化學
任課教師：顏明賢
14.1 水及其相改變
14.2 相改變所需的能量
14.3 分子間作用力
14.4 蒸發及蒸氣壓
14.5 固態：固體的種類
14.6 固體的鍵結
第十四章 固體與液體
固體與液體的性質
固體與液體的一般性質：
1. 具高密度：固體與液體的密度大約是氣體的1000倍。
2. 不可壓縮：不像氣體可壓縮，固態與液態物質被合稱為 凝態。第十四章 固體與液體
3. 熱膨脹小：固體與液體受熱膨脹的程度比 氣體小。不同的凝態物質熱膨脹的程度不同，
但氣體溫度上升時熱膨脹的程度相同。
4. 體積固定：相同條件下相同粒子數就有相
同相同的體積。
第十四章 固體與液體
水的物理狀態
氣體：無規律運動作用力非常小 固體：分子在固定位置上規律運動
液體：分子可流動、凝態，運動比固體自由 但比氣體不自由。
第十四章 固體與液體
液體：表面張力與黏度
表面張力是使液體表面收縮的力液滴成球形
即因水滴內的分子在每個方向受到相等的分
子間吸引力，而表面分子則受到向下與向側
面的拉力這種不均等的吸引力使得液體的表
面積最小。若液體分子間吸引力較大則具有
較大表面張力。
第十四章 固體與液體
黏度是指液體為抵抗流動而產生的阻力大小
量度。通常分子間吸引力較大黏度較大，但
水是例外雖水分子間吸引力大但其黏度小。
固態和液態較液態和氣態來得相似。由水的三 態密度（表14.1）可以佐證。
圖14.1中表示固態、液體、氣態的表達方式。
表 14.1
表 14.1 水的三態及其密度
圖14.1 圖 14.1
氣態、液態與固態的表達方式。
14.1 水及其相改變
純水為無色無味的物質，在 1 atm 下於 0℃ 固化成為 固體，於 100℃ 完全汽化成為氣體。
在 1 atm 之下，液態水永遠在 100℃ 轉變成氣態水，此稱之為水的正常沸點（normal boiling point）。
如圖 14.2 所示，稱之為水的加熱／冷卻曲線（heating- cooling curve），由圖中左邊至右邊表示能量之增加（加熱），由圖中右邊至左邊表示能量之釋放（冷 卻）。
圖14.2
圖 14.2
水在固定速率下加熱或冷卻的 加熱／冷卻曲線。在沸點的平 行線較熔點的平行線長，表示 汽化水必須吸收大約熔融冰的 七倍能量（及大約七倍的加熱 時間）。注意在圖中，藍色線 並沒有按比例畫圖，事實上，
熔融冰及汽化水所吸收的能量 大於加熱由 0℃ 到 100℃ 所吸
在 1 atm 之下，水在 0℃ 固化（在相對過程冰熔融），此稱為水的正常凝固點（normal freezing point）。
液態及固態水可共存於溫度保持在 0℃，然而，當溫度 低於 0℃ 液態水將固化，而當溫度高於 0℃ 則冰將熔 融。
當水固化之後體積會膨脹，即是在 0℃ 時，一公克冰 的體積大於一公克的水，
當一克水結冰之後體積變大，例如在 0℃ 水的密度為：
冰的密度為14.2 相改變所需的能量
水由固態轉變為液態及由液態轉變為氣態是物理變化，在這些過程中並無化學鍵結打斷，當水沸騰形成水蒸 氣後，水分子彼此之間被分離但各自分子保持不變
（見圖 14.3）。
將分子內各原子鍵結在一起的作用力稱為分子內作用 力（intramolecular forces）。
將大量分子聚集形成固體或液體的作用力稱為分子間 作用力（intermolecular forces），如圖 14.4所述。圖14.3
圖 14.3
液態水和氣態水均含有 H2O 分子，在液態水 中H2O 分子緊靠在一 起，相對的，氣態H2O 分子則互相分離。在氣 泡中含有氣體水分子。圖14.4
圖 14.4
分子內作用力（鍵結）存 在於分子內原子之間，為 使分子保持靠在一起的力；
而分子間作用力存在於分 子之間。這些作用力導致 水蒸氣在充分低溫之下凝 結成液體或形成固體。分 子間作用力一般較分子內 作用力弱。
