國立臺灣科技大學 材料科學與工程系
102年實務專題報告書
學號：B9904008
專題題目：
以家用微波爐將尿液內容物合成非白金觸媒應用於燃 料電池陰極端中
專題成員：王筱茜 指導教授：王丞浩 教授
中華民國 102 年 9 月
摘要
隨著全球人口快速膨脹，以及創造大量石化產業來滿足人類生活需求，不僅 影響到有限資源面臨到枯竭，地球環境變得越來越極端，使得一些生物也瀕臨絕 種的問題。因此，許多科學家也積極進行綠色能源的開發，其中，燃料電池為綠 色能源研究中重要的一環。目前燃料電池大量使用白金電極，使得燃料電池難以 普及。因此，發展非貴重金屬觸媒做為電極應用於燃料電池上變得非常重要。
本研究利用尿素混和鐵離子前驅物以及碳粉，使用微波合成法製成環氮過渡 金屬錯合物，應用於燃料電池陰極端上。在實驗製程中利用簡單便宜的微波爐以 及大自然中常用的肥料─尿素即可製備成高效能的非白金觸媒，在價格成本上可 降低至白金的百分之一，在製程上使用微波爐價格低廉、汙染低、排放廢熱少且 製程快速。而在陰極端氧氣還原反應中， 0.3 V (vs. RHE) 時，氧氣還原所獲得 的電子轉移數可達 3.96，非常接近理想的四個電子轉移。利用 XRD 來分析結構，
發現經過微波爐處理後，尿素的結構轉變成類石墨烯結構(graphene-like)，這樣 的結構有助於電子的傳導，並增加氧氣還原的能力。XPS 也指出 Quaternary-type nitrogen 結構幫助導電。另外，經由吸收光譜分析得知所有熱處理條件的觸媒中 Fe 都為+3 價，而 Fe 和 N 鍵結部分則是 Fe-N2比例越高，其氧化還原活性越好。
而全電池的最大功率密度為 350 mW cm-2，最大電流密度為 1300 mA cm-2，開路 電壓則為 0.95 V，透過穩定性測試發現電池經過 150 小時後電流密度並無太大的 變化，觸媒穩定度與表現出來的效能佳。
致謝
本研究感謝國科會計畫大專生專題計畫(NSC 102-2815-C-011-025-E)和王丞 浩教授的國科會計畫(NSC 101-2221-E-011 -047 -MY3)的支持。特別感謝指導教 授王丞浩老師願意收學生做為實驗室專題生，並且讓學生在實驗學習上有自由發 揮的機會，使得學生能實地接觸實驗本身和了解實驗背後運作的原理，經由博士 班張孫堂學長、博士班黃信智學長、碩士班曹維庭學姊不吝嗇的耐心指教下，學 生學習到如何操作實驗以外，也了解如何利用軟體繪出圖形以及分析一些數據或 圖譜，也感謝實驗室的其他學長姊帶領學生在良好的學習環境中成長，此外，學 生非常感恩有個溫暖的家庭，永遠的支持與贊同學生的夢想，家人用盡一切力量 幫忙學生，並且無時不刻的加油打氣，種種的行動化為我不可或缺的助力協助學 生成長茁壯，還感謝眾多教授、同儕，有了你們才能成就現在的學生。
目錄
摘要 ... i
致謝 ... ii
圖目錄 ... iv
表目錄 ... v
第一章前言 ... 1
第二章動機 ... 4
第三章實驗方法與研究步驟 ... 5
3-1 實驗流程 ... 5
3-1-1 觸媒的製備 ... 6
3-1-2 工作電極觸媒的準備 ... 6
3-2 實驗藥品及材料 ... 6
3-3 實驗儀器 ... 7
3-3-1 X 光繞射與結晶分析 (X-ray diffraction) ... 7
3-3-2X 光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) ... 7
3-3-3 X 光吸收光譜(X-ray absorption) ... 7
3-3-4 電化學的量測 ... 7
3-3-5 全電池的分析 ... 7
第四章結果與討論 ... 8
4-1IUC(Iron-Urea-Carbon)觸媒的氧氣還原特性以及能力錯 誤 ! 尚 未 定 義 書 籤。 4-2IUC 觸媒的材料特性 ... 10
