成大研發快訊 - 文摘 成大研發快訊 第十二卷 第七期 - 2010年二月五日 [ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20100205/2.html ]
PVDF-HFP/
奈米粒子複合膠態電解質在染料敏化太陽
能電池的應用
李玉郎
*,
沈育仁,楊毓民
成功大學化學工程學系 [email protected] Nanotechnology 19 455201 (2008)前
言 染料敏化太陽能電池 (DSSCs) 在近十年受到矚目，且在相關報導文獻 中其光電轉換效率已達 10-12 % ，然而此效率僅只應用液態電解質 中。目前 DSSCs 在液態電解質的應用中，遇到幾個問題包括溶劑揮發 及液態電解液的封存。因此欲解決這些問題可利用 p- 型半導體、有機 電洞傳輸層及以 I-/I3-為氧化還原對的膠態材料來替代液態電解質。但 其固態或者是擬固態 DSSCs 在光電轉換效率上仍舊低於液態電解質。 在DSSCs的研究中，聚偏二氟乙烯−共−三氯乙烯 (PVDF-HFP) 及其 衍生物已普遍使用於固化液態電解質。因 PVDF-HFP 其中的氟原子擁有較小的離子半徑及高陰電性，預期 能提升固態電解質的離子導電度；而為了改善高分子膠態/固態電解質的界面及導電度的性質，故在高分子 電解質中加入 TiO2或者 SiO2的奈米粒子，這些無機填充物可降低高分子的結晶性，增進離子導電度進而 提升固態 DSSCs 整體效率 。 本研究中，選擇以奈米石墨 (GNP) 作為填充物加入 PVDF-HFP 膠化的高分子膠態電解質 (PGE) 應用於 DSSCs。結果顯示GNP 是為一有效的填充物可提升 DSSCs 的光電轉化效率。 實驗部份 以旋轉塗佈二氧化鈦漿料 (Degussa P25) 於鍍有氧化銦錫導電層之玻璃基材上 (ITO, 約13 Ω/sq) ，以 450˚C 燒結二氧化鈦 30 分鐘。 其 TiO2的厚度約 5.5μm。將鍍有 TiO2之基材浸入 0.3 mM 釕-535-bis-TBA
(Solaronix, N719 dye) 之乙醇溶液於室溫下 20 小時。混合 PVDF-HFP (Atochem, KynarFlex 2801) 及含有 0.1M 碘化鋰、0.05M 碘分子、0.5M 4-特-丁基口比啶(TBP)、及 0.5M 離子液體 1-propyl-2,
3-dimethylimidazolium iodide (DMPII) 的 3-甲氧基丙晴 (MPN) 溶液以製備膠態電解質。本研究中，在膠態電
解質中加入 GNP (Alfa Aeser) 及 TiO2 (Degussa P25) 以增進膠態電解質之性質。
將二氧化鈦光電極及濺鍍鉑薄膜的對電極利用 60 μm 間隔層 (spacer) 封裝材料 (SX-1170-60, Solaronix SA) 以三明治方式夾住，100 ˚C 下加熱黏合兩電極且留下 2 個洞以備灌注電解液。利用真空幫浦灌注預熱
(80 ˚C) 膠態電解質，再以環氧樹酯封住二洞口，電池有效工作面積為 0.16 cm2。在太陽光模擬器
(Newport, Oriel class A, 91160A)下100% (AM1.5, 100 mW/cm2) 光照下量測電池光電特性分析。 結果與討論
Figure 1a 結果顯示是以 GNP 作為填充粒子加入 PGE-DSSCs 的 I-V 曲線。在使用液態電解質的電池下，其
整體的光電轉換效率是 6.39%。當加入 10% 的 PVDF-HFP 時，電池效率降低至 4.69%，當 GNP 加入時，
成大研發快訊 - 文摘
效率隨著 GNP 的含量增加至 0.25% 達到最大值 (η = 6.04 %)；而GNP的含量持續增加，效率則隨之下降。
此一結果顯示當加入低含量 GNP(低於0.5 wt%)時，已經有效的增進 PGE-DSSCs 性能，比較於未加入奈米
粒子時的系統中，因為 GNP 的加入皆使得 ISC及 VOC有所上升。Figure 1b 表示以 TiO2作為填充粒子加入
PGE-DSSCs 的 I-V 曲線， 結果顯示當加入少量的 TiO2奈米粒子同樣地擁有增進 PGE-DSSCs 的效果存在，
然而利用 TiO2的改善程度卻沒有 GNP 的效果高；在最高效率的表現上，利用 0.5 % TiO2奈米粒子作為填
充物的 PGE-DSSC 約為 5.29 %。
Figure 1.石墨(a)TiO2(b)在不同含量下加入以PVDH-HFP 作為PGE 的DSSCs 之I-V特性曲線。量測光照強度
