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化學

任課教師:顏明賢

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14.1 水及其相改變

14.2 相改變所需的能量

14.3 分子間作用力

14.4 蒸發及蒸氣壓

14.5 固態:固體的種類

14.6 固體的鍵結

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第十四章 固體與液體

固體與液體的性質

固體與液體的一般性質:

1. 具高密度:固體與液體的密度大約是氣體的1000倍。

2. 不可壓縮:不像氣體可壓縮,固態與液態物質被合稱為 凝態。

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第十四章 固體與液體

3. 熱膨脹小:固體與液體受熱膨脹的程度比 氣體小。不同的凝態物質熱膨脹的程度不同,

但氣體溫度上升時熱膨脹的程度相同。

4. 體積固定:相同條件下相同粒子數就有相

同相同的體積。

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第十四章 固體與液體

水的物理狀態

氣體:無規律運動作用力非常小 固體:分子在固定位置上規律運動

液體:分子可流動、凝態,運動比固體自由 但比氣體不自由。

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第十四章 固體與液體

液體:表面張力與黏度

表面張力是使液體表面收縮的力液滴成球形

即因水滴內的分子在每個方向受到相等的分

子間吸引力,而表面分子則受到向下與向側

面的拉力這種不均等的吸引力使得液體的表

面積最小。若液體分子間吸引力較大則具有

較大表面張力。

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第十四章 固體與液體

黏度是指液體為抵抗流動而產生的阻力大小

量度。通常分子間吸引力較大黏度較大,但

水是例外雖水分子間吸引力大但其黏度小。

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 固態和液態較液態和氣態來得相似。由水的三 態密度(表14.1)可以佐證。

圖14.1中表示固態、液體、氣態的表達方式。

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表 14.1

表 14.1 水的三態及其密度

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圖14.1 圖 14.1

氣態、液態與固態的表達方式。

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14.1 水及其相改變

純水為無色無味的物質,在 1 atm 下於 0℃ 固化成為 固體,於 100℃ 完全汽化成為氣體。

在 1 atm 之下,液態水永遠在 100℃ 轉變成氣態水,

此稱之為水的正常沸點(normal boiling point)。

如圖 14.2 所示,稱之為水的加熱/冷卻曲線(heating- cooling curve),由圖中左邊至右邊表示能量之增加

(加熱),由圖中右邊至左邊表示能量之釋放(冷 卻)。

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圖14.2

圖 14.2

水在固定速率下加熱或冷卻的 加熱/冷卻曲線。在沸點的平 行線較熔點的平行線長,表示 汽化水必須吸收大約熔融冰的 七倍能量(及大約七倍的加熱 時間)。注意在圖中,藍色線 並沒有按比例畫圖,事實上,

熔融冰及汽化水所吸收的能量 大於加熱由 0℃ 到 100℃ 所吸

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在 1 atm 之下,水在 0℃ 固化(在相對過程冰熔融),

此稱為水的正常凝固點(normal freezing point)。

液態及固態水可共存於溫度保持在 0℃,然而,當溫度 低於 0℃ 液態水將固化,而當溫度高於 0℃ 則冰將熔 融。

當水固化之後體積會膨脹,即是在 0℃ 時,一公克冰 的體積大於一公克的水,

(14)

當一克水結冰之後體積變大,例如在 0℃ 水的密度為:

冰的密度為

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14.2 相改變所需的能量

水由固態轉變為液態及由液態轉變為氣態是物理變化,

在這些過程中並無化學鍵結打斷,當水沸騰形成水蒸 氣後,水分子彼此之間被分離但各自分子保持不變

(見圖 14.3)。

將分子內各原子鍵結在一起的作用力稱為分子內作用 力(intramolecular forces)。

將大量分子聚集形成固體或液體的作用力稱為分子間 作用力(intermolecular forces),如圖 14.4所述。

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圖14.3

圖 14.3

液態水和氣態水均含有 H2O 分子,在液態水 中H2O 分子緊靠在一 起,相對的,氣態H2O 分子則互相分離。在氣 泡中含有氣體水分子。

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圖14.4

圖 14.4

分子內作用力(鍵結)存 在於分子內原子之間,為 使分子保持靠在一起的力;

而分子間作用力存在於分 子之間。這些作用力導致 水蒸氣在充分低溫之下凝 結成液體或形成固體。分 子間作用力一般較分子內 作用力弱。

(18)

