廢棄蛋殼對水溶液中亞甲基藍染料之吸附特性研究

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1 中華民國九十九年十一月十二、十三日屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系

廢棄蛋殼對水溶液中亞甲基藍染料之吸附特性研究

杜佳瑾,國立屏東科技大學環境工程與科學系研究生林耀堅,國立屏東科技大學環境工程與科學系教授

摘要

全球約有30%雞蛋是以去殼加工蛋之方式消費，在食品加工過程中產生的蛋殼，因蛋殼加工利用程度很低，通常當做廢棄物拋棄。在台灣地區，蛋雞飼養戶約1,4000戶，年產值計80餘億元，約占台灣農畜產品生產總值的3%。估計台灣地區約每年每人雞蛋消費量約為280枚(中華民國養雞協會，統計資料)。本實驗以廢棄蛋殼為吸附劑，吸附水體中的亞甲基藍並探討初始濃度、粒徑、吸附時間、

pH值、吸附劑量等影響。初步結果發現，在初始濃度10mg/L時，蛋殼膜能在短時間內擁有最佳的吸附率，當吸附劑量增加，吸附率相對提高；隨著溫度升高，

吸附速度越快，粒徑小的蛋殼對染料廢水的吸附只需很短時間則可達到吸附效果，具有良好應用前景。

關鍵字：蛋殼、亞甲基藍、吸附劑

一、前言

蛋在日常生活飲食中，是不可或缺的一環。在台灣地區，蛋雞飼養戶約1,4000 戶，年產值計80餘億元，約占台灣農畜產品生產總值的3%。估計台灣地區約每年每人雞蛋消費量約為280枚(中華民國養雞協會，統計資料)。農委會表示，我國每年雞隻生產約3.2億隻、雞蛋65億顆，因此雞肉和雞蛋已成為國民可廉價取得的重要動物性蛋白質來源。但是溯及雞肉或雞蛋之上游，家禽種雞場或孵化場則為雞隻生產的源頭，除供應雛雞外，每年也產生約692公噸之廢棄蛋殼及絨毛。

如此大量的廢棄物若無妥善處理將造成嚴重污染，唯有回收再利用，才能使廢棄物成有價的產品(行政院農業委員會，2010)。一般而言，食物消費占生活垃圾中比重最大，在食品加工過程中產生的蛋殼，因蛋殼加工利用程度很低，通常成為廢棄物拋棄，蛋殼中殘留的蛋液及蛋殼膜會很快腐敗變質，不僅污染環境，也造成垃圾量的增加。從環保和再生資源利用的角度，若將蛋殼收集進行回收利用，

一方面可以達成垃圾減量，另一方面則可增加經濟效益及避免生態環境的污染。

亞甲基藍目前廣泛應用於紡織、造紙、橡膠、塑料、化妝品、醫藥和食品工業中，在水產養殖漁業方面常使用其為消毒劑，但水產動物用藥殘留容許標準殘留為不得檢出(行政院衛生署食品藥物管理局，2010)。目前高屏地區以農業及水產養殖為主要經濟活動，在水產養殖過程中使用的化學品和治療劑關係到食品安

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全和生態環境系統的風險問題。若使用過度的消毒劑將導致大量殘留於自然水體中，造成水體透光率降低，導致生態系統破壞。合成染料因具有複雜的芳環結構，

性質穩定難以生物降解(Seshadri et al.,1994)，此外，其降解產物具有強烈的致癌、致畸性、致突變效應(Chen et al.,2003,Heiss et al.,1992)。

脫色處理方法一般有中和法、氧化法、吸附法、反滲透法及混凝法等。但這些技術因效率低、成本高等原因難以普遍應用。處理技術若朝向低成本、低污染的方向，天然的吸附劑是最好的方式，以目前應用最廣活性碳做為吸附劑來說，

不但價格昂貴，且有使用後再生費用及二次染料廢水，再生後也會導致其吸附能力的損失，限制其使用，因此使用廉價易得的吸附劑是必須的。

本研究的目的主要是利用廢棄蛋殼做為吸附劑，吸附水體中的亞甲基藍並探討初始濃度、粒徑、吸附時間、pH值、吸附劑量等，以供養殖漁業及廢水處理之參考。

二、材料與方法

1、試驗材料處理：係參考蛋殼廢棄物吸附水溶液之重金屬能力, 郭思吟,(2007）。吸附劑-取食用後廢棄蛋殼以去離子水將附著之蛋白液洗淨後，經過分離蛋殼及蛋殼膜，加以粉碎。

