以陽極電沉積法製備奈米片狀氧化鎳電極及其在鋰離子電池負極材料之研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

以陽極電沉積法製備奈米片狀氧化鎳電極及其在鋰離子電

池負極材料之研究

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 99-2221-E-151-061- 執 行 期 間 ： 99 年 08 月 01 日至 100 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 計 畫 主 持 人 ： 吳茂松 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：彭成惟 碩士班研究生-兼任助理人員：黃國致 博士班研究生-兼任助理人員：林雅屏 處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢

中 華 民 國 100 年 10 月 13 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告

□期中進度報告

以陽極電沉積法製備奈米片狀氧化鎳電極及其在鋰離子電池負極材料之研究

計畫類別：■個別型計畫

□整合型計畫

計畫編號：NSC 99－2221－E－151－061－

執行期間： 99 年 08 月 01 日至 100 年 07 月 31 日

執行機構及系所：

國立高雄應用科技大學 化學工程與材料工程系

計畫主持人：吳茂松

共同主持人：

計畫參與人員：林雅屏、彭成惟、黃國致、張信緯

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告

□完整報告

本計畫除繳交成果報告外，另須繳交以下出國心得報告：

□赴國外出差或研習心得報告

□赴大陸地區出差或研習心得報告

□出席國際學術會議心得報告

□國際合作研究計畫國外研究報告

處理方式：除列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

■涉及專利或其他智慧財產權，□一年■二年後可公開查詢

中

華

民

國 100 年 10 月 5 日

附件一

以陽極電沉積法製備奈米片狀氧化鎳電極及其在鋰離子電池負極材料之研究

Anodic electrodeposition of nickel oxide electrodes with nanoflakes as the anode materials for lithium-ion batteries 計畫編號：NSC 99-2221-E-151-061 執行期限：99年08月01日 至 100年07月31日 主持人：吳茂松 國立高雄應用科技大學化學工程與材料工程系 1. 摘要 利用電泳動沉積法備 PS (polystyrene)模板， 再進行陽極沉積氧化鎳，移除 PS 模板後所形成的 單一分佈開孔性的巨孔結構氧化鎳電極，可用於 高容量鋰離子二次電池負極材料。由 SEM 圖可以 發現電沉積的氧化鎳薄膜為奈米網狀結構。經 400 C 燒結 1 小時候，所沉積的薄膜會轉變成立方晶 格結構的氧化鎳。定電流充放電的結果顯示，單 一分佈開孔性的巨孔結構氧化鎳電極的可逆電容 量可提升 15.6 %；當處於大電流速率充放電（15 C）測試時，可逆電容量可提升 87 %，且電容量 保持也從原先的 36 %提升至 59 %。這證明了巨孔 結構氧化鎳電極，增加許多比表面積與反應面積。 關鍵字: 陽極沉積法、氧化鎳、鋰離子電池、 PS 模板、巨孔結構。 2. 前言 科技的日新月異，許多電子產品的功能日漸 強大。為了能滿足使用者的便利性，這些電子產 品正朝向輕、薄、短、小、且能在長時間下使用 的實用化設計邁進;而現在電動車的蓬勃發展,也 帶動車用電池的興起,所以研發出更安全、穩定、 及電容量與壽命更高相信鋰電池車會更被普羅大 眾所接受。 而鋰離子電池負極材料有鋰金屬、碳 材【1】、錫氧化物【2,3】、矽基材料【4,5】、 過渡金屬氧化物【6】等。近年來，以3d-過渡金 屬氧化物做為鋰離子二次電池的負極材料益受重 視，而過渡金屬氧化物（MO, where M is Fe、Co、 Ni and Cu）做為鋰電池負極活性材料，其可逆電 容量可高達700 mAh g-1_{以上，且擁有良好的循環} 壽命。因此，此類材料被視為具發展潛力的新一 代負極材料。本研究所使用的材料氧化鎳可用化 學沉澱法【7,8】、脈衝雷射蒸鍍法【9】、水熱 法【10,11】、微波輻射法【12】、模板法【13】 電化學沉積法【14】。而電化學沉積法可以藉著改 變沉積的電流密度來控制晶粒尺寸及表面形貌， 調整沉積時間來控制薄膜厚度；相較於其他製備 氧化鎳的方法，受限於沉積速度及設備成本，電 化學沉積是一種是步驟簡單及操作容易之製程。 3. 實驗方法 3-1 不銹鋼(stainless-steel)基材前處理 本實驗選用的電極基材為厚度 0.05 mm 的不 銹鋼薄片，首先先將不銹鋼薄片，裁剪成面積 2×2 cm2的規格做為基材。再以 600 號砂紙將不銹鋼薄 片表面均勻打磨至一定的粗糙度後，置入丙酮 中，利用超音波震盪器震盪約 30 分鐘，接著將試 片取出再置入去離子水中，震盪 30 分鐘洗淨，放 入 60ºC 的烘箱中烘乾，待冷卻後使用五位數電子 天秤(METTLER，XS105DU)秤重。 3-2 電鍍液配製 電 鍍 液 是 以 超 純 水 為 溶 劑 ， 配 置 0.13M NiSO4、0.13M CH3COONa 與 0.1M Na2SO4均勻混 合配置成電鍍溶液，配製完成之溶液靜置數小時 以之備用。 3-3 電泳懸浮液配製 電泳懸浮液為粒徑0.5 μm PS(polystrene, PS, 2.5 wt %)置入 50 ml IPA (isopropyl alcohol, IPA)於 室溫下做混合，將此混合液以超音波振盪器震盪 1 小時，使 PS 能均勻分散於 IPA 溶液中。 3-4 電化學沉積氧化鎳電極 首先將不銹鋼薄片做為工作電極，再以 2×2 cm2面積的白金片做為對應電極，參考電極為飽和 甘汞電極。利用恆電位儀(CH Instruments，CHI 608)