熔融1 mol 物質所需的能量稱為莫耳熔融熱(molar

heat of fusion),對於冰的莫耳熔融熱為 6.02 kJ/mol。

改變 1 mol 物質由液態形成氣態所需的能量稱為莫耳 汽化熱(molar heat of vaporization),對於水在 100℃ 的莫耳汽化熱為 40.6 kJ/mol。

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例題 14.1 計算能量改變:固態至液態

試計算在 0℃溶解 8.5 g 冰所需的能量,冰的 莫耳熔融熱為 6.02 kJ/mol。

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例題 14.2 計算能量改變:液態至氣態

試計算在 25℃ 下將 25 g 水加熱至 100.℃,

及轉變成 100.℃ 水蒸氣所須的能量(kJ)。

液態水的比熱為 4.18 J/g℃,水的莫耳汽化熱 為 40.6 kJ/mol。

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14.3 分子間作用力

當偶極分子緊靠之時會依其電荷分布進行重新排列,

使極性分子之正負兩端與相對端呈線狀吸引排列,如 圖 14.5(a) 所示,此吸引力稱之為偶極─偶極吸引力

(dipole-dipole attraction)。

在液體中,偶極力為介在吸引力及排斥力之間形成最 佳的妥協排列,如圖 14.5(b) 所示。

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第十四章 固體與液體

氣分子間吸引力與物理狀態

固體或液體分子所增加的動能,會克服分子間的作 用力導致相(phase)的變化。

分子化合物的三種分子間作用力的形式:

1. 倫敦力:原子或分子是由帶負電的電子圍繞看似 排斥其實分子間(intermolecular)還是有靜電引力 存在這些力稱London force。亦稱為

instantaneous dipole-induced dipole force。

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第十四章 固體與液體

2. 偶極-偶極力(dipole-dipole attraction):分子 中相異原子之間鍵結都具有極性,但所有鍵結均相 同且機何構造使偶極矩互相抵消,分子即為非極性。

極性分子間具有永久偶極矩,分子間會有負極吸引 正極的力量此力稱為偶極-偶極力。

3. 氫鍵:氫原子與高陰電性原子間產生的靜電引力

稱為氫鍵(hydrogen bonding)。氫鍵的作用力大

於偶極-偶極力,但不及共價鍵強度。

(24)

圖 14.5

圖 14.5

(a)兩極性分子的作用力。(b)在液體中許多偶極分子的

(25)

偶極─偶極吸引力一般僅是共價鍵及離子鍵強度的百

分之一,它們的強度會隨偶極之間距離的增加而變小。

特別強的偶極─偶極吸引力一般發生在氫原子與強陰 電性原子(如氮、氧、氟等)鍵結的分子中。有兩個 因素導致了它們具有強大的作用力:鍵結有強大的極 性及偶極間距離較短。它們有一個特別的名稱──氫 鍵(hydrogen bonding)。

(26)

圖 14.6

圖 14.6

(a)極性水分子。(b)水 分子中的氫鍵。微小 的氫原子使得分子間 緊靠,而形成強大的 作用力。

(27)

氫鍵是相當重要且會影響不同物理性質。例如氫與第6 族元素之共價化合物的沸點如圖 14.7 所示。

水的沸點會遠高於其他同族元素是因為氧原子與其他 元素相比較之下,有較大的陰電性質,致使 O─H 鍵較 其他 S─H、Se─H,及 Te─H 鍵有較大的偶極,而導 致水分子中有強大的氫鍵作用力,所以需要相當高的 能量來超越這些作用力,以使分子分離而形成氣態。

(28)

圖 14.7

圖 14.7

第 6 族元素的共價氫 化物的沸點。

(29)

存在於惰性氣體原子及非極性分子中的力量被稱為倫 敦分散力(London dispersion force)。

當原子或分子的尺寸增加後,倫敦分散力將變得相當 重要,因較大的尺寸表示有較多的電子能夠形成偶極。

(30)

圖 14.8

圖 14.8

(a)呈現球型電子機率的兩個原子,這些原子為非極性的。(b) 當左邊原子的電子發生在原子左邊聚集機會較右邊多所形成 瞬間偶極。(c)非偶極分子也以形成瞬間偶極現象相互作用。

(31)

