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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 偏壓法於非導體基材成長磊晶鑽石之研究(2/2) ※
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計畫類別：■個別型計畫
計畫編號：NSC 89－2216－E－ 009－ 006 －
執行期間： 88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日
計畫主持人：張 立
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立交通大學材料科學工程系
中 華 民 國 89 年 10 月 31 日
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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
偏壓法於非導體基材成長磊晶鑽石之研究(2/2)
Heter epitaxial gr owth of diamond on nonconducting substr ates by
biasing enhanced method
計畫編號：NSC 89－2216－E－ 009－ 006
執行期限：88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日
主持人：張 立 交通大學材料科學工程系
計畫參與人員：張德富、盧俊安、莊坤霖、陳懋榮、陳厚光
交通大學材料科學工程系
一、中文摘要 利用偏壓輔助孕核之微波電漿化學氣相 沈積法分別於 6H-SiC（0001）碳面、GaN 及 Si （001）單晶基材上成長出織構鑽石薄膜。 6H-SiC 與 GaN 單晶基材因導電性差，在微波 電漿化學氣相沈積法之環境下施以負偏壓輔 助孕核所得到成核密度不高，故難以合成連續 之鑽石薄膜。在 300V 正偏壓的環境下輔助孕 核，結果得到極高的成核密度並可合成連續之 鑽石薄膜。拉曼光譜在 1332 cm- 1 處有一明顯之 峰值，由此可證實鑽石膜的生成。經由掃瞄式 電子顯微鏡在 6H-SiC 與 GaN 基材上觀察得到 鑽石膜之表面形態多為（001）織構，而在 Si 基材上則可觀察到（001）及（111）織構之鑽 石薄膜，6H-SiC 、GaN 及 Si 單晶基材在正偏 壓輔助孕核條件下所得到鑽石薄膜的成核密 度均大於 1 x 107 cm- 2。最後利用穿透式電子顯 微鏡觀察鑽石與基材之界面 TEM 影像，可看 出鑽石沈積於 6H-SiC 與 Si 基材的情形。 關鍵詞：正偏壓、微波電漿、鑽石薄膜 AbstractDiamond growth on 6H-SiC, GaN and Si substrates has been done by biasing enhanced method in microwave plasma chemical vapor deposition. It has been found that negative biasing results in a low nucleation density of diamond, while positive biasing can have a higher density than 1 x 107 cm- 2. Raman
spectroscopy shows diamond characteristic peak at. Scanning electron microscopy shows most of diamond grains are oriented in (100) direction. Cross-sectional transmission electron microscopy also reveals that diamond can directly grow on the SiC and Si substrates.
Keywords: positive bias, microwave plasma,
diamond film 二、緣由與目的 鑽石因具有極的高硬度、高導熱 係 數、極高的絕緣性、高抗酸鹼能力、對輻 射線的抵抗力和高能隙等特性，故主要應 用的領域有:切削工具、研磨器材、保護層、 光學元件、高溫電子元件等應用。微波電 漿化學氣象沈積法可用來沈積多晶鑽石薄 膜，但若基材未經處理，則一般而言孕核 密度接相當低，就矽基材來講，孕核密度 不超過 105 cm-2[1]。為了提高成核密度， Yugo 等人提出利用偏壓輔助孕核的方式方 式，於是可以得到相當高的成核密度[2]。 許多人所做的結果，負偏壓有較佳的孕核 密度及方向性，正偏壓的結果則較不理 想，故正偏壓輔助孕核法很少人投入研 究。對 6H-SiC 與 GaN 而言，由於導電性 差，故在負偏壓下孕核密度不高，是以本 實驗選用 6H-SiC 與 GaN 為基材，冀望能 利用正偏壓於導電性差的基材上得到較好 的結果。此外亦選用矽單晶作為沈積基 材，一方面可作為本實驗之對照，另一方 面則可得知在正偏壓的環境下可否得到高 密度及高方向性的鑽石薄膜。而在矽基材 上成長鑽石時，通常在矽基材與鑽石之間 有一層立方晶之碳化矽[3-4]，且此層碳化 矽之品質會直接影響鑽石的品質。碳化矽 有許多不同晶 體結構， 其中 6H-SiC 和 3C-SiC 之最密堆積面就晶體學來講是相同 的。而在β-SiC 單晶基材上可直接成長出品