進行電化學沉積，轉速固定為 120 rpm 實驗中， 電流密度 0.25 mA cm-2_{進行定電流陽極沉積，熱} 處理溫度為 400ºC 鍛燒 1 小時，即可完成。 3-5 以PS做為模板電極之製備 不銹鋼薄片做為工作電極，以2×2 cm2_面積的 白金片當做對應電極，電泳懸浮液中。以60 V的 電壓下使用直流電源供應器(Keithley 2400)進行 電泳動沉積(electrophoretic deposition, EPD)使PS 均勻沉積於基材表面，沉積完後將基材放置於真 空泵下真空乾燥三十分鐘，目的是為了提高PS與 基材表面之間的附著力，使PS不易脫落。待試片 乾燥後，再以相同的程序進行定電流陽極沉積， 取得沉積後之薄膜於甲苯中浸置30 min以除去 PS，經熱處理溫度400ºC鍛燒1小時，即可完成。 3-6 材料特性分析 沉積完的氧化鎳電極以 X 光繞射分析儀 (Rigaku D/MAX-2500) 操作條件銅靶(Cu Kα,λ = 0.154 nm)來分析晶相以及結晶性，以掃瞄式電子 顯微鏡(JEOL, JSM-6700F)分析粉體表面結構。 3-7 電化學特性分析 本研究中使用的電化學測試裝置為充放電機 (LAND, CT-2001A)、恆電位儀；此電性的測試皆 處於恆溫的環境下進行，反應器為三極式反應 槽，掃描電位範圍： 0.3 ~3.0 V vs. Li / Li+_，充放 電電流密度：1 A g-1_{，對應電極為面積 2×2 cm}2_的 白金片，而電解液為 1 M 過氯酸鋰(LiClO4)溶解於 碳酸丙酸酯(PC)有機溶劑內。 4. 結果與討論 圖1為電沉積之PS模板電極與氧化鎳薄膜電 極的XRD分析圖譜。由圖譜可以得知氧化鎳電極 結晶繞射峰位於2-theta為37.3°及62.9°時(JCPDS 47-1049)，分別具有繞射平面為(111)及(220)的繞 射峰存在，而這位置的結晶方向參照JCPDS查得 為NiO結晶方向，證明此結晶繞射峰為NiO特性峰 與文獻【14,15】相符。此外以粒徑0.5μm的PS做 為模板，於0.25 mA cm-2_{定電流沉積之巨孔結構氧} 化鎳電極，經由XRD圖譜分析發現此電極結晶繞 射峰並不會有任何位移產生。 圖 2表示出氧化鎳薄膜電極與 PS 模板電極表 面型態差異性。圖 2(a) 為氧化鎳薄膜電極薄膜其 形狀皆為互連性奈米片狀結構。圖 2(b)是利用粒 徑 0.5 μm 分佈的聚苯乙烯球做為多孔性模板電 極，再以 0.25 mA cm-2_{定電流沉積一層鎳氧化物} 薄膜，沉積後的試片馬上浸泡甲苯 30 分鐘，而此 過程是為了完全移除 PS 球，接著再以 400℃高溫 燒結 1 小時，可得到巨孔結構的氧化鎳電極。由 SEM 圖可明顯看出，聚苯乙烯球在經過甲苯的浸 泡後可以完全的被移除，且在電極的表面多出了 許多直徑0.5 μm的孔洞大小，與實驗所使用的 PS 直徑是相吻合的，且孔洞內部仍為網狀結構，使 氧化鎳電極增加許多比表面積與反應面積；在電 性測試上，由於當活性物質尺寸在奈米級區間 時，能提供相當大的活性表面，使得電解液能更 有效且快速地進入電極內部進行反應，並且縮短 鋰離子在充放電時之擴散路徑，即鋰離子的擴散 阻力降低，電池在操作上具有大電流放電的能 力，因此電容量也明顯提高。 圖3 為電沉積之氧化鎳薄膜與PS模板電極的 循環伏安圖。由CV的結果可以了解到沉積薄膜與 Li金屬間的電化學反應。電極在第一次循環時， 觀察到電位在0.75 V與1.25 V時有兩個明顯的還 原峰形成，0.75 V處的還原峰具有強大訊號且波峰 尖銳，根據文獻【7,16,17】可以研判此電位應為 氧化鎳還原成鎳的電位，在1.25 V處為無定形Li2O 和SEI（Solid electrolyte interface）的形成，這個 推論我們能從充放電曲線圖中觀察並加以證明； 此外在1.25、2.0 V處有氧化峰的產生，而此波峰 的出現可能是為SEI的分解，而隨後形成的電位是 為Li2O的分解，在與鎳行氧化反應形成氧化鎳。 由圖可以看出氧化峰在第二次以及第三次的循環 過程中依然出現，這意味著此電極的反應具有良 好的電化學可逆性。 圖 4 為電沉積之氧化鎳薄膜與 PS 模板電極， 在充放電流密度 1 A g-1_{下，以 cycle number vs.} capacity 做比較圖；由圖可以清楚看出，以 PS 做 為模板電極的電化學測試優於氧化鎳薄膜電極， 電容量 PS 模板電極也比氧化鎳薄膜電極還高,推 測是巨孔結構能讓更多活性物質可以被快速利用 到,在 15 圈的充放電後，其可逆電容量還保有 1000