4-2-1IUC 觸媒之 X 光繞射光譜圖分析 ... 10
4-2-2 IUC 觸媒之 X 光光電子能譜儀分析 ... 11
4-3 IUC 觸媒之 X 光吸收光譜分析 ... 13
4-4 IUC 觸媒作為陰極材料之全電池效能 ... 14
4-5 IUC 觸媒的穩定性 ... 15
第五章結論 ... 16
參考文獻 ... 17
圖目錄
圖 1-1、各類型燃料電池之效能與操作溫度 ... 1
圖 1-2、白金近年來價格趨勢圖 ... 2
圖 3-1、本研究中實驗的方法以及流程圖。 ... 5
圖 4-1、IUC 在不同的的處理時間下之氧氣還原能力圖 ... 9
圖 4-2-1、尿素、鐵離子前驅物以及 IUC 觸媒在不同時間微波處理下的 X 光繞射 光譜圖 ... 10
圖 4-2-2、不同時間處理的 IUC 觸媒之 XPS 光譜圖 ... 11
圖 4-3、IUC 觸媒在不同時間微波處理下的 Fe K edge X 光吸收光譜圖 ... 13
(a)XANES 光譜圖；(b)EXAFS 光譜圖 ... 13
圖 4-4-1、IUC 觸媒在不同時間微波處理下的全電池效能圖 ... 14
圖 4-5、IUC 觸媒在氫氣、空氣氣氛下，定電位 0.4 V 的 150 小時穩定性測試圖 ... 15
表目錄
表 2-1、常用導電碳粉的特性 ... 4 表 3-2、本研究中使用到的樣品 ... 6 表 4-2-1、將圖 4-2-2 利用分峰所獲得的結果 ... 12
第一章前言
近幾年來，全球暖化的情勢日益嚴重。科學家們追溯其原因，主要歸咎於溫 室氣體的比例大幅增加。隨著汽機車使用量增加、燃燒能源，排放出來大量的 CO2；樹木遭到砍伐、石化能源大量挖出，使得原本儲存在內的 CO2暴露在大氣 中，造成全球年均溫上升、冰山崩塌、海平面上升，導致地球越來越不適合居住。
因此，發展綠色能源成為刻不容緩的議題，其中，燃料電池是利用氫氣與氧 氣反應成水的化學能轉換成電能，不論是反應物還是產物皆不會汙染環境，而效 能也足夠應用在汽車、手機、筆記型電腦及醫院的備用電力上。如下圖一所示，
燃料電池主要有鹼性燃料電池(AFC)，熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC) 、磷酸燃料 電池(PAFC) 、固態氧化物燃料電池(SOFC) 、質子交換膜燃料電池(PEMFC)和 直接甲醇燃料電池(DMFC)六種 1。其操作攝氏溫度分別為 60~250、600~700、
110~220、600~1000、40~110 以及 40~80℃，其輸出效能分別為 100 W~100k W、
100k W~100M W、10k W~10M W、10k W~100M W、10 W~10k W、1 W~100 W。
其中，質子交換膜燃料電池的操作溫度較低，適合應用於汽機車和可攜式裝置(例 如：手機)中。
圖 1-1、各類型燃料電池之效能與操作溫度1
質子交換膜燃料電池的基礎原理為：陽極端的氫氣解離為氫離子與電子，氫 離子穿越由兩觸媒電極包夾著一高分子膜組成的膜電極組(Membrane Electrode Assembly, MEA)到達陰極端與氧氣結合產生水；而電子經由外迴路提供日常所需 的電力，以下為其反應式：
陽極：H2 → 2H++ 2e−E°= 0 V
陰極：O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O E° = 1.229 V 全反應：2H2 + O2 → H2O ∆E° = 1.229 V
其中，陰極端氧氣還原速率遠小於陽極端氫氣氧化速率(約有 10-4倍之差)，
