硝酸鋁改質磁性核殼材料以吸附水溶液中磷酸鹽
摘 要
磁性核殼材料作為吸附劑可以克服水溶液中微小顆粒的回收問題，本實驗中 的 磁性 核殼材料係以 Fe3O4 為核心 ， 再 以 矽酸鈉 對其表面做 SiO2 層包覆 (SiO2/Fe3O4)，以保護 Fe3O4而避免其在水溶液中因水解而遭受破壞，然後再添加 硝酸鋁對 SiO2層進行穩定化作用(Al/SiO2/Fe3O4)，以嚐試降低 SiO2包覆層長時間 在水溶液中矽的溶出量。實驗中利用 FT-IR、VSM 及 BET 對所合成的吸附劑作 材質分析，並以鉬酸胺為指示劑來探討所合成的吸附劑中矽的溶出量。改質型磁 性核殼材料於酸性溶液中會質子化而表面成帶正電狀況，再利用此改質型磁性材 料對水溶液中磷酸鹽進行吸附實驗。經溶出實驗測試結果發現，改質型磁性材料 在 pH 值為 3 時會有最大的矽溶出量 2.069 mg/L；經由最佳吸附 pH 値的條件探 討實驗發現，水溶液 pH 値介於 3~6 時，可達最大的吸附量，為避免矽溶出導致 吸附劑表面之修飾物脫落，等溫吸附實驗之操作 pH 值便設定在 6；將等溫吸附 實驗數據代入分析後發現，改質型磁性材料對磷酸鹽的吸附行為符合 Langmuir 吸附模式，其最大吸附量(Qm)和Langmuir 平衡常數(KL)分別為 15.36 mg/g 與 0.032 L/mg。
關鍵詞：磁性核殼材料、SiO2、硝酸鋁、吸附、磷酸鹽 一、前言
研究背景
1. 磁性核殼載體技術
磁性核殼載體技術的發展已有多年歷史(何長憲，2000)，其可運用於分離廢 水中的污染物質，所應用的原理主要是利用具有磁性的材料與目標物相互結合，
然後再透過外部磁場的操控達到分離與純化的目的，一般廢水吸附程序中的吸附 劑若其顆粒越小，將可增加吸附劑的表面積而提升吸附劑對吸附質的吸附效率，
但後續的吸附劑回收程序將造成很大的困擾，應用具有磁性的吸附劑便為一可行 的解決方法，因為只需利用外加的磁場，便可使固液兩相快速分離，達到吸附劑
2
的回收與再使用的目的。磁性顆粒的組成多為鐵氧化物(Fe3O4)或其他金屬磁性物 質(鈷、鎳等)( 楊善文，2008)，其中 Fe3O4因製備簡單、原料便宜且取得容易，
故於應用上頗具經濟價值。磁性材料經過物理或化學適當的表面改質後，可成為 具有選擇性或非選擇性的結合巨分子、生物分子、細胞、膠體粒子等物質的吸附 劑(張有義，2007)。
2. SiO2包覆 Fe3O4
為了保護 Fe3O4在酸性條件下不會溶解，可在磁性顆粒外層包覆一層二氧化 矽(SiO2)以避免 Fe3O4發生崩解情況，且因二氧化矽外層含有 OH 鍵，可再應用 於改質成具有特定官能基的化合物( Jal et al.,204)。於 Fe3O4 表面包覆 SiO2
(SiO2/Fe3O4)的方法大致有兩種：(1) 矽酸鈉法：可藉由緩慢加酸於含 Fe3O4的矽 酸鈉溶液 (Iler, 1979；張冠東等人，2002； Liu et al., 2004)；(2) 溶膠法：於適 當的溶劑中將 Fe3O4與 tetraethylorthosilicate (TEOS)予以混合(Liu et al., 1998；陳 彥至，2005)。
3. Al-Si/ Fe3O4
具有 SiO2表面的不同載體其合成硝酸鋁的方法均大同小異，主要的差異在 於反應溫度與銷酸鋁的濃度。硝酸鋁與 SiO2表面的反應機制如圖 1(Chang et al., 2006)。添加硝酸鋁會使 SiO2 晶格更加穩定，主要是硝酸鋁會殼核在 SiO2晶格 內與 SiO2的 OH 鍵產生鋁氧鍵結，藉由共價鍵形成穩定的分子結構，以減少 SiO2