mAh g-1以上，可推測此電極能在大電流密度充放 電下，具備良好的電化學性能。 圖 5 為電沉積之氧化鎳薄膜與 PS 模板電極 之 C-rate；由圖可知，PS 模板電極在大電流的充 放電程序中（1 C = 1 A g-1_{），可逆電容量可高達} 1353 mAh g-1，與氧化鎳薄膜電極比較之下，電容 量提升了 18 %；當充放電速率達到 15 C 時，電 容量還維持 500 mAh g-1_以上。 綜合以上的原因，可以研判是因為 PS 模板電 極造成的巨孔結構，確實能在電極的製備過程 中，增加許多比表面積與反應面積，提供電極在 電化學反應的過程中，優異的電子傳導能力，快 速與電極材料進行反應，而且也縮短鋰離子在材 料內部的擴散距離，能獲得較佳的電化學性能。 5. 結論 從以上所得之實驗結果，顯示奈米結構氧化 鎳薄膜電極可用電化學陽極沉積法製備。而由 SEM 圖結果發現，電沉積的氧化鎳薄膜為一種奈 米網狀結構,而被移除的 PS 模板(粒徑 0.5 μm)之氧 化鎳電極形成的孔洞大小一致，使電極增加許多 比表面積與反應面積；電解液能更有效且快速進 入氧化鎳電極內部進行反應，降低了電極材料中 的內部電阻，因此電容量也明顯提高。以 0.25 mA cm-2電流密度沉積之之 PS 模板形成巨孔結構氧化 鎳電極，第一次的充放電過程(1 A g-1 )與 1C 充放 電速率下，相較於氧化鎳薄膜電極，可逆電容量 可提升 15.6 %以及 18 %。這證明了以 PS 作為模 板電極造成的巨孔結構，確實對電化學性能有所 提升。 參考文獻 【1】 費定國, 李日琪,“鋰離子電池陽極材料開發”, 工業材料, 165期, p.152, (2002).

【2】 Y.N. Nuli, S.L. Zhao and Q.Z. Qin, Journal of Power Sources, 114, 113, (2003).