因此，為加速陰極端反應，傳統上，此處的白金觸媒用量會提高或是使用白金合 金觸媒。白金合金觸媒有三類：(1)雙元合金觸媒：Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Cr 等；(2) 三元合金觸媒：Pt-Pd-Co、Pt-Fe-M，M 為過度金屬：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu；
(3)殼核結構合金觸媒：Ptshell-Nicore、Ptshell-Pdcore2-9；然而，白金屬於貴重金屬，
不論在產量上稀少外，在價格上也無大幅下降的趨勢 ，近期白金價格落在 USD1400/oz 左右，如下圖二所示，因此許多研究紛紛關注非白金觸媒在燃料電 池上的應用。
圖 1-2、白金近年來價格趨勢圖10
第一個應用在非白金觸媒的材料是 CoPc，為 Jansinki 等人首先使用並發表 在 Nature 期刊上，其構想源至於血球中的血紅素結構，CoPc 由環氮錯合物包覆 著中心過度金屬，只可惜此觸媒尚未應用在全電池中11。
於 1993 年，Biloul 教授所領導的團隊使用 Face-to-face Co-phthalocyanine dimer 用來做氧氣還原觸媒，測量出來的電子轉移數高達 3.8 12。
Zelenay 教授使用 Co-polypyrrole/C 作為非貴重金屬觸媒，並且在 Nature 期 刊上聲稱此先例具有單電池效能最高 140 mWcm-2，創下當時非白金觸媒應用在 燃料電池上的新紀錄13。
2009 年，Dodelet 教授在 Science 期刊上提出使用鐵金屬在含氮氣氛下混合 碳材，測出來的全電池效能也有 200 mWcm-2 14。
該年，Dai 教授提出使用奈米碳管摻雜氮的方式去應用在氧氣還原反應，雖 然想法創新，且具備氧氣還原能力，但實際上，沒有電池的應用，而且非金屬觸 媒作為還原反應與之前的論點大相違背，在以往的研究論點中金屬觸媒主要氧氣 還原的活性端，所以此項研究還有待探討與商議15。
Zelenay 教授於 2011 年發表的 Science 期刊上，強調是以鐵鈷金屬與 polyaniline(PANI)混合碳材，其電池穩定性高達 700 小時，並且發展出金屬-含氮 類-石墨烯(Metal-N-containing grapheme-like structure)的非白金觸媒，作為催化氧 氣的重要來源16。
在同一時間，Dodelet 教授又有新的研究發表在 Nature communications 上，
他是以一個新的觸媒 MOF(metal-organic-framework)作為觸媒，這樣的創意也是 史上第一，概念類似環氮錯合物，但是氮的來源要仰賴外部添加與處理，以增進 其效能，此外 MOF 其實是非導體，需要透過高溫來破壞其結構並使其導電17。
另外，Serge 教授探討氧氣還原的前景以及未來發展，在他的研究指出，白 金雖然仍然為目前氧氣還原效率最高的觸媒，但是價格昂貴導致燃料電池發展遲 滯不前，而非白金觸媒效果雖然不及白金的好，但是發展非白金觸媒是刻不容緩 的事，而且只要持續努力，非白金觸媒勢必有朝一日可以取代白金18。
國內中央研究院原子與分子科學研究所陳貴賢博士、台灣大學凝態中心林麗 瓊教授和台灣科技大學材料系王丞浩教授在 Energy ＆ Environmental Science 發 表以鈷為中心鍵結四個氮的環狀結構之維他命 B12 作為陰極端觸媒，測試出來 的單電池效能高達 370 mWcm-2，經由 100 小時定電位穩定度測試，電流衰減微
乎其微19,20。
同年，他們也以自行合成的非對稱環氮觸媒：Cobalt Corrole 作為非白金觸 媒應用在質子交換膜燃料電池中，此研究發表在 Advanced Functional Materials 期刊中，經過一百小時定電位測試後，電流絲毫沒有任何的損失，可見其觸媒的 高穩定性21。
儘管上述的非白金觸媒在燃料電池應用上表現突出，但是其價格皆大於 NTD1000/g，而且在合成的過程中皆須要使用有毒溶劑，因此變得較不環保也較 不符合綠能規章。而本研究所合成的非白金觸媒其價格僅需 NTD10~12/g，且過 程中僅用乙醇作為溶劑，既環保又便宜。