溶出，另外磷酸鹽很容易跟鋁離子反應成磷酸鋁。
圖 1. Al 與 SiO2表面反應機制
4. 磷酸鹽簡介
目前磷在全球能夠開採的磷礦，根據估計大概有 150 億公噸的儲藏量，以目 前的使用速度來看，還能用上 90 年。不過，各種因素都會增加磷的消耗量，包 括世界人口增加、開發中國家的人民想過更好的生活等，特別是肉品消耗，動物 吃的食物比牠們能生產的食物還多，會帶給土地更大的壓力。磷酸根的礦物。磷 是很容易與氧化合的活性元素，在其氧化過程中，磷成帶正電的離子，且被 4 個 氧離子包圍，形成四面體。這種結構排列的離子稱正磷酸鹽離子或簡稱磷酸鹽離 子，它是所有磷酸鹽礦物的基本結構單元。由於磷酸鹽的化學結構非常穩定，並 不是利用簡單的物理化學方法(何俊明, 2008；Christian et al.,2006)或是生物方法
(鄭閔魁, 2000)可以處理的，高級氧化程序(advanced oxidation processes, AOPs) (Alaton et al., 2001；Solpan et al., 2002)亦為常用的處理方法。但高級氧化程序的 操作成本非常昂貴，於實際應用較為困難。吸附法是一種常見的廢水處理方法，
其原理為透過吸附劑表面的分子與吸附質分子間產生的交互作用力，如靜電作用 力、凡得瓦爾力、氫鍵、共價鍵...等，其亦可達到污染物的分離與廢水純化的目 的，且所吸附的污染物經脫附後，有回收再利用的可能性。
5. 等溫吸附
等溫吸附模式較常用的有兩種，一種為 Langmuir 吸附模式，另一種是 Freundlich 吸附模式(劉鎮宗﹐2008)：
(1) Langmuir isotherm
e L
e m L
C k
C k Q m
x
1 (1) 經過線性整理後可得：
L e m
m
Q k C
Q X x
m 1 1 1 1
(2)x：欲吸附物質被吸附的質量(mg)
m：吸附劑的質量(g) X：即為
m
x
，為方便計算而定義C
e：平衡濃度(L/mg)Q
m：最大吸附量(mg/g)k
L：Langmuir 常數，代表吸附質與吸附劑的親和性或者是吸附能量k
L及 Qm可由 1/X 對 1/ Ce作圖所得之斜率與截距中求得。(2) Freundlich isotherm
Freundlich 依據等溫吸附的實驗結果提出來的等溫吸附經驗式：
e
k
FC
e nm
q x
1/ (3) 經過線性整理後可得：
FC
ek n
m X
x
1loglog log
log
(4)
q
e：平衡濃度下的吸附量(mg g-1)k
F, n：常數4
二、材料與方法
1. SiO2包覆磁性載體( SiO2/Fe3O4 ):
磁性顆粒(四氧化三鐵, magnetite, Fe3O4)係直接購自美國 Aldrich 公司出品的 試藥級藥品。將 SiO2包覆上磁性載體的合成方法為矽酸包覆法( Liu et al., 2004)。
由於 TEOS 本身很容易水解，所以利用 TEOS 包覆磁性載體的反應較為嚴苛，而 矽酸鈉法在操作上則較為簡便；另一方面，再從成本方面考量矽酸鈉遠比 TEOS 低廉，所以選用矽酸鈉包覆法。
取20 g 的Fe3O4加入1080 mL的蒸餾水中混合，以1M的 NaOH調整混合液的 pH值至9.5 ± 0.1再加熱，當溫度達90℃後加入適量的矽酸鈉水溶液，以電動攪拌 器攪拌30分鐘，接著用5 N的 H2SO4調整混合液至適當pH值，再持續機械攪拌半 小時後，以酒精及去離子水清洗反產物至pH值7 ~ 8，放置於烘箱105℃烘乾，乾 燥後產物以乾燥箱保存。