【3】 Y. Wang, J.Y. Lee and B.H. Chen, Journal of The Electrochemical Society, 151, 4, A563, (2004).

【4】 M.S. Park, Y.J. Lee, S. Rajendran, M.S. Song, H.S. Kim and J.Y. Lee, Electrochimica Acta, 50, 5561, (2005).

【5】 P. Zuo, G. Yin, X. Hao, Z. Yang, Y. Ma and Z. Gao, Materials Chemistry and Physics, 104, 444, (2007).

【6】 P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont and J.M. Tarascon, Nature, 407, 496, (2000). 【7】 X.H. Huang, J.P. Tu, B. Zhang, C.Q. Zhang, Y.

Li, Y.F. Yuan and H.M. Wu, Journal of Power Sources, 161, 541, (2006).

【8】 L. Yuan, Z.P. Guo, K. Konstantinov, P. Munroe and H.K. Liu,Electrochemical and Solid-State Letters, 9, 11, A524, (2006).

【9】 Y. Wang and Q.Z. Qin, Journal of The Electrochemical Society, 149, 7, A873, (2002). 【10】 X.H. Huang, J.P. Tu, C.Q. Zhang, X.T. Chen,

Y.F. Yuan and H.M. Wu, Electrochimica Acta, 52, 4177, (2007).

【11】 Y. NuLi, P. Zhang, Z. Guo, D. Wexler, H. Liu, J. Yang and J. Wang, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 9, 1951, (2009).

【12】 X.H. Huang, J.P. Tu, C.Q. Zhang and J.Y. Xiang,

Electrochemistry Communications, 9, 1180, (2007).

【13】 S.A. Needham, G.X. Wang and H.K. Liu, Journal of Power Sources, 159, 254, (2006). 【14】 X.H. Huang, J.P. Tu, X.H. Xia, X.L. Wang and

J.Y. Xiang,

Electrochemistry Communications, 10, 1288, (2008).

【15】 X.H. Huang, J.P. Tu, Z.Y. Zeng, J.Y. Xiang and X.B. Zhao, Journal of The Electrochemical Society, 155, 6, A438, (2008).

【16】 E. Hosono, S. Fujihara, I. Honma and H. Zhou, Electrochemistry Communications, 8, 284, (2006).

【17】 X.H. Huang, J.P. Tu, X.H. Xia, X.L.Wang, J.Y. Xiang, L. Zhang and Y. Zhou, Journal of Power Sources, 188, 588, (2009).

圖 1. XRD 圖譜。(a) PS 模板電極與(b)氧化鎳薄膜 電極。 圖 2 表面形態之 SEM 圖。(a)氧化鎳薄膜電極與 (b)PS 模板電極。 圖 3 (a)氧化鎳薄膜電極與(b)PS 模板電極，在掃描 速率為 0.1 mV s-1_{的循環伏安圖。}

(a)

(b)

圖 4 (a)氧化鎳電極和(b)PS 模板電極的電壓-容量 分佈圖，充放電電流密度為 1 A g-1_。 圖 5 (a)氧化鎳電極和(b)PS 模板電極的電壓-容量 分佈圖，充放電速率為 1 C~15 C (1 C = 1 A g-1 )。 .

國科會補助專題研究計畫成果報告自評表

請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價

值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）

、是否適

合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。

1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估

■達成目標

□ 未達成目標（請說明，以 100 字為限）

□ 實驗失敗

□ 因故實驗中斷

□ 其他原因

說明：

2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：

論文：■已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 □無

專利：□已獲得 □申請中 ■無

技轉：□已技轉 □洽談中 ■無

其他：

（以 100 字為限）

3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價

值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以

500 字為限）

利用電泳動沉積法備 PS(polystyrene)模板，再進行陽極沉積氧化鎳，移除 PS 模板後所形 成的單一分佈開孔性的巨孔結構氧化鎳電極，可用於高容量鋰離子二次電池負極材料。由 SEM 圖可以發現電沉積的氧化鎳薄膜為奈米網狀結構。經 400C 燒結 1 小時候，所沉積 的薄膜會轉變成立方晶格結構的氧化鎳。定電流充放電的結果顯示，單一分佈開孔性的巨 孔結構氧化鎳電極的可逆電容量可提升 15.6%；當處於大電流速率充放電(15C)測試時，可 逆電容量可提升 87%，且電容量保持也從原先的 36%提升至 59%。這證明了巨孔結構氧化 鎳電極，增加許多比表面積與反應面積。此法在電化學電極的製備上並不多見，相信應該 具有學術性與應用價值。本研究成果已刊登在國際期刊中。