第二章動機
在以往的非白金觸媒中，都是以環氮錯合物為主，而且在合成此觸媒中需要 用到有毒溶劑來進行合成，在環保以及綠能方面依舊不符合，此外，由於在製備 此觸媒過程中，需要使用稀有且對環境及人體有害的化學物質，因此價格上一直 居高不下，最便宜的價格也需要 NTD 200/g，在燃料電池應用上仍然無法大量生 產及應用，也因此，本專題研究在於完全解決以上兩點問題。
本研究採用尿素、鐵前驅物、導電碳粉 BP2000 來合成觸媒，生物為了排放 體內胺基酸代謝後所產生的有毒物質，陸地上的生物會將有毒物質-氨轉成尿素，
此外，尿素也可藉由合成的方法製備出來，說明了其取得上簡易、價格平民(NTD 1.8/g)；地球元素組成含量排行中，鐵元素高居第四位，在科學界的應用上也相 當的廣泛，也屬低價位化學藥品；導電碳粉 BP2000 具有高比表面積與活性點多 的特性，因此具有較多反應點參與反應，理論上反應出來的效能會比較好。常用 導電碳粉的特性見下表一。
表 2-1、常用導電碳粉的特性
BP2000 KJ600 XC72R
BET Surface Area (m2/g)
1500 1270 250
Particle Size (nm) 32.2 16.6 48.5
燃料電池的用意是為了解決石油和各式礦物能源漸漸乾涸所帶來的不便。地 表上含有 70％的水，經由簡單的化學能轉換，便能得到日常生活所需的電力，
縱然反應機制簡單、反應物與產物也不涉及環境汙染的問題，要驅使反應物反應，
催化劑扮演著舉足輕重的角色。市面上的燃料電池觸媒多半是採用白金，但是考 量到燃料電池往後能否普及化，價格高昂、產量稀少的白金勢必無法長久做為綠 色替代能源之觸媒。
截至目前為止，公諸於世的非貴重金屬觸媒即使擁有傑出的效能表現，其價 格能處於高價位，製程上使用的溶劑也多半為有毒物質，對於冠上綠能的名稱，
仍有爭議。
依據 Zelenay 教授等人研究發現中心過度金屬環氮結構的觸媒催化效果可以 非常接近白金的催化效果16，因此本研究使用硝酸鐵、尿素與碳材 BP2000 依一 定比例混合成觸媒，目的是要硝酸鐵中的鐵離子作為中心過度金屬，尿素中的氮 作環氮結構所需的原料，碳材輔佐電子傳輸上能夠更為順暢，整個觸媒價格 NTD10~12/g 左右，製程上也不需要使用有毒溶劑。
第三章實驗方法與研究步驟
3-1 實驗流程
圖 3-1、本研究中實驗的方法以及流程圖。
於乙醇中混合碳粉 BP2000 與 尿素與硝酸鐵
超音波震盪 30 分鐘
使用迴旋濃縮儀去除乙醇
用微波爐700W，調變不同時間 1 min~5 min
得到觸媒
以650℃ N2下燒結5小時
X 光吸收近邊緣結構 (XANES)
延伸 X 光吸收精細結構 (EXAFS)
循環伏安法 (CV)
X 光繞射 (XRD)
球磨 30 min
以 650℃ N2 下燒結 5 小時
質子交換膜燃料電池分析儀
3-1-1 觸媒的製備
本研究將硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O (SIGMA-ALDRICH-216828)與尿素(Urea) (SIGMA-U5378)混和導電碳黑 BP2000 以重量比 1:5:1 的比例相混，以乙醇作為 溶劑，以超音波震盪 30 min 後，再利用迴旋濃縮儀將乙醇去除，再放入氧化鋁 乾鍋後置入微波爐中(Panasonic ST557)，分別以 700 W、1 分鐘~4 分鐘為處理條 件，即可得到所需的觸媒，之後再利用球磨法將觸媒球磨。球磨的目的在增加比 表面積，減少觸媒聚集，所得到的粉狀物體再進一連串的實驗，其實驗流程如上 圖 3-1 所示。
3-1-2 工作電極觸媒的準備
1. 將 160 mg 的 IUC 觸媒配在 20 ml 的去離子水中，超音波震盪 30 分後，以磁 石攪拌 24 hrs。