2. 硝酸鋁改質 SiO2/ Fe3O4:
取定量的 SiO2/Fe3O4，加入 400 mL 的蒸餾水中，升溫至沸騰後加入一定量 的硝酸鋁，在迴流系統內反應，並以電動攪拌器攪拌 6 小時，反應後所得的產物 以蒸餾水清洗數次後，再用蒸餾水清洗至溶液的 pH 值不再變化，將清洗完的產 物放入烘箱，以 105℃烘乾，乾燥後產物以乾燥箱保存(Chang et al., 2006；Cleo et al., 2008)。
3. 矽溶出實驗:
為了探討硝酸鋁改質磁性核殼材料在不同 pH 值下的矽溶出量，取 0.2 g 吸 附劑加到 50 mL 的蒸餾水中再放到恆塭震盪器中震盪一天，在過程中將 pH 值固 定。將震盪後的溶液過濾加入適量鉬酸胺與鹽酸反應，再以分光光度計測其吸光 值(江漢全,2005)。
4. 等溫吸附實驗：
本實驗中所使用的目標污染物為磷酸鹽，其將作為所合成吸附劑的吸附目標 物質。
(1) 最佳 pH 值測試：
在不同水溶液 pH 值(3~9)下，取 0.2 g 的 Fe3O4、SiO2/Fe3O4及改質型磁性材 料加入濃度為 200 mg/L 的磷酸鹽溶液 50 mL 中，於 25℃下恆溫震盪 24 小時，
在恆溫震盪的過程中維持水溶液 pH 值為固定值，反應完後過濾適量溶液，以分 光光度計測量水溶液中殘餘的磷酸鹽濃度，以找出吸附劑能達到最佳吸附的 pH 值。
(2) 等溫吸附實驗：
取 0.5 g 的改質型磁性材料加入 50 mL 磷酸鹽溶液中，磷酸鹽的濃度分別為 150、200、250、300、350 mg/L，調整全部溶液 pH 值至 6.0 ± 0.1 後，溫度控制
在 25℃下恆溫震盪 24 小時，在恆溫震盪的過程中固定 pH 值為 6.0 ± 0.1，反應 完後過濾適量溶液，以分光光度計測量水溶液中殘餘的磷酸鹽濃度。
三、結果與討論
1. 特性分析
本研究所合成的吸附劑檢定的分析方法主要有：BET、XRD 及 FT-IR，所探 討的吸附劑有：單純 Fe3O4、SiO2/ Fe3O4以及改質型磁性材料(Al/SiO2/Fe3O4)。
(1) FT-IR 分析
圖 2 為不同吸附劑的 FT-IR 圖譜，由此圖可明顯的觀察到 Fe-O 的特性峰出 現在 500-600 cm-1處，在 3300 cm-1附近出現的特性峰為具有氫氧鍵(-OH)的特性 峰，判斷為來自 Fe-OH 的鍵結(Phan and Jones, 2006)，而包覆 SiO2(矽酸鈉包覆法) 及硝酸鋁改質過後的吸附劑在 1100 cm-1左右處均出現 Si—O—Si 之鍵結。由圖 亦可發現在 1384 cm-1處亦出現 Al—O 鍵的特性峰，因此可判斷出所合成出的吸 附劑的確有 Al—O 的存在；硝酸鋁還有另一個特性峰會出現 3300-3500 cm-1處(伸 縮振動吸收) (Phan and Jones, 2006)，但是因為只要含有 O—H 鍵的特性峰都會同 時出現於此範圍，所以無法以此來判斷是否有 Al—O 的存在，故選擇以 1384 cm-1 處的特性峰當作判斷之依據。
(2) XRD、BET 及磁性分析
表 2 為不同的吸附劑 Fe3O4、SiO2/Fe3O4、Al/SiO2/Fe3O4的 BET 分析數據。
由 BET 的分析數據可看出，表面未包覆 SiO2 的磁性顆粒，表面積僅有 18.06 m2/g，當包覆 SiO2後，表面積增加至 118.06 m2/g，推論其原因為 SiO2在 Fe3O4