1. M. S. Wu* and Y. P. Lin, Electrochimica Acta, 56 (2011) 2068-2073.

2. M. S. Wu*, Y. H. Ou, and Y. P. Lin, Journal of The Electrochemical Society, 158 (2011) A231-A236.

國科會補助計畫衍生研發成果推廣資料表

日期:2011/10/13

國科會補助計畫

計畫名稱: 以陽極電沉積法製備奈米片狀氧化鎳電極及其在鋰離子電池負極材料之研究 計畫主持人: 吳茂松 計畫編號: 99-2221-E-151-061- 學門領域: 電化學

無研發成果推廣資料

99 年度專題研究計畫研究成果彙整表

計畫主持人：吳茂松 計畫編號： 99-2221-E-151-061-計畫名稱：以陽極電沉積法製備奈米片狀氧化鎳電極及其在鋰離子電池負極材料之研究 量化 成果項目 實際已達成 數（被接受 或已發表） 預期總達成 數(含實際已 達成數) 本計畫實 際貢獻百 分比 單位 備 註 （ 質 化 說 明：如 數 個 計 畫 共 同 成 果、成 果 列 為 該 期 刊 之 封 面 故 事 ... 等） 期刊論文 0 0 100% 研究報告/技術報告 0 0 100% 研討會論文 0 0 100% 篇 論文著作 專書 0 0 100% 申請中件數 0 0 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 0 100% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 2 2 100% 博士生 1 1 100% 博士後研究員 0 0 100% 國內 參與計畫人力 （本國籍） 專任助理 0 0 100% 人次 期刊論文 2 1 100% 研究報告/技術報告 0 0 100% 研討會論文 0 0 100% 篇 論文著作 專書 0 0 100% 章/本 申請中件數 0 0 100% 專利 已獲得件數 0 0 100% 件 件數 0 0 100% 件 技術移轉 權利金 0 0 100% 千元 碩士生 0 0 100% 博士生 0 0 100% 博士後研究員 0 0 100% 國外 參與計畫人力 （外國籍） 專任助理 0 0 100% 人次

其他成果

(

無法以量化表達之成 果如辦理學術活動、獲 得獎項、重要國際合 作、研究成果國際影響 力及其他協助產業技 術發展之具體效益事 項等，請以文字敘述填 列。) 無 成果項目 量化 名稱或內容性質簡述 測驗工具(含質性與量性) 0 課程/模組 0 電腦及網路系統或工具 0 教材 0 舉辦之活動/競賽 0 研討會/工作坊 0 電子報、網站 0 科 教 處 計 畫 加 填 項 目 計畫成果推廣之參與（閱聽）人數 0

國科會補助專題研究計畫成果報告自評表

請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價

值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）

、是否適

合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。

1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估

■達成目標

□未達成目標（請說明，以 100 字為限）

□實驗失敗

□因故實驗中斷

□其他原因

說明：

2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：

論文：■已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 □無

專利：□已獲得 □申請中 ■無

技轉：□已技轉 □洽談中 ■無

其他：（以 100 字為限）

1. M. S. Wu* and Y. P. Lin, Electrochimica Acta, 56 (2011) 2068-2073.

2. M. S. Wu*, Y. H. Ou, and Y. P. Lin, Journal of The Electrochemical Society, 158 (2011) A231-A236.

3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價

值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以

500 字為限）

利用電泳動沉積法備 PS(polystyrene)模板，再進行陽極沉積氧化鎳，移除 PS 模板後所形 成的單一分佈開孔性的巨孔結構氧化鎳電極，可用於高容量鋰離子二次電池負極材料。由 SEM 圖可以發現電沉積的氧化鎳薄膜為奈米網狀結構。經 400  C 燒結 1 小時候，所沉積 的薄膜會轉變成立方晶格結構的氧化鎳。定電流充放電的結果顯示，單一分佈開孔性的巨 孔結構氧化鎳電極的可逆電容量可提升 15.6%；當處於大電流速率充放電(15C)測試時，可 逆電容量可提升 87%，且電容量保持也從原先的 36%提升至 59%。這證明了巨孔結構氧化鎳 電極，增加許多比表面積與反應面積。此法在電化學電極的製備上並不多見，相信應該具 有學術性與應用價值。本研究成果已刊登在國際期刊中。