2. 以微量滴管吸取 20µl，滴在旋轉環盤電極的玻碳電極上(glassy carbon)，待其 上觸媒乾燥後，再滴上 0.1 wt.% 5µl 的 Nafion®溶液，自然風乾後，將工作電 極放入飽和氧氣的過氯酸溶液中，進行電化學測試。
3-2 實驗藥品及材料
表 3-2、本研究中使用到的樣品
藥品名稱 供應商
碳材 BP2000 Aldrich
Urea Acros
Fe(NO3)3·9H2O Acros
乙醇 Aldrich
Nafion 溶液 Aldrich
Nafion 212 DuPont
HClO4 Aldrich
3-3 實驗儀器
3-3-1 X 光繞射與結晶分析 (X-ray diffraction)
X 光繞射與結晶分析是使用 XRD (Bruker D2 Phaser)的儀器，藉以分析此材 料的晶相以及結構狀態，使用銅靶所產生的入射光波長為 1.54056 Å ，掃瞄範圍 為 20 度~70 度，每 0.04 度為一間隔，每一點停留 2 秒。
3-3-2X 光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
X 光光電子能譜儀是利用 X 光照射材料後產生光電子，藉以分析材料的表 面、元素分析以及氧化價數和鍵結形式等。本研究使用的 XPS 是在新竹同步輻 射中心的 X 光吸收光譜 beamline20A1。
3-3-3 X 光吸收光譜(X-ray absorption)
X 光吸收光譜，新竹同步輻射中心的 X 光吸收光譜 beamline 17C1 ，用以分 析原子間的鍵長、配位數以及鄰近原子等，標準樣品為鐵箔作為零價鐵在 7112 eV 的標準位置，量測模式為螢光模式。
3-3-4 電化學的量測
在 此 ， 氧 氣 還 原 (oxygen reduction reaction) 的 量 測 試 使 用 電 化 學 儀 器 (BioLogic-VSP)來量測，量測方式是使用三極式量測，工作電極為旋轉環盤電極 (Ring-Rotation Disk Electrode)，其中環為白金環，施加電壓為 1.25V vs. RHE 藉 以氧化在白金環上的過氧化氫，中間盤為玻碳電極(glassy carbon)，為零背景值 的電極，逆(對)電極為白金線圈，參考電極為飽和甘汞電極，其參考電位為 0.241 V vs.RHE，掃描為線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry)，掃描速率為 10 mV/s，範圍從 0.8V ~ -0.2 V vs. SCE。
3-3-5 全電池的分析
全電池的測試是用燃料電池測台所量得數據，其儀器型號是亞太燃料電池 FCED - P 200，量測溫度為 70℃，通入氫氣氧氣量分別為 20 sccm 與 50 sccm，
電池面積為 5cm2，中間的質子交換膜為杜邦的 Nafion 212。
第四章結果與討論
本專題主要針對非貴重金屬觸媒的效能做探討，首先，以電化學測試觸媒的 陰極氧氣還原活性、電子轉移數和雙氧水產生率，從此測試可以簡單的判斷不同 熱處理下的觸媒的效能表現差異，接著，進行 X 光繞射光譜圖分析(XRD)、X 光 光電子能譜儀分析(XPS)、X 光吸收光譜分析(XAS)，透過上述分析，不僅可以 更確定氧氣還原活性測試的結果，還能更深入的說明影響不同熱處理程度的觸媒 表現出來之效能差異的原因，最後，將非貴重金屬觸媒塗於陰極碳布上應用於全 電池，做全電池效能測試與電池穩定性測試，以此評估整體的應用性。
4-1IUC(Iron-Urea-Carbon)觸媒的氧氣還原特性以及能力
首先在下圖 4-1 所示為此觸媒 IUC(Iron-Urea-Carbon)的氧氣還原反應圖，根 據此圖結果可以跟明顯看到此觸媒最佳的氧氣還原能力為 700 W 和熱處理 4 min，