熔融1 mol 物質所需的能量稱為莫耳熔融熱（molarheat of fusion），對於冰的莫耳熔融熱為 6.02 kJ/mol。
改變 1 mol 物質由液態形成氣態所需的能量稱為莫耳 汽化熱（molar heat of vaporization），對於水在 100℃ 的莫耳汽化熱為 40.6 kJ/mol。例題 14.1 計算能量改變：固態至液態
試計算在 0℃溶解 8.5 g 冰所需的能量，冰的 莫耳熔融熱為 6.02 kJ/mol。
8.5/18=0.47mol 6.02*0.47=2.8294
例題 14.2 計算能量改變：液態至氣態
試計算在 25℃ 下將 25 g 水加熱至 100.℃，
及轉變成 100.℃ 水蒸氣所須的能量（kJ）。
液態水的比熱為 4.18 J/g℃，水的莫耳汽化熱 為 40.6 kJ/mol。
14.3 分子間作用力
當偶極分子緊靠之時會依其電荷分布進行重新排列，使極性分子之正負兩端與相對端呈線狀吸引排列，如 圖 14.5(a) 所示，此吸引力稱之為偶極─偶極吸引力
（dipole-dipole attraction）。
在液體中，偶極力為介在吸引力及排斥力之間形成最 佳的妥協排列，如圖 14.5(b) 所示。第十四章 固體與液體
氣分子間吸引力與物理狀態
固體或液體分子所增加的動能，會克服分子間的作 用力導致相(phase)的變化。
分子化合物的三種分子間作用力的形式：
1. 倫敦力：原子或分子是由帶負電的電子圍繞看似 排斥其實分子間(intermolecular)還是有靜電引力 存在這些力稱London force。亦稱為
instantaneous dipole-induced dipole force。
第十四章 固體與液體
2. 偶極-偶極力(dipole-dipole attraction)：分子 中相異原子之間鍵結都具有極性，但所有鍵結均相 同且機何構造使偶極矩互相抵消，分子即為非極性。
極性分子間具有永久偶極矩，分子間會有負極吸引 正極的力量此力稱為偶極-偶極力。
3. 氫鍵：氫原子與高陰電性原子間產生的靜電引力
稱為氫鍵(hydrogen bonding)。氫鍵的作用力大
於偶極-偶極力，但不及共價鍵強度。
圖 14.5
圖 14.5
(a)兩極性分子的作用力。(b)在液體中許多偶極分子的
偶極─偶極吸引力一般僅是共價鍵及離子鍵強度的百分之一，它們的強度會隨偶極之間距離的增加而變小。
特別強的偶極─偶極吸引力一般發生在氫原子與強陰 電性原子（如氮、氧、氟等）鍵結的分子中。有兩個 因素導致了它們具有強大的作用力：鍵結有強大的極 性及偶極間距離較短。它們有一個特別的名稱──氫 鍵（hydrogen bonding）。圖 14.6
圖 14.6
(a)極性水分子。(b)水 分子中的氫鍵。微小 的氫原子使得分子間 緊靠，而形成強大的 作用力。
氫鍵是相當重要且會影響不同物理性質。例如氫與第6 族元素之共價化合物的沸點如圖 14.7 所示。
水的沸點會遠高於其他同族元素是因為氧原子與其他 元素相比較之下，有較大的陰電性質，致使 O─H 鍵較 其他 S─H、Se─H，及 Te─H 鍵有較大的偶極，而導 致水分子中有強大的氫鍵作用力，所以需要相當高的 能量來超越這些作用力，以使分子分離而形成氣態。圖 14.7
圖 14.7
第 6 族元素的共價氫 化物的沸點。
存在於惰性氣體原子及非極性分子中的力量被稱為倫 敦分散力（London dispersion force）。
當原子或分子的尺寸增加後，倫敦分散力將變得相當 重要，因較大的尺寸表示有較多的電子能夠形成偶極。圖 14.8
圖 14.8
(a)呈現球型電子機率的兩個原子，這些原子為非極性的。(b) 當左邊原子的電子發生在原子左邊聚集機會較右邊多所形成 瞬間偶極。(c)非偶極分子也以形成瞬間偶極現象相互作用。
表 14.2
表 14.2 第 8 族元素的凝固點