3 質良好的磊晶鑽石[5-8]，但β-SiC 單晶基材 不易取得，故本實驗選用商用之 6H-SiC 單 晶基材來沈積出高品質的鑽石薄膜。GaN 基材上目前為止上無人嘗試，另外 GaN 跟 6H-SiC 都屬於六方晶系之結構，所以鑽石 沉積於此兩種基材之結果亦可比較。 三、結果與討論 實驗分別在 6H-SiC（0001）碳面、與 GaN 及 Si（001）面單晶基材上進行鑽石薄 膜之沈積，其中 6H-SiC 由 Sterling Semi-conductor 公司所提供，試片大小為 3 mm x 10 mm，表面為（0001）碳面之鏡面拋光； GaN 試片則是用 MOCVD 成長出；而 Si 則為（001）面之鏡面拋光，試片大小為 10 mm x 10 mm。試片在進行沈積前先用氫氟 酸清洗試片表面已去除氧化層，並用丙酮 清洗試片表面 10 分鐘去除碳氫化合物，再 送進微波電漿化學氣象沈積之裝置內進行 沈積。裝置之微波源為 2.45 GHz 之微波產 生器，使用之氣體則為氫氣和甲烷，試片 置於 Mo 基座上，正上方懸掛一直徑 2 cm 之 Mo 圓盤做為正電極，二者距離為 3 mm，沈積條件詳見表一。 基材 參數 6H-SiC(碳面)、GaN、Si 功率（W） 500 壓力（torr） 20 偏壓大小（V） +300 偏壓濃度（CH４％） 4 - 5 偏壓時間（min） 20 - 30 成長濃度（CH４％） 0.5 - 1 成長時間（hrs） 4 沈積後之試片，利用 SEM、拉曼光譜 及 TEM 進行分析，SEM 用來觀察試片之 表面形態、估計試片厚度及計算孕核密 度，拉曼光譜則可證實鑽石的存在及分析 鑽石之品質，最後利用 TEM 觀察鑽石與基 材之界面情形。 圖 1 為基材是 6H-SiC，偏壓時甲烷濃 度 5％，偏壓時間 20 分鐘之試片，圖 1a 為鑽石薄膜之截面 SEM 影像，影像可量測 出鑽石薄膜之厚度約 2.35µm，由成長時間 為 4 小時來推算，其沈積速率每小時約 0.5-0.6 µm，由影像可看出鑽石薄膜為柱狀 晶結構。平均晶粒尺寸約 350nm，相當於 成核密度為 3x107 cm-2。圖 1b 為其拉曼光 譜圖，由圖可看出在 1332 cm-1 處有一明顯 之峰值，故可確定其為鑽石。 圖 1 基材為 6H-SiC，偏壓濃度 5％，偏壓時間 20 分鐘之試片。（a）截面 SEM 影像（b）拉曼光譜 圖 2 為 6H-SiC 為基材之試片，圖 2a 及 圖 2b 分別為偏壓時間 30 分鐘及 20 分鐘之 SEM 影像，其中我們可清楚觀察到二者均 呈現出鑽石（001）的織構方向，而其成核 密度皆大於 1x107 cm-2。由影像可觀察到， 大部分晶粒成長面平行於基材，其與基材 的方位關係為 6H-SiC（0001）面 //鑽石 （001）面。比較二者發現，偏壓時間 30 分鐘的試片鑽石晶粒尺寸較大，且成核密 度較高。而二者之鑽石晶粒方向性排列都 不是很明顯，故應為多晶之鑽石薄膜。 圖 3 基材為（001）矽晶片之試片之中 央處之 SEM 影像，呈現出鑽石（001）面， 成核密度大於 1x107 cm-2。 圖 4 左邊為基材是 6H-SiC，偏壓時甲 烷濃度 5％/偏壓時間 30 分鐘之試片截面 TEM 影像，影像顯示出鑽石直接沈積於 6H-SiC 基材上。右圖為基材是 Si 的試片之 截面 TEM 影像，結果亦顯示出鑽石直接沈 積於 Si 單晶上。 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15000 16000 17000 In te n s it y ( a . u .) Raman Shift (cm-1)
4 圖 5 是 GaN 基 材 上 於 偏 壓 階 段 用 4%CH4成長階段 0.5% CH4所得到的鑽石 影像，成核密度約 108 cm-2，有很明顯方形 晶粒出現，其方向多呈 100 面。之所以有 較 SiC 整齊之結果，可能是因為 CH4濃度 較低的緣故。 由以上的結果可以知道，利用正偏壓 輔助孕核法可以在 6H-SiC、GaN 及 Si 單晶 基材上成功的長出鑽石薄膜，且孕核密度 皆大於 1x107 cm-2，但由方向性上來看，仍 看不出正偏壓對方向性的影響，這有可能 是因為電子撞擊試片表面而非離子的緣 故。未來的目標則將放在利用正偏壓改善 其成核方向，配合方向性成長，於 6H-SiC 及矽單晶基材長出磊晶之鑽石薄膜。 四、計畫成果自評 本計畫嘗試在非導體基材上成長鑽石 結果顯示偏壓法是可行的方式，但是必須 用正偏壓而非負偏壓。雖然射頻偏壓無法 嘗試，但是成果仍可做到磊晶於 SiC 與 GaN 之上，另外也在銅與 CoSi2/Si 等基材上鍍 鑽石探討偏壓條件對鑽石成核之影響，並 就上述之結果整理已投稿於國際期刊兩 篇，另撰寫中的有兩篇。參與之碩博士生 計有 5 位。 五、參考文獻
1. B. R. Stoner, G. H. M. Ma, S. D. Wolter, and J. T. Glass, Phys. Rev. B, 45(1992) 11067.
2. S.Yugo, T. Kimura and T. Kanai, Diamond and Related Materials, 2,(1992)328. 3. H. Maeda, M. Irie, T. Hino, K. Kusakabe
and S.Morooka,J.Mater. Res.,10(1995)158. 4. W. Kulisch, L. Ackermann, and B.
Sobisch, Phys. Stat. Sol. (a), 154(1996)15. 5. B. R. Stoner and J. T. Glass, Appl. Phys.
Lett., 60(1992)698.
6. H. Kawarada, T. Suesada, and H. Nagasawa, Appl. Phys. Lett.,66(1995)583. 7. T. Suesada, N. Nakamura, H. Nagasawa,
and H. Kawarada, Jpn. J. Appl.
Phys.,34(1995)4898.
8. H. Kawarada, C. Wild, N. Herres, R. Locher, P. Koidl, and H. Nagasawa, J. Appl. Phys.,81(1997)3490. 圖 2 基材為 6H-SiC 之試片(a) 偏壓 30 分鐘 (b) 偏壓 20 分鐘 之 SEM 影像 圖 4 XTEM 影像 圖 5 GaN 基材上之鑽石 SEM 影像 (b) (a) 圖 3 Si 基材中 央之 SEM 影像