在 0.2V vs. RHE 的氧氣還原電流中，可以發現最佳處理條件為 700W 和熱處理 4 min，其電流密度為 5.5 mA cm-2，再其次為 700W 和熱處理 3 min、700W 和熱 處理 5 min、700W 和熱處理 2 min，最後才是 700W 和熱處理 1 min。其電流密 度分別為 4.8、4.2、4 及 3.5 mA cm-2，而過氧化氫的氧化電流亦是如此，分別 0.0035、0.0058、0.0071、0.0340 以及 0.0410 mA，再經過下列方程式(一)以及(二) 的計算後，可以得到電子轉移數 n，以及 H2O2的氧化比例。在此發現 700 W 和 熱處理 4min 觸媒經過氧氣還原反應後的電子轉移數為 3.96，其過氧化氫比例僅 1.5%，再其次為 700 W 和熱處理 3 min、700 W 和熱處理 5 min、700W 和熱處理 2 min、700 W 和熱處理 1 min，其電子轉移數分別為 3.94、3.92、3.64、3.52 等，
其過氧化氫比例分別為 3%、4%、18%以及 24%等，從以上結果發現 IUC 觸媒處 理至 700 W 和熱處理 4 min 時是最適合當作燃料電池的陰極端觸媒，至於其原因 以及真正效能會在後面材料分析以及全電池測試部分做詳盡探討。
𝑛 = 4𝐼𝑑 𝐼𝑑+𝐼𝑟
𝑁
… Equation (1)
%𝐻2𝑂2=
2𝐼𝑟 𝑁
𝐼𝑑+𝐼𝑟
𝑁
× 100% … Equation (2)
圖 4-1、IUC 在不同的的處理時間下之氧氣還原能力圖
4-2IUC 觸媒的材料特性
4-2-1IUC 觸媒之 X 光繞射光譜圖分析
根據不同時間的處理條件可以得到不同的結構，在此研究中利用 X 光繞射 分析可以得到結構上相關的訊息。經由 X 光繞射分析，樣品中尿素的特徵峰與 JCPDS 中 PDF # 08-0822 的特徵峰落在相同的位置，完全吻合數據庫上的資料。
而經過對照後，700 W 和熱處理 1 min 和 700 W 和熱處理 2 min 的 X 光特徵峰 是來自於尿素以及鐵離子前驅物(Fe(NO3)39H2O)以及碳粉而來的，可見其觸媒處 理至 2 分鐘時結構僅僅只是三種材料的物理混和，尚未完成新的結構，然而尿素 是一種極為不導電的材料，因此更加可以解釋為何 700 W 和熱處理 1 min 以及 2 min 的氧氣還原活性如此不好。在 700 W 和熱處理 3 min 以及 700 W 和熱處理 4 min 的條件下，尿素與鐵離子前驅物的特徵峰通通消失，新產生的是在 45 度的 特徵峰，在這種現象下，足以證明其結構上的改變，而 45 度的特徵峰是 Fe-Nx 的特徵峰。根據文獻上所報導，Fe-Nx-Cy 或 Co-Nx-Cy 是氧氣還原活性的主要結
構19-25，所以 700 W 和熱處理 3 min、700 W 和熱處理 4 min 的氧氣還原是所有
條件中最好的，由於存在著 Fe-Nx-Cy 的結構，熱處理 4 min 的氧還原活性比熱 處理 3 min 好，因為較高比例的 FeN2，這部分會在後面的 X 光吸收光譜有更詳 盡的探討。熱處理 5 min 氧還原活性會減弱的原因是肇因於 Fe-Nx-Cy 的結構被 破壞，而形成γ-Fe2O3化合物。
圖 4-2-1、尿素、鐵離子前驅物以及 IUC 觸媒在不同時間微波處理下的 X 光繞射 光譜圖
4-2-2 IUC 觸媒之 X 光光電子能譜儀分析
