以超重力旋轉填充床反應器進行臭氧氧化去除氮氧化物之研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

以超重力旋轉填充床反應器進行臭氧氧化去除氮氧化物之 研究

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型

計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-011-052-

執 行 期 間 ： 95 年 08 月 01 日至 96 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學化學工程系

計 畫 主 持 人 ： 顧洋

計畫參與人員： 博士班研究生-兼任助理：王文裕 碩士班研究生-兼任助理：周豪緯

處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 96 年 09 月 10 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫■ 成 果 報 告

□期中進度報告

以超重力旋轉填充床反應器進行臭氧氧化去除氮氧化物 之研究

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC － 95 － 2221 － E － 011 － 052

執行期間： 95 年 8 月 1 日至 96 年 7 月 31 日

計畫主持人：顧洋 共同主持人：

計畫參與人員： 王文裕、周豪緯

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、列 管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢

□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：國立台灣科技大學化工系

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

以超重力旋轉填充床反應器進行臭氧氧化去除氮氧化物之研究 計畫編號：

執行期間：95 年 8 月 1 日∼96 年 7 月 31 日

主 持 人：顧 洋 國立台灣科技大學化學工程系 一、中文摘要

旋轉填充床是以離心的方式產生高重力場，藉此產生極大的剪切力使液膜變 薄或液滴變小，以增加氣液接觸面積進而提升質傳效率。實驗結果也顯示氮氧化 物的去除率會隨液體流量、pH、轉速增加而增加；添加不同臭氧濃度使有效氣 體碰撞機率的增加進而提升質傳效率。實驗結果顯示，隨著轉速提高，氮氧化物 去除率從 87% 增高至 95%。在液相中，溶解臭氧亦能將溶入水中的亞硝酸根離 子更進一步氧化為硝酸根離子，有效提高臭氧整體的氧化力。但其增加之趨勢會 隨著液體流量減少而漸緩，此時反應行為由質傳控制轉變為反應控制；液體流量 增加時，亞硝酸根氧化行為為質傳控制。在臭氧/氮氧化物程序中，pH 增高有助 於臭氧生成氫氧自由基，並有助於亞硝酸根的氧化。

關鍵字：臭氧，旋轉填充床，液相體積質傳係數，氮氧化物，吸收

Abstract

The centrifugal acceleration generates powerful shear force to render thinner liquid film and smaller droplets on the packing of reactor to increase effective gas-liquid interfical area.Ozone rapidly reacts with insoluble NO and NO2 molecules to form soluble N₂O₅. The mixed gas from the gas phase reactor is then flows into a RPB reactor. NO_x removal efficiencies of 85-99% were obtained for O₃/RPB process.

The oxidation-absorption process in rotating packed bed was studied under various operating conditions including O₃ concentration , rotating speed, liquid/gas ratio and solution pH. Gas-liquid mass transfer and aqueous phase reaction will be discussed and the optimum experimental conditions were also determined. For example, the absorption rate was greatly affected by the rotor speed for experiments conducted at lower gas/liquid flow rate ratio and high pH.

Key words：ozone , rotating packed bed, kLa , nitrogen oxide , absorption

二、前言

工廠廢氣及大型發電機的氮氧化 物氣體排放對環境造成很大的衝擊，

如酸雨的產生、光煙霧、臭氧的破壞 等等。含氮氧化物大宗廢氣的組成，

其中 95%為一氧化氮，5%為二氧化 氮。控制氮氧化物排放的技術，選擇 性 觸 媒 法 (SCR) 與 非 選 擇 性 觸 媒 法 (SNCR)是已經商業化的氮氧化物還原 技術；然而在使用上有其限制，還原 法無法在高微粒物質與含硫成分廢氣 中達到應有的處理效率。也因為還原 法的高溫、高壓、觸媒的維護使用具 相當高的成本效益，氣體氨為還原劑 具有潛在之人體健康風險。近年來氧 化吸收法製程運用越來越經濟化、商 業化。本研究主要探討臭氧結合旋轉 填充床在室溫下氧化吸收氮氧化物之 可行性，以利於未來實廠運用評估。