14.4 蒸氣及蒸氣壓
液體分子可由液體表面散逸形成氣體的明證，這個過程被稱為汽化（vaporization）或蒸發（evaporation）。
在蒸發過程中需要能量以克服液體中水分子間強大的 作用力。
放置液體於容器內並隨後將之密閉，液體的量最初會 減少，但最後液體量會固定不變。量的減少是由於液 體分子變成氣態分子（圖14.9）。圖 14.9
圖 14.9
在密閉容器中液體的行為。(a)剛開始發生淨蒸發，所以 液體稍微下降。(b)當蒸氣分子數量增加則凝結速率也增 加，最後當凝結速率等於蒸發速率，則系統驅於平衡。
當汽化分子數量增加的同時，也有分子回復到液體，此一過程稱為冷凝（condensation）。
當液體汽化及冷凝的量不再發生變化，即是冷凝速率 與蒸發速率相等：液體和氣體的量不再發生變化，即 兩相對過程互為平衡，則此時稱為平衡狀態。
液體在平衡狀態的蒸氣壓力被稱為液體的平衡蒸氣壓，或更為普遍地稱之蒸氣壓（vapor pressure）。
液體的蒸氣壓可以用簡單的氣壓計加以測量，如圖 14.10 所示。
水銀在管中改變的高度（mm Hg）等於液體的蒸氣壓。第十四章 固體與液體
蒸汽壓與沸點
液態水逐漸變成氣態的過程稱為汽化(vaporization)。
若此過程是在低於沸點時發生則稱為蒸發 (evaporation)。
溫度愈高則具有蒸發所需動能的分子數愈多。
由氣態變回液態的過程稱為凝結(condensation)。
第十四章 固體與液體
當壓力一定下蒸發速率與凝結速率相等時的 系統稱為平衡。
當壓力達到平衡時壓力計的水銀面高度差值
是由水蒸汽壓力造成的，此時的壓力稱為該
系統的平衡蒸氣壓。
第十四章 固體與液體
固體也有平衡蒸氣壓，固體的汽化稱為昇華 (sublimation)。
當液體的等於外界的壓力時在液內形成氣態
的氣泡提升到表面此時溫度稱為沸點(boiling
point)。
液體的蒸氣壓差異相當大（如圖 14.10），液體擁有高 的蒸氣壓稱為揮發性液體──它們快速地蒸發。
在給定溫度下，蒸氣壓與分子中的分子間作用力有關，若擁有較強的分子間作用力則因為需要有較高的能量 才能使液體脫離液面，故相對有較低的蒸氣壓。
圖 14.10
圖 14.10
(a)利用簡單氣壓計可以 便利地測量液體的蒸氣 壓。(b)水蒸氣壓迫水銀 高度下降 24 mm Hg
（760∼736），所以 在此溫度下，水的蒸氣 壓為 24 mm Hg水銀 柱高。(c)乙醚比水更易 汽化，所以顯示較高的 蒸氣壓，在此水銀高度 被下壓 545 mmHg
（760∼215），所以
例題 14.3 利用已知之分子間作用力來預測蒸氣壓
預測以下各對物質在給定溫度下何者有最大 的蒸氣壓？
a. H
2
O、CH3
OH(l)b. CH
3
OH(l)、CH3
CH2
CH2
CH2
OH(l)14.5 固態：固體的種類
許多物質形成結晶固體（crystalline solid）——這些是 它們的成分規則排列，圖 14.11 描述氯化鈉的部分結晶 結構。
在結晶中高度規則的排列可產生漂亮及規整形態的結 晶，如圖 14.12 所示。圖 14.11
圖 14.11
氯化鈉結晶中氯和鈉 離子的規則排列。
第十四章 固體與液體
固體：熔點
固體有兩種基本形式：晶質固體與非晶質固 體。晶質固體得分子或離子以規則對稱的結 構排列稱為晶格。如食鹽、石英。非晶質固 體沒有固定形狀其組成粒子沒有安置在特定 位置。如玻璃、塑膠。
離子固體是由離子組成晶格的晶質固體。
第十四章 固體與液體
分子間以離子鍵結合具有高熔點。向氮化鋯 m.p.3000℃。
分子固體是由個別分子以庫侖力、偶極-偶極力 或氫鍵結合所形成。鍵結力較小分子較柔軟
m.p.較低。
第十四章 固體與液體
網狀固體是由整個晶體的原子是以共價鍵結的 方式連接。像鑽石的結構為碳原子位於正四面
體的中央，並與位於四個角落上的碳原子鍵結。