從前面 XRD 的數據結果顯示微波熱處理時間不同造成 IUC 觸媒結構產生變 化。再將 IUC 觸媒採用 XPS 對氮原子鍵結做分析，可以明顯發現微波條件不同 所帶來的結構改變，700 W 和熱處理 1 min 到 700 W 和熱處理 4 min 的 XPS 圖 譜中得知鍵結能逐漸變大，氮原子的鍵結方法不一樣，也就是產生的氮化合物不 盡相同。在 700 W 和熱處理 1 min 和 700 W 和熱處理 2 min 的觸媒中，氮化合 物有 NR3和 pyridinic-like nitrogen 兩種，主要以 NR3的形式存在，這是因為尿素 結構尚未完全形成新的氮鍵結結構，因此導電性不佳；700 W 和熱處理 3 min 的 觸媒因微波處理時間較長，使得原本 NR3和 pyridinic-like nitrogen 化合物破壞產 生 Quaternary-type nitrogen 和 pyrrolic-type nitrogen 結構，依據眾多文獻證明 Quaternary-type nitrogen 結構含量越多，導電特性越好18,26-30，這也合理解釋含有 100 % Quaternary-type nitrogen 氮化合物的 700 W 和熱處理 4 min 觸媒，其氧氣 還原反應優於其他條件。反觀 700 W 和熱處理 5min 觸媒，由於微波處理時間過 長，原本在 700 W 和熱處理 4 min 形成的 Quaternary-type nitrogen 在此時瓦解，
重新鍵結組合，主要以 pyrrolic-type nitrogen 形式存在，含有部分 Nitrites，由此 可知其導電性下降，更加說明氧氣還原反應能力下降的原因。
圖 4-2-2、不同時間處理的 IUC 觸媒之 XPS 光譜圖
表 4-2-1、將圖 4-2-2 利用分峰所獲得的結果 N 1s
IUC % of
Quaternary- type nitrogen
% of Nitrites
% of pyridinic
-like nitrogen
% of pyrrolic-type
nitrogen
% of NR3
Position @401.4 eV @ 403.1 eV @398.7 eV @400. 4 eV @399.7 eV 700 W
1min
- - 34.1 % - 65.9 %
700 W 2min
- - 36.1 % - 63.9 %
700 W 3min
75.1 % - 24.9 % -
700 W 4min
100 % - - -
700 W 5min
14.4 % - 85.6 %
4-3 IUC 觸媒之 X 光吸收光譜分析
利用 X 光吸收光譜來分析不同時間微波處理下的 IUC 觸媒，可以得知下列 結果。首先從圖(a)XANES 的光譜中可以發現從熱處理 1 min 到熱處理 5 min 的 Fe 的氧化態並未有改變，他們的吸收能量皆在 7126.9 eV，表示鐵的價數皆為+ 3 價。
但是從(b)EXAFS 圖中顯示出明顯的不同，其中 700 W 和熱處理 1 min 到 5 min 皆有 Fe-N1的鍵結，是由於經由微波處理後 Fe 和 N 鍵結而成的。而從 3 min 微波時間開始，產生了新的 Fe-N2鍵結，到了熱處理 5 min 之後，微波處理時間 過長使得 Fe-N2 鍵結被破壞，重新組合產生 Fe-Fe 鍵結，這樣的結果與前述的 XRD 與 XPS 數據相呼應，進而可以解釋 700 W 和熱處理 5 min 之所以氧還原效 果變差的原因。
圖 4-3、IUC 觸媒在不同時間微波處理下的 Fe K edge X 光吸收光譜圖 (a)XANES 光譜圖；(b)EXAFS 光譜圖
4-4 IUC 觸媒作為陰極材料之全電池效能
將不同時間熱處理下的 IUC 觸媒應用於陰極端，以白金作為陽極端觸媒，
採用 Nafion® 212 作為質子交換膜，應用在全電池測試上。其操作溫度為 70℃，
所添加的背壓為一大氣壓，氫氣與氧氣的流量分別為 200 sccm 與 500 sccm。由 全電池的結果可以發現當微波處理條件為 700 W 和熱處理 4 min 時擁有最好的 電池功率密度為 350 mW cm-2，其開路電位為 0.95 V 以及最大電流密度為 1300 mA cm-2。再其次為 700 W 和熱處理 3 min，其電池功率密度為 300 mW cm-2， 其開路電位為 0.9 V，最大電流密度為 900 mA cm-2。依次為 700 W 和熱處理 5 min、