(1)蛋殼-放入烘箱105°C，24小時烘乾後直接壓碎。

(2)蛋殼膜及去膜蛋殼-分離蛋殼膜及去膜蛋殼放入烘箱105°C，24小時烘乾後直接壓碎。

(3)粉碎蛋殼-放入烘箱105°C，24小時烘乾，再以粉碎機初步粉碎約15秒。

吸附質-亞甲基藍(Methylene blue) 該分子量為319.86 g/mol。

具穩定、溶解度適中、不易吸附於玻璃容器。

Methylene blue分子結構式 2、藥品

(1)亞甲基藍(Methylene blue)：95%，ナカライテスク株式會社。

(2)一般試劑：

鹽酸(Hydrochloric acid,HCl)：95%，景明化工股份有限公司、

氫氧化鈉(Sodium hydroxide

,

NaOH )：96%，昭和化學株式會社。

3、材料：濾膜(0.45μm PVDF, Millipore)。

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4、儀器及設備

(1) 紫外光/可見光分光光度計(UV) ：HITACHI U-2000,Japan。

(2) 傅立葉紅外線光譜儀(IR) ：Vectot 22。

(3) 掃描式電子顯微鏡(SEM) ：HITACHI S-3000N。

(4) 振盪器：FIRSTEK S103。

(5) pH 計：SUNTEX SP-2200。

(6) 高溫灰化爐：NEYTECH 85M。

(7) 烘箱：DENG YNG DO60。

(8) 電子天平：AND GR-2000。

5、方法 (1)外觀形狀

利用掃描式電子顯微鏡先將樣品以碳膠帶黏於載台上，再將載台置入蒸度機中蒸度一層金膜後，以電子顯微鏡觀察。

(2)表面官能基

將試樣和溴化鉀以1：10的比例均勻混合，再以10噸的壓力成型為直徑13mm 的光片樣品後進行分析。

(3)標準溶液配製

秤取亞甲基藍標準品100mg，以去離子水定量至1L，做為標準儲備液，使用時以去離子水稀釋，使檢量線濃度為2、4、6、8、10μg/mL，以分光光度計在663nm波長測定其吸光值，檢量線r值需在0.995以上。

(4)吸附劑量

分別秤取0.05g，0.1g，1g試樣於玻璃樣品瓶中，加入10ppm甲基藍20 mL，

以200rpm、室溫(28℃)振盪。於10，20，30，40，50，60分鐘，經孔徑0.45 μm濾膜過濾後，以分光光度計測定濾液中之亞甲基藍殘餘濃度。

(5)pH值

秤取1g的蛋殼於玻璃瓶中，加入10ppm甲基藍20 mL，以0.1 M之鹽酸及氫氧化鈉調整pH值(pH=3~11)，以200 rpm室溫(28℃)下振盪。於10，20，30，40，

50，60分鐘，經孔徑0.45μm之濾膜過濾後，以分光光度計測定濾液中之亞甲基藍殘餘濃度。

(6)溫度

秤取1g的蛋殼於玻璃瓶中，加入10ppm甲基藍20 mL，以200rpm在25及35℃

下振盪。於10，20，30，40，50，60分鐘取樣，經孔徑0.45μm之濾紙過濾後，以分光光度計測定濾液中之亞甲基藍殘餘濃度。

三、結果與討論 1 、蛋殼性質分析

主要由生物分子和蛋白質纖維組成的複雜網絡結構，蛋殼經掃描式電子顯微

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鏡外觀結構有發現複雜網狀結構及斷裂的菱角形結構，如圖1所示蛋殼網絡結構穩定，不溶於水，具有較高的表面積，因而可做為優良的吸附劑。

(X2K) (X10K) 圖1、蛋殼的SEM圖

2、官能基

蛋殼的IR圖譜主要吸收峰位置在1417cm^-1，含有碳酸鹽礦物存在，吸收峰在875cm^-1及713cm^-1則含有碳酸鈣存在，如圖2所示。

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0

1 7 9 9 2 5 1 5

3 4 3 5

1 4 7 1

8 7 5 7 1 3

W a v e n u m b e r ( c m - 1 )