三、實驗步驟與架構

使用一氧化氮混合氮氣配置模擬 氮氧化物廢氣，濃度約 600ppm，氣體 入口及出口的 NO_x濃度以 NO-NO_x分 析 儀 測 定 。 臭 氧 以 臭 氧 產 生 機 製 造 後，分別與 NO_x莫爾比 0.2-1.0 注入預 反應器中反應，預反應器大小為直徑 2.5cm，長 30 公分的不繡鋼圓管反應 器，滯留時間為 3 秒，臭氧濃度以臭 氧分析儀測定。反應氣體通過預反應 器後進入旋轉填充床繼續反應，最後 並成為 HNO2、HNO3溶於水中。NO3-

及 NO₂^-濃度以離子層析儀測定。旋轉 填 充 床 的 操 作 條 件 為 固 定 氣 液 比 0.67，pH=7.0，改變轉速 300-1800rpm。

固定轉速 1200rpm，pH=7，改變氣液 比 0.5-2.0。固定轉速 1200rpm，氣液 比 0.67，改變 pH=3-11。利用上述操作 變因探討臭氧/旋轉填充床處理氮氧化 物去除效果與計算動力模式。

pH meter

Thermostat Inlet Outlet Controller

Oxygen

Ozone Generator Bypass

Ozone analyzer

Pump

Storage tank Sensor

P

Motor Digital Pannel Meter

Stirrer plate

Air N2 NO O2

O3 Generator

NO/O₃ Reactor NO/NOx

analyzer Mixter

pH meter

Thermostat Inlet Outlet Controller

Oxygen

Ozone Generator Bypass

Ozone analyzer

Pump

Storage tank Sensor

P

Motor Digital Pannel Meter

Stirrer plate

Air N2 NO O2

O3 Generator

NO/O₃ Reactor NO/NOx

analyzer

pH meter

Thermostat Inlet Outlet Controller

Oxygen

Ozone Generator Bypass

Ozone analyzer

Pump

Storage tank Sensor

P

Motor Digital Pannel Meter

Stirrer plate pH meter

Thermostat Inlet Outlet Controller

Oxygen

Ozone Generator Bypass

Ozone analyzer

Pump

Storage tank Sensor

P

Motor Digital Pannel Meter

Stirrer plate

Air N2 NO O2

O3 Generator

NO/O₃ Reactor

Air N2 NO

Air N2 NONO OO22 O3 Generator

NO/O₃ Reactor NO/NOx

analyzer Mixter

圖一 實驗架構圖 一氧化氮/臭氧反應程序 (1)臭 氧 劑 量 比

由圖二可觀察出氮氧化物之去除 效率隨著臭氧添加劑量持續增加而上 升，而在氮氧化物/臭氧莫耳劑量比為 1.0 時之中性溶液，NO_x的去除率可達 90%，與尚未添加臭氧之比較，增加將 近 9 倍。造成此原因可推估，提高臭 氧濃度可增加臭氧與氮氧化物的碰撞 機率，有效氧化 NO 為 NO₂並由旋轉 填充床洗滌去除。

圖二臭氧添加量對 NO_x去除效果之影 響

(2) 轉速效應

在進料 NO 濃度 600ppm，氣液比 為 0.67，溶液 pH=7，臭氧/氮氧化物莫

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

NO/O₃ oxidation system in rotating packed bed Temperature=25+ 1 ⁰C

[NO]0=600 + 5 ppm G=2 L/min L=3 L/min rotor speed :1200 + 5 rpm

pH=3 pH=5 pH=7 pH=9

Nitrogen oxide removal (%)

[O₃]/[NO] (M/M)

3

耳比 1，經由計算可得臭氧與亞硝酸根 去除之擬一階速率常數整理如表 1。在 不 同 轉 速 下 可 促 進 亞 硝 酸 根 之 氧 化 率，擬一階速率常數與轉速的關係為k