鍵結力極強分子較堅硬m.p.較高。
第十四章 固體與液體
金屬固體是也是晶質固體其外層電子的束縛 很鬆散，在金屬固體中帶正電金屬離子佔據 晶格的一定位置價電子則在這些離子間自由 運動這即導電性高之因。鹼金屬是較柔軟，
其他普遍m.p.較高。
圖 14.12
圖 14.12
幾種結晶固體：(a)石英（SiO
2
）；(b)岩鹽（NaCl）及(c)黃鐵礦（FeS
2
）。
結晶固體有許多不同的種類：
離子固體（ionic solid），如氯化鈉。
分子固體（molecular solid），如蔗糖。
原子固體（atomic solids），如石墨和鑽石。圖 14.13
圖 14.13
結晶固體的分類。
圖 14.14
圖 14.14
三種結晶固體的範例。每一例子只顯示結構的一部分，各結構是在三次 元以相同的圖形做連續延伸。(a)原子固體。在鑽石中每個圓球代表一個 碳原子。(b)離子固體。在氯化納固體中，每個圓球分別代表Na＋ 和Cl－ 離子。(c)分子固體。在冰中，每三個圓球單元代表一個H2O 分子。點 線表示極性水分子之間氫鍵。
14.6 固體的鍵結
結晶固體依固體內部基本粒子或單元可區分為三種類 型：離子固體、分子固體、原子固體。表 14.3 為這些 不同種類的固體範例。
離子固體：為相對電荷離子堆積形成，形成具有高熔 點之穩定性物質，如圖14.15 所示。
分子固體：基本粒子是分子，為分子的堆積，如圖 14.16 、 14.17 所示。
分子固體因為分子間作用力較弱導致具有較低的熔 點溫度。如果分子具有偶極矩，則分子間會形成偶 極─偶極作用力，而分子若為非極性分子，則以倫 敦分散力聚集在一起。
原子固體：由基本原子所堆積而成，性質相當廣，因 為基本原子間有許多不同的作用力。第十四章 固體與液體
能量與狀態變化 熔化與凝固
固體熔化是個吸熱過程，而凝固則為放熱過 程。液體凝固所釋放的熱能與等量固體熔化 所需的熱能相等。
熔化熱定義為將一克物質熔化所需的熱能。
熱能= 質量 × △t × 比熱
表 14.3
表 14.3 不同種類固體的範例
圖 14.15
圖 14.15
在氯化鈉固體中C1
－
和Na＋
離子的堆積。圖 14.16
圖 14.16
硫磺結晶包含了S
8
分子（ 左圖）；白磷則包含P4
分 子（右圖），它在空氣中會與氧氣反應，所以必須儲 存在水中。圖 14.17
圖 14.17
圖中為磷固體的部 分結構，一個固體 分子包含P
4
分。
金屬呈現另一種形式的原子固體。
大部分金屬的鍵結是強但無方向性。
電子海模型（electron sea model）：金屬原子規則排 列於價電子海中，此電子海為所有原子所共用並且在 金屬結晶中極易運動。
因為金屬結晶的本性，其他元素相對容易被加入，這 些含有其他元素的金屬物質稱為合金。
合金（alloy）的定義為一物質含有多種元素且具有金 屬性質。
合金一般有兩種型態： 取代型合金（substitutional alloy）：是某些金屬 原子被其他金屬原子所取代，例如黃銅，在銅內約 有1/3 的銅原子被鋅原子所取代，如圖14.18(a)。
間隙型合金（interstitial alloy）：金屬原子緊密堆 積出結構且其內的空隙（孔洞）被其他較小的原子 所佔據，如圖14.18(b) 所示。鋼鐵是一種在孔隙內
圖 14.18
兩種典型的合金：(a)黃 銅是一種取代型合金，
其結晶中的銅原子被相 同大小的鋅原子所取代。
(b)鋼鐵是一種間隙型合 金，碳原子佔據在緊密 堆積鐵原子之結構的空 隙間。
例題 14.4 結晶固體種類的確認
命名以下形成各物質結晶固體的種類：
a. 氨 c. 氟化鍶 e. 硫 b. 鐵 d. 氰
![HPSH [ 分子間作用力 - 氫鍵 ]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)