表面並不是完整的平面包覆，導致 SiO2/Fe3O4表面的孔隙會增加，所以 SiO2/Fe3O4
的表面積會大於 Fe3O4。再以硝酸鋁改質 SiO2/Fe3O4後，其表面積減少為 92.24 m2/g，顯示 SiO2晶格孔隙被 Al 所佔據，導致表面積減少不大。
圖 3 為不同吸附劑 Fe3O4、SiO2/Fe3O4、Al/SiO2/Fe3O4之 XRD 圖譜。根據 與粉末繞射標準聯合委員會(Joint Committee on Powder DiffractionStandards, abbreviated as JCPDS)-國際繞射資料中心(International Center for Diffraction Data, abbreviated as ICDD)出版的標準繞射資料比較可看出，三種吸附劑皆存在與標準 資料中 Fe3O4相同的特性峰(2θ = 30.1o、35.5 o、43.1 o、53.4 o、57.0 o、62.6 o)，分 別對應到 Fe3O4 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)與(440)的晶面，由此可知，不 論是經過包覆或是改質過後，SiO2/Fe3O4與 Al/ SiO2 / Fe3O4皆保有磁性顆粒 Fe3O4
的基本晶形存在。
6
圖 4 為不同吸附劑 Fe3O4、Al/SiO2/Fe3O4的磁滯曲線圖。由實驗結果可得到 Fe3O4的飽和磁化量(Mass saturation magnetization，Ms)為 82.3 emu/g，而當磁性 顆粒表面包覆 SiO2及表面改質上氫氧化鋁之後，飽和磁化量(Ms)即由 82.3 emu/g 減少至 43.84 emu/g。此結果可歸因於包覆在磁性顆粒表面的 Al/SiO2並不具有磁 性，導致 Al/SiO2/Fe3O4的飽和磁化量(Ms)的減少。另外，由圖 4 中顯示 Fe3O4
及 Al/SiO2/Fe3O4都具有非常弱的磁滯現象，表示即使磁性顆粒經過 Al/SiO2改質 後，其磁力特性亦非常接近超順磁性。
圖 2. 不同吸附劑之 FT-IR 圖
表 1 不同吸附劑(Fe3O4、SiO2/Fe3O4、Al/SiO2/Fe3O4)的 BET 分析數據
Magnetic catalyst Surface area (m2/g) Fe3O4 18.06
SiO2/Fe3O4 118.69 Al/SiO2/Fe3O4 92.24
圖 3. 不同吸附劑(Fe3O4、SiO2/Fe3O4、Al/SiO2/Fe3O4)之 XRD 圖譜
8
圖 4. 不同吸附劑 (Fe3O4、Al/SiO2/Fe3O4)之磁滯曲線圖 2. 矽溶出實驗
探討經由硝酸鋁改質後的磁性顆粒吸附劑在不同 pH 值下其 SiO2其結果如表 2 所示，矽溶出量會隨著 pH 值上升而減少。
表 2. 在不同 pH 值下改質型磁性材料之矽溶出量 pH 值 矽溶出(mg/g)
3 2.069 4.5 0.409 6 0.24 7.5 0.2
9 0.187
3. 吸附劑於不同水溶液 pH 值對磷酸鹽吸附效率之影響
為探討吸附劑於不同水溶液 pH 值下對磷酸鹽吸附效率之影響，實驗中控制 磷酸鹽濃度為 200 ppm，水溶液 pH 值介於 3~9 之間，分別觀察 Fe3O4、活性碳 及改質型磁性材料對磷酸鹽的吸附效率，其結果如圖 5 所示，由此圖可發現，