Transmittance

蛋殼

圖2、蛋殼的IR圖 3、鑑別含量

取各濃度標準品以分光光度計測得的吸光值對濃度作圖，經回歸求得線性方程式製作標準曲線，線性需大於0.995，如圖3。

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y = 0.1902x + 0.0114 R

²

= 0.9997

0 1 2 3

0 2 4 6 8 10 12

濃度(mg/L)

吸光值 (a b s )

圖3、亞甲基藍之線性迴歸方程式

4、實驗結果

P = ^Co Ce Co 

X 100%

Co：亞甲基藍溶液初始濃度(mg/L)

Ce：吸附平衡後亞甲基藍溶液的濃度(mg/L) P：試樣對亞甲基藍的吸附率(%)

（1）不同吸附劑之吸附率

結果顯示，蛋殼膜在所有的吸附劑中吸附率最好，在20分鐘時吸附率即達 34.5 ％，在40分鐘時吸附率最佳可達47.4％，蛋殼及去膜蛋殼則在60分鐘後仍然未有＞20％的吸附率（如圖4）。

0 10 20 30 40 50

10 20 30 40 50 60

時間(分)

吸附率(%) 蛋殼

蛋殼膜去膜蛋殼

圖4、蛋殼、蛋殼膜、去膜蛋殼對亞甲基藍吸附率

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（2）提高蛋殼膜樣品量之吸附率

結果顯示，在10分鐘時0.1g的添加量吸附率約為0.05g的3倍。若以時間來看，

0.1g在30分鐘時吸附率和60分鐘吸附率相差不大（如圖5）。

0 20 40 60 80 100

10 20 30 40 50 60

時間(分)

吸附率(%)

0.05g 膜 0.1g 膜

圖5、提高蛋殼膜樣品量對吸附率的影響

（3）pH值對吸附率的影響

在蛋殼的吸附過程中，pH值是重要的影響因素，由圖6可以看出，隨著pH＞

10時，對於亞甲基藍的吸附力也增加。

0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 1.000

0 10 20 30 40 50 60

時間/分 Ce/Co

PH=11 PH=10 PH=9 PH=8 PH=7 PH=6 PH=4 PH=3

Ce：吸附平衡後濃度 Co：初始濃度圖6、pH值對吸附率的影響

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（4）溫度對吸附率的影響

如圖7所示，在蛋殼粉吸附過程中，溫度的增加會顯著影響其吸附率。

0 5 10 15 20 25 30 35

10 20 30

時間(分)

吸附率(%)

25℃

35℃

圖7、溫度對吸附率的影響四、結論

1、在所有的吸附劑中，蛋殼膜能在短時間內擁有最佳的吸附率。

2、在pH較高時，吸附劑的吸附率甚佳，因此在pH值高的水體中，非常適合使用該吸附劑。

3、在溫度方面，較高的溫度吸附率較好，台灣溫度普遍較高，因此以該方法吸附水體中的亞甲基藍，可以得到良好的效果。

4、蛋殼內部有大量孔隙，由於蛋殼產量大、廉價、易取得，且具有良好的吸附作用。因而用其來處理養殖漁業及廢水處理的成本很低，故有良好的應用前景。

參考文獻

1、中華民國養雞協會，養雞產銷資訊，統計資料 http://www.poultry.org.tw/info/index.asp。

2、行政院農業委員會，新聞與公報，農業新聞，2010

http://pda.coa.gov.tw/show_news.php?cat=show_news&serial=coa_diamond_201 00211102431。

3、行政院衛生署食品藥物管理局，法規資訊，動物用藥殘留標準，2010 http://www.fda.gov.tw/people_laws_list.aspx?classifysn=62。

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5、CHEN KC,WU JY,HUANG CC,et al,“Physical removal of azo dye using PVA-immobilized microorganisms”,Journal of Biotechnology,101,

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6、HEISS GS,GOWAN B,DABBS ER,“Cloning of DNA from a Rhodococcus strain conferring the ability to deeolorize sulfonated aze dyes”,FEMS

Microbiol Lett,99,pp.221-226(1992).

7、郭思吟、周繼發，“蛋殼廢棄物吸附水溶液之重金屬能力”，碩士論文，東海大學畜產與生物科技系研究所，台中市(2007) 。

廢棄蛋殼對水溶液中亞甲基藍染料之吸附特性研究