表 14.2

表 14.2 第 8 族元素的凝固點

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14.4 蒸氣及蒸氣壓

液體分子可由液體表面散逸形成氣體的明證,這個過

程被稱為汽化(vaporization)或蒸發(evaporation)。

在蒸發過程中需要能量以克服液體中水分子間強大的 作用力。

放置液體於容器內並隨後將之密閉,液體的量最初會 減少,但最後液體量會固定不變。量的減少是由於液 體分子變成氣態分子(圖14.9)。

(33)

圖 14.9

圖 14.9

在密閉容器中液體的行為。(a)剛開始發生淨蒸發,所以 液體稍微下降。(b)當蒸氣分子數量增加則凝結速率也增 加,最後當凝結速率等於蒸發速率,則系統驅於平衡。

(34)

當汽化分子數量增加的同時,也有分子回復到液體,

此一過程稱為冷凝(condensation)。

當液體汽化及冷凝的量不再發生變化,即是冷凝速率 與蒸發速率相等:液體和氣體的量不再發生變化,即 兩相對過程互為平衡,則此時稱為平衡狀態。

(35)

液體在平衡狀態的蒸氣壓力被稱為液體的平衡蒸氣壓,

或更為普遍地稱之蒸氣壓(vapor pressure)。

液體的蒸氣壓可以用簡單的氣壓計加以測量,如圖 14.10 所示。

水銀在管中改變的高度(mm Hg)等於液體的蒸氣壓。

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第十四章 固體與液體

蒸汽壓與沸點

液態水逐漸變成氣態的過程稱為汽化(vaporization)。

若此過程是在低於沸點時發生則稱為蒸發 (evaporation)。

溫度愈高則具有蒸發所需動能的分子數愈多。

由氣態變回液態的過程稱為凝結(condensation)。

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第十四章 固體與液體

當壓力一定下蒸發速率與凝結速率相等時的 系統稱為平衡。

當壓力達到平衡時壓力計的水銀面高度差值

是由水蒸汽壓力造成的,此時的壓力稱為該

系統的平衡蒸氣壓。

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第十四章 固體與液體

固體也有平衡蒸氣壓,固體的汽化稱為昇華 (sublimation)。

當液體的等於外界的壓力時在液內形成氣態

的氣泡提升到表面此時溫度稱為沸點(boiling

point)。

(39)

液體的蒸氣壓差異相當大(如圖 14.10),液體擁有高 的蒸氣壓稱為揮發性液體──它們快速地蒸發。

在給定溫度下,蒸氣壓與分子中的分子間作用力有關,

若擁有較強的分子間作用力則因為需要有較高的能量 才能使液體脫離液面,故相對有較低的蒸氣壓。

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圖 14.10

圖 14.10

(a)利用簡單氣壓計可以 便利地測量液體的蒸氣 壓。(b)水蒸氣壓迫水銀 高度下降 24 mm Hg

(760∼736),所以 在此溫度下,水的蒸氣 壓為 24 mm Hg水銀 柱高。(c)乙醚比水更易 汽化,所以顯示較高的 蒸氣壓,在此水銀高度 被下壓 545 mmHg

(760∼215),所以

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例題 14.3 利用已知之分子間作用力來預測蒸氣壓

預測以下各對物質在給定溫度下何者有最大 的蒸氣壓?

a. H

2

O、CH

3

OH(l)

b. CH

3

OH(l)、CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH(l)

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14.5 固態:固體的種類

許多物質形成結晶固體(crystalline solid)——這些是 它們的成分規則排列,圖 14.11 描述氯化鈉的部分結晶 結構。

在結晶中高度規則的排列可產生漂亮及規整形態的結 晶,如圖 14.12 所示。

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圖 14.11

圖 14.11

氯化鈉結晶中氯和鈉 離子的規則排列。

(44)

第十四章 固體與液體

固體:熔點

固體有兩種基本形式:晶質固體與非晶質固 體。晶質固體得分子或離子以規則對稱的結 構排列稱為晶格。如食鹽、石英。非晶質固 體沒有固定形狀其組成粒子沒有安置在特定 位置。如玻璃、塑膠。

離子固體是由離子組成晶格的晶質固體。

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第十四章 固體與液體

分子間以離子鍵結合具有高熔點。向氮化鋯 m.p.3000℃。

分子固體是由個別分子以庫侖力、偶極-偶極力 或氫鍵結合所形成。鍵結力較小分子較柔軟

m.p.較低。

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第十四章 固體與液體

網狀固體是由整個晶體的原子是以共價鍵結的 方式連接。像鑽石的結構為碳原子位於正四面

體的中央,並與位於四個角落上的碳原子鍵結。

鍵結力極強分子較堅硬m.p.較高。

(47)