700 W 和熱處理 2 min、700 W 和熱處理 1 min，這樣的結果與氧還原結果一致。
這樣的效果雖然仍無法與白金觸媒相抗衡，但與文獻上一些非白金觸媒相比之下
31-34，還超出不少，可見其觸媒之發展性以及利用性。
圖 4-4-1、IUC 觸媒在不同時間微波處理下的全電池效能圖
4-5 IUC 觸媒的穩定性
電池的可用性除了擁有高功率之外，也必須具有高穩定性，因此長時間的穩 定性測試可以更了解電池以及觸媒的特性。本實驗採用定電位 0.4 V，且在電池 陽極端通氫氣，陰極端通空氣，操作溫度維持在 70℃，持續 150 個小時的測試 下，發現電流沒有顯著的下降現象，相較於以往的非白金觸媒有較優越的穩定性，
文獻上的非白金觸媒僅有 100 小時以下的測試14,17,20,21，而本研究可以達 150 hr 測試，算是有驚人的突破，證明 IUC 非白金觸媒燃料電池在應用上具有極佳的 效能持續性。除了製成價格低廉外，穩定性也極佳，將來非常適合應用於商業化 用途中。結果如下圖 4-5 所示：
圖 4-5、IUC 觸媒在氫氣、空氣氣氛下，定電位 0.4 V 的 150 小時穩定性測試圖
第五章結論
本研究目的為找出最適化微波熱處理條件的觸媒應用在全電池陰極端上，在 電化學分析中，700 W 和熱處理 4 min 在五個實驗條件觸媒中擁有高達 3.96 的 電子轉移數，非常接近完美四個電子轉移數。
由 X 光繞射光譜圖分析得知，從 700 W 和熱處理 3 min 開始至 700 W 和熱 處理 4 min，由硝酸鐵、尿素和碳材 BP2000 混合形成的特徵峰逐漸瓦裂解形成 新的 Fe-Nx-Cy 鍵結，更清楚的結果可以由 X 光光電子能譜儀分析看出每個微波 處理條件下的氮化學鍵結都有些微不同，經由分峰可以將形成的氮化學鍵結大致 歸類為四類，其中 700 W 和熱處理 3 min 的氮鍵結和 700 W 和熱處理 1 min、
700 W 和熱處理 2 min 相比較下出現變化，已經不是尿素的衍生物所構成的鍵 結，而是由 Quaternary-type nitrogen 和 pyrrolic-type nitrogen 組成，依據文獻指 出 大 量 的 Quaternary-type nitrogen 結 構 能 提 升 導 電 度 ， 證 明 擁 有 100%
Quaternary-type nitrogen 氮成分的 700 W 和熱處理 4 min 成為導電度最佳的材 料。
又從 X 光吸收光譜分析中可以發現，縱然 XANES 指出 700 W 和熱處理 1 min 到 700 W 和熱處理 5 min 的鐵氧化態都以+3 價存在，EXAFS 圖譜顯示 700 W 和熱處理 3 min 和 700 W 和熱處理 4 min 產生了 700 W 和熱處理 1 min 與 700 W 和熱處理 2 min 沒有形成的 Fe-N2鍵結，而 700 W 和熱處理 4 min 的 Fe-N2鍵結 所佔的比例又比 700 W 和熱處理 3 min 多，導致 700 W 和熱處理 4 min 的氧氣 還原性最佳。
最後，將不同熱處理條件下的觸媒作為全電池的陰極做全電池測試，測試後 發現 700 W 和熱處理 4 min 條件下的全電池，其最大功率密度有 350 mW cm-2， 開路電壓也有 0.95 V，最大電流密度也有 1300 mA cm-2，為所有條件之全電池裡 最優良的。將電池做定電位 0.4V 之 150 小時長時間穩定性測試，圖譜顯示其電 流密度並無大幅改變，電池穩定性極佳。
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