= 2.43×10^-3ω^0.52 ，隨著轉速的提高，

造成離心力的增加，液膜表面流速增 大，表面更新頻率加快，造成反應速 率的提升，亦或加速度造成液體角速 度 方 向 分 散 ， 呈 曲 線 運 動 表 面 積 增 大，質傳速率增大而提升反應速率。

表 1 轉速對擬一階速率常數之影響

轉速 (rpm)

離心力 (m/s²)

擬一階 常數k (min^-1)

r-squre

300 59.22 0.047 0.98 600 236.89 0.065 0.99 900 533.96 0.079 0.99 1200 947.48 0.092 0.97 1800 2131.83 0.120 0.98

(3)溶液 pH 值效應

水溶液 pH 值影響臭氧溶解，進料 NO 濃度 600ppm，固定轉速 1200rpm，

氣液比為 0.67，改變 pH=3, 5, 7, 9, 11 與擬一階去除速率整理如表 2，顯示 pH 的提高，擬一階常數 k 也會隨之提 高。推斷二氧化氮為酸性氣體，其在 鹼性溶液易進行酸鹼反應，造成亞硝 酸根與硝酸根的生成，此時臭氧經由 旋轉填充床溶入水中，溶臭氧會和氫 氧根離子反應生成氫氧自由基，高氧 化力的氫氧自由基可提升亞硝酸根氧 化速率，有助於亞硝酸根氧化生成硝 酸根，提升整體臭氧氧化能力。氮氧 化物在酸性溶液下會生成 HNO2 中間 產物，HNO2會有逆反應生成 NO，造 成去除效果和溶解度不佳之影響。

表 2 臭氧相關程序之溶液 pH 值與擬 一階速率常數之影響

pH 擬一階常數k (min^-1)

3 0.051

5 0.060

7 0.092

9 0.220

11 0.232

(4)氣液比效應

氣液比效應對溶臭氧氧化去除亞 硝酸根之影響如圖三，氣液接觸型態 在 液 體 流 量 小 時 ， 氣 體 以 掃 流 式 通 過，液體流量大時，氣體則以氣泡型 態進行接觸，增加液體流量可有效提 升液氣有效質傳面積。固定 pH=7，氣 體 流 速 2L/min ， NO 初 始 濃 度 為 600ppm，在低液體流速的時候，擬一 階 速 率 常 數 不 會 隨 著 轉 速 提 高 而 提 高，推斷其為反應控制；在高液體流 速時，擬一階速率隨著轉速提高而提 高，推斷其為質傳控制。

圖三氣液比與轉速對擬一階速率常 數之影響

四、結論與建議

總質傳係數會隨著轉速及液體流 量增加而增加，在固定液體流量下，

1 2 3 4 5

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20

NO/O₃ oxidation-absorption system in rotating packed bed) T = 25 + 2 ^oC

pH = 7.0 + 0.1 [NO]₀ = 600 ppm G=2 L/min [NO]_(g) / [O₃]_(g) = 1.0 (M/M)

rotating speed 300 rpm rotating speed 600 rpm rotating speed 900 rpm rotating speed 1200 rpm rotating speed 1800 rpm

Pseudo-first-order reaction rate constants k (min-1 )

Liquid flow rate (L/min)

氣 體 流 量 的 改 變 不 會 影 響 總 質 傳 係 數，由轉速及氣液比之雙變因效應可 知，當臭氧與亞酸酸根反應，在低液 體流速時，擬一階速率常數不隨著轉 速的提升而提升，推論已由原先之質 傳控制轉變為反應控制。在高液體流 速時，擬一階速率常數隨著轉速的提 升而提升，推論為質傳控制。在旋轉 填充床中以臭氧程序處理含氮氧化物 氣體，其反應速率常數與氮氧化物去 除速率均隨著 pH 的提高而提高。在氮 氧化物/臭氧莫耳劑量比為 1.0 之中性 溶液，NO_x 的去除率可達 90%，與尚 未添加臭氧之比較，增加將近 9 倍。

參考文獻

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