第十四章 固體與液體

金屬固體是也是晶質固體其外層電子的束縛 很鬆散,在金屬固體中帶正電金屬離子佔據 晶格的一定位置價電子則在這些離子間自由 運動這即導電性高之因。鹼金屬是較柔軟,

其他普遍m.p.較高。

(48)

圖 14.12

圖 14.12

幾種結晶固體:(a)石英(SiO

2

);(b)岩鹽(NaCl)

及(c)黃鐵礦(FeS

2

)。

(49)

結晶固體有許多不同的種類:

離子固體(ionic solid),如氯化鈉。

分子固體(molecular solid),如蔗糖。

原子固體(atomic solids),如石墨和鑽石。

(50)

圖 14.13

圖 14.13

結晶固體的分類。

(51)

圖 14.14

圖 14.14

三種結晶固體的範例。每一例子只顯示結構的一部分,各結構是在三次 元以相同的圖形做連續延伸。(a)原子固體。在鑽石中每個圓球代表一個 碳原子。(b)離子固體。在氯化納固體中,每個圓球分別代表Na 和Cl 離子。(c)分子固體。在冰中,每三個圓球單元代表一個H2O 分子。點 線表示極性水分子之間氫鍵。

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14.6 固體的鍵結

結晶固體依固體內部基本粒子或單元可區分為三種類 型:離子固體、分子固體、原子固體。表 14.3 為這些 不同種類的固體範例。

離子固體:為相對電荷離子堆積形成,形成具有高熔 點之穩定性物質,如圖14.15 所示。

(53)

分子固體:基本粒子是分子,為分子的堆積,如圖 14.16 、 14.17 所示。

分子固體因為分子間作用力較弱導致具有較低的熔 點溫度。如果分子具有偶極矩,則分子間會形成偶 極─偶極作用力,而分子若為非極性分子,則以倫 敦分散力聚集在一起。

原子固體:由基本原子所堆積而成,性質相當廣,因 為基本原子間有許多不同的作用力。

(54)

第十四章 固體與液體

能量與狀態變化 熔化與凝固

固體熔化是個吸熱過程,而凝固則為放熱過 程。液體凝固所釋放的熱能與等量固體熔化 所需的熱能相等。

熔化熱定義為將一克物質熔化所需的熱能。

熱能= 質量 × △t × 比熱

(55)

表 14.3

表 14.3 不同種類固體的範例

(56)

圖 14.15

圖 14.15

在氯化鈉固體中C1

和Na

離子的堆積。

(57)

圖 14.16

圖 14.16

硫磺結晶包含了S

8

分子( 左圖);白磷則包含P

4

分 子(右圖),它在空氣中會與氧氣反應,所以必須儲 存在水中。

(58)

圖 14.17

圖 14.17

圖中為磷固體的部 分結構,一個固體 分子包含P

4

分。

(59)

金屬呈現另一種形式的原子固體。

大部分金屬的鍵結是強但無方向性。

電子海模型(electron sea model):金屬原子規則排 列於價電子海中,此電子海為所有原子所共用並且在 金屬結晶中極易運動。

因為金屬結晶的本性,其他元素相對容易被加入,這 些含有其他元素的金屬物質稱為合金。

(60)

合金(alloy)的定義為一物質含有多種元素且具有金 屬性質。

合金一般有兩種型態:

 取代型合金(substitutional alloy):是某些金屬 原子被其他金屬原子所取代,例如黃銅,在銅內約 有1/3 的銅原子被鋅原子所取代,如圖14.18(a)。

 間隙型合金(interstitial alloy):金屬原子緊密堆 積出結構且其內的空隙(孔洞)被其他較小的原子 所佔據,如圖14.18(b) 所示。鋼鐵是一種在孔隙內

(61)

圖 14.18

兩種典型的合金:(a)黃 銅是一種取代型合金,

其結晶中的銅原子被相 同大小的鋅原子所取代。

(b)鋼鐵是一種間隙型合 金,碳原子佔據在緊密 堆積鐵原子之結構的空 隙間。

(62)

例題 14.4 結晶固體種類的確認

命名以下形成各物質結晶固體的種類:

a. 氨 c. 氟化鍶 e. 硫 b. 鐵 d. 氰

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