Fe3O4及活性碳於不同 pH 值下，其對磷酸鹽的吸附量均遠較改質型磁性材料為 差，可見具鋁離子的吸附劑對磷酸鹽具有吸附的能力，且由圖 5 可發現，水溶液 pH 值於 3~6 之間，改質型磁性材料對磷酸鹽的吸附量可達最大值，可見水溶液 pH 值於 3~6 之間時，已可使 Al/SiO2/Fe3O4表面形成帶正電荷的鋁離子，而此鋁 離子的正電荷便可與磷酸鹽分子結構上的陰離子結合而達到吸附的目的；而水溶 液 pH 大於 6，則改質型磁性材料被質子化的比率降低，減低對磷酸鹽分子的靜 電吸引力；基於考量調整 pH 值的難易，接下來的實驗，水溶液 pH 值均控制在 6。
圖 5. 吸附劑於不同水溶液 pH 值下對吸附磷酸鹽量比較圖
([磷酸鹽]0 = 200 mg/L，吸附劑施用量 = 0.2 g/L，溫度 = 25℃，反應 24 小時) 4. 等溫吸附實驗結果討論
本研究之等溫吸附實驗是以溫度控制在 25℃，水溶液 pH 值控制在 6 以固 定量的改質型磁性材料對不同磷酸鹽濃度(150、200、250、300、350 mg/L)進行 吸附實驗，其吸附數據結果如表 3 所示，將此數據帶入 Langmuir 吸附模式：
L e m
m
Q k C
Q X x
m 1 1 1 1
( 方 程 式 2 ) 與 Freundlich 吸 附 模 式 ：10
FC
ek n m X
x
1loglog log
log
(方程式 4)中比較後，發現實驗數據代入
Langmuir 模式所得之相關性為 0.9907，與 Freundlich 模式的相關性為 0.9923，藉 由 Langmuir 等溫吸附公式，可求得其最大吸附量(Qm)和 Langmuir 平衡常數(KL) 分別為 15.36 mg/g 與 0.032 L/mg。
表 3 改質型磁性材料等溫吸附實驗數據
濃度(mg/L) 平衡濃度
(Ce) 吸附量(mg/g)
150 53.01 9.70 200 88.32 11.17 250 128.61 12.14 300 168.85 13.11 350 214.83 13.52
([磷酸鹽]0 = 200 mg/L，吸附劑施用量 = 10 g/L，Temp. = 25℃，反應 24 小時)
四、結論
1.由 XRD 分析可看出，磁性顆粒不管是經過 SiO2 的包覆或者經過矽酸鋁的改 質，各觸媒都存在有 Fe3O4的基本晶相；由 FT-IR 分析可明顯確認二氧化矽與 氫氧化鋁均有成功的鍵結於 Fe3O4上
2.由 BET 數據可得知，單純 Fe3O4的比表面積為 18.06 m2/g，經過 SiO2包覆後比 表面積增加為 118.69 m2/g，再經過硝酸鋁改質之後比表面積剩下 92.24 m2/g，
可能原因為 Al 殼核到 SiO2晶格內所致，所以表面積下降不大。
3.改質型磁性材料在不同 pH 值影響下，所包覆的 SiO2會隨著 pH 值的上升，而 溶出的越少，且在 pH 值為 3 時有最大的矽溶出量 2.069 mg/g。
4.Fe3O4及活性碳於不同 pH 值下，其對磷酸鹽的吸附量均遠較改質型磁性材料為 差，水溶液 pH 值於 3~6 之間，改質型磁性材料對磷酸鹽的吸附量可達最大值。
5.改質型磁性材料吸附磷酸鹽的現象可以 Langmuir 等溫吸附模式加以描述，其最 大吸附量(Qm)和Langmuir 平衡常數(KL)分別為 15.36 mg/g 與 0.032 L/mg。
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