AM1.5,，100 mW/cm2 Figure 2. 以PVDF-HFP製備之PGE加入不同奈米粒子 含量之I3-擴散系數 為了研究無機填充物在 PGE-DSSCs 增進效率上所 扮演的角色，首先量測 PGE 中 I3-離子的擴散。膠 態電解質的擴散系數量測結果顯示於 Figure 2。目 前所知奈米粒子在固態高分子電解質可降低高分子 的結晶程度。現有 PGE 系統中，高分子並未完全地 固化，在加入的奈米粒子能扮演著降低高分子鏈段 間的相互作用力以及抑制高分子部分結晶區域的效 應，此一推斷結果來自於 TiO2的加入後離子的擴散 程度增加；但在含有 GNP 的元件中卻發現擴散係數 有些微下降，此一結果與短路電流大幅提升並不符 合，因此顯示出有其他重要的效應存在 。 Table 1. 不同奈米粒子含量加入PGE於30 ˚C 下之導 電度 Table 1 為 PGE 在室溫下所量測的導電度。在 GNP 增進導電度的效應上要比 I3-離子的擴散效應明顯許 多。在文獻中也有類似的結果，報導指出於 acetonitrile 中觀察到膠化程序會降低碘離子的擴散 系數，但卻不影響電解質中的電荷遷移或者是離子 導電度。Eguchi 及 co-worker 也發現當電解質中 I3 -濃度增加時，I3-擴散系數降低，但在電解質中的阻 抗降低，表示離子導電度有所提升。這些結果猜測 是電解質中電荷轉移的決定因素並非只有擴散而有 2 of 3
成大研發快訊 - 文摘 其他機制需注意。在文獻中，一般被廣泛接受的 I-/ I3- 氧化還原系統主要是以 Grotthus-type 電荷轉移機 制的電荷交換反應為主 (I- + I3- → I3- + I-)；氧化還原對之間的電子交換在 PGE 系統的電子傳導上有相當重 要的貢獻，在現有的系統中電子交換可以發生在 I-, I3-與多碘成分之間，以化學鍵配位交換之過程讓電子 由一處遷移至另一處。Grotthus-type 電荷轉移機制已被用來解釋改善含有 TiO2奈米粒子的膠態電解質性 能，目的是為了使吸附在 TiO2表面上的陽離子與氧化還原對的陰離子以靜電力排列，形成一條電子傳輸 路徑來促進電荷轉移機制。 因為離子導電度決定於所有的存在於電解質中的陰陽離子，含有 GNP 的電解質中擁有高導電度可能在 I3 -以外的成分所貢獻，一般都知道像 Li+及 DMPII 易被吸附在 TiO2表面，應該會降低在電解質中的陽離子
濃度。因此在含有 TiO2填充物的PGE系統，自由的陰離子濃度低於含有 GNP 的 PGE，而造成 GNP 系統
中較高導電度的可能原因。此外 GNP 本身的導電特性可能也有助於提升PGE的導電度。
Figure 3. 以PVDH-HFP製備PGEs-DSSCs在混掺與不
混掺奈米粒子於不照光環境下所測Nyquist plots 之EIS 光譜。實線皆為真實阻抗之模擬結果。 EIS 量測條件為不照光的情況下施加偏壓 -0.65V， 振幅 10 mV。Figure 3 結果顯示比較 PGE-DSSCs 混 掺與不混摻0.25 wt% 奈米粒子之 EIS 量測光譜。圖 中顯示所有光譜顯示出三個半圓，由左至右分別為 在 Pt 對電極上的電化學反應 (Z1)，TiO2/染料/電解 質界面反應(Z2)及在 Pt/電解質界面上I3-的擴散(Z3). PGE 中 GNP 的效應在於提升 TiO2-光電極/電解質界 面上電荷轉移進而降低在其界面上電子再結合機 會。而在 PGE 中的 TiO2奈米粒子推斷有可能吸附
在 TiO2光電極上使得 PGE 與 TiO2光電極有更好的
接觸。 然而 TiO2奈米粒子與染料敏化層電極的直 接接觸應該會決定一個 DSSC 元件的性能好壞，原 因在於 TiO2填充物 (P25) 的電子收集特性，而吸附 的填充粒子可能扮演著使被激發電子與 PGE 中氧化 物質再結合的媒介。此效應在使用 TiO2奈米粒子作 為填充物時可能造成元件得到較低的 VOC及效率。 在EIS的分析結果指出GNP的加入可以改善PGE的電荷傳導及抑制在 TiO2-光電極/電解質界面上電子的再結 合。此二種效應反映在含有GNP的膠態DSSC可得到較高的效能表現。 參考文獻 :
1. Mohammad K N, Filippo D A, Simona F, Annabella S, Guido V, Paul L, Seigo I, Bessho T and Grätzel M 2005 J. Am. Chem. Soc. 127 16835
2. Durrant J R and Haque S A 2003 Nature Mater 2 362
3. Han H W, Liu W, Zhang J and Zhao X Z 2005 Adv. Funct. Mater. 15, 1940 4. Fan F R F, Liu H Y and Bard A J 1985 J. Phys. Chem 89 4418
5. Dabestani R, Wang X L, Bard A J, Campion A, Fox M A, Webber S E and White J M 1986 J. Phys. Chem.
90 2729
6. Kavan L and Grätzel M. 1989 Electrochim. Acta 34 1327
7. Wang P, Zakeeruddin S M, Exnar I and Grätzel M 2002 Chem. Commun. 2972
