98nm) B (EOT=2.05nm) C (EOT=1.9nm) D (EOT=1.8nm) 10 year lifetime Gate Voltage (V) 0 1 2 3 4 Ti m e t o Brea k d o w n (se c ) 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 A (raw data at 25oC) B (raw data at 25oC) C (raw data at 25o C) D (raw data at 25o C) D (raw data at 150oC) D (0.1 cm2 ) D (0.01%)
經由 180 秒 CF4最佳化的回火條件之下，可 以得到和熱氧化製程所獲得的特性有相同 的結果，藉由此低溫製程及回火製程可將 此製程應用於深次微米元件及薄膜電晶體 中。 圖五 經由 CF4處理後之低溫氧化層和熱氧化層 J-V 特性比較 圖六 NH3電漿處理金屬閘極之 ID-VG 和 Gm 曲線 在垂直式金屬閘極薄膜電晶體結構中我們 使用 NH3回火製程，由圖六中可發現經由 本實驗的額外回火處理後遷移率可以有效 的增加另外也可降低臨限電壓值，本實驗 所使用的雷射回火製程在抑制側向的雜質 擴散上也有很大的效果可有效抑制汲極引 發能障降低 (DIBL) 現象。 四、成果自評 本次計畫之執行，皆達預期成果，並 已在相關學術期刊上發表論述，茲列於下：
[1] Chang, M.N.; Chen, C.Y.; Pan F.M., “Observation of differential capacitance images on slightly iron-contaminated p-type silicon”, ELECTROCHEM SOLID STATE, no.5 v 8, August, 2002, p G69-G71 [2] Yu, Michael; Lin, Horng-Chih; Chen, Guo-Hua; Huang, Tiao-Yuan; Lei, Tan-Fu, “Characteristics of polycrystalline silicon thin-film transistors with electrical source/drain extensions induced by a bottom sub-gate”, Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers and Short Notes and Review Papers, v 41, n 5 A, May, 2002, p 2815-2820
[3] Pan, Tung Ming; Lei, Tan Fu; Ko, Fu Hsiang; Chao, Tien Sheng; Liaw, Ming Chi; Lee, Ying Hao; Lu, Chih Peng, “Performance evaluation of cleaning solutions enhanced with tetraalkylammonium hydroxide substituents for post-CMP cleaning on poly-Si film”, Journal of the Electrochemical Society, v 149, n 6, June, 2002, p G336-G342
[4] Chen, Jiann Heng; Lei, Tan Fu; Chen, Chia Lin; Chao, Tien Sheng; Wen, Wen Ying; Chen, Kuag Ting, “Nitrogen implantation and in situ HF vapor clean for deep submicrometer n-MOSFETs”, Journal of the Electrochemical Society, v 149, n 1, January, 2002, p G63-G69
五、參考文獻
[1] G. Bai et al, Symp. VLSI Tech. Dig. Tech., 1996, p. 48.
[2] T. F. Lei et al, IEEE Trans.Electron Devices, 1998, p. 912.
[3] D. Hymes et al, Solid State Technology, 1997, p. 209.
[4] S. C. Song et al, IEDM Tech. Dig., 1998, p. 373. [5] S. C. Song et al, VLSI Tech. Symp. Dig., 1999, p. 137.
[6] K. Sekine, et al., ISSM’99, p145-148. [7] T. Wada, et al., CPMT’96, p89-92.
[8] F. Hayashi, et al. Symp. VLSI Tech. Dig. Tech., 1999, p. 87. 10-1 1 10- 9 10- 7 10- 5 10- 3 10- 1 101 103 0 2 4 6 8 10 18 0 s ec + C F 4 180 s ec Th er m a l 90 s ec + C F 4 90s e c G a te C u rr e n t D e n s it y ( A /c m 2) G at e V o l t a g e (V ) E O T 3 9A 3 7A 3 7A 3 7A 3 5A C a p a c i t o r A r e a 10-4 c m2
