Chapter 3 拉曼拉曼拉曼拉曼光譜研究光譜研究光譜研究光譜研究

Chapter 3 拉曼拉曼拉曼光譜研究拉曼光譜研究光譜研究光譜研究

3.1 A ₃ B ₂ (CO ₄ ) ₃ 結構 結構的群論分析 結構 結構 的群論分析 的群論分析 的群論分析

A3B2(CO4)3 結構的單位晶格中有 80 個原子，經群論計算可得以下的振動 模：^[1]

total

Γ =5A1u+3A1g+5A2u+5A2g+10Eu+8Eg+14F1g+18F1u+14F2g+16F2u (3.1.1)

其中有 25 個拉曼活躍的振動模（3A1g+8Eg+14F2g），以及 16 個紅外活躍的 振動模(16F2u)，其 Raman Tensor 如下所示：^[2]

































































 −















−

















0 1 0

1 0 0

0 0 0 , 0 0 1

0 0 0

1 0 0 , 0 0 0

0 0 1

0 1 0 :

2 0 0

0 1 0

0 0 1 3 , 1 0 0 0

0 1 0

0 0 1 :

1 0 0

0 1 0

0 0 1 :

2 1

c c

c F

b E

a A

g g

g

以原子結構的觀點，可以再細分為屬於 A,B,C-site 個別的振動（見表 5），我 們可以尋找個別聲子所屬的振動性質與 EXAFS 所得到的原子間距間的關連，以 確認 EXAFS 分析的正確性，並將 EXAFS 所得的結果用以作為拉曼振動模判斷 的輔助

表格 1 A₃B2(CO4)3結構的簡正振動模

拉曼活躍(Raman active) 紅外活躍(Infrared active)

A-site Eg(Re)+2F2g(Re) 2F2u(Re)

B-site ^－ 3F2u(B)

C-site Eg(C)+3F2g(C) 2F2u(C)

Oxygen-site 3A_1g(O)+6E_g(O)+9F_2g(O) 9F_2u(O)

在 garnet 結構的拉曼振動模中，絕大多數的振動模與氧原子的振動相關，此 外分別有與 A-site 稀土族原子以及 C-site 鎵原子相關的振動模，值得注意的是，

B-site 鎵原子並沒有拉曼活躍的振動模，因此我們無法由拉曼光譜直接觀察到 B-site 原子的相關聲子性質。

3.2 拉曼 拉曼 拉曼 拉曼振動模與對應的晶體結構 振動模與對應的晶體結構 振動模與對應的晶體結構變化 振動模與對應的晶體結構 變化 變化 變化

圖 17 為典型的 Dy-garnet 拉曼光譜，依聲子所關連的振動原子質量以及性 質，我們可以將拉曼振動模分為三個類型，在圖中(I)區的聲子與晶體中最低頻的 振動相關，因此最有可能是由 A-site 較重的稀土族元素的振動以及 GaO4四面體 整體的擺動(rocking)所引起，(II)區中的聲子除了由次重的 B-site 原子振動所造 成，但也有可能包含了部分 A-site 原子的平移振動以及許多氧原子相關振動。由 文獻可知，此區的拉曼振動模有著最大的混雜現象，許多頻率相近的振動模是造 成實驗上難以區分的主因，(III)區中的聲子幾乎完全是氧多面體的相關振動，此 區的聲子與 GaO₄的伸張運動(stretching)最具相關性，由表 6 可以觀察到高頻的 振動模多隨 A-site 原子的重量增加而藍移，同時中低頻振動模則紅移的現象，此 現象符合我們對振動模區間的分類。

Nd-garnet 在中高頻處出現了二次相(見圖 18)，因此在高頻聲子的討論中，

我們將略去對 Nd-Garnet 的分析。

圖 1 Dy-garnet 的可見光拉曼光譜

0 300 600

2000 4000 6000

(III) (II)

In te n si ty ( a r b .u n it )

Wavenumber (cm

)

Dy

Ga

O

(I)

Raman shift(cm

)

圖 2 Re₃Ga5O12(Re=Nd, Sm, Eu, Dy)的拉曼光譜圖

0 200 400 600 800 1000

0 1 2

Nd-garnet Sm-garnet Eu-garnet Dy-garnet

In te n si ty ( a rb .u n it )

Wavenumbers(cm-1) 2Eg+F2g

Re3Ga5O12(Re=Nd, Sm, Eu, Dy)的拉曼光譜，由上至下分別為 Nd-garnet, Sm-garnet, Eu-garnet, Dy-garnet，圖中方框處所示為低頻區與 A-site 原子振動關連的聲子，

其中 Nd-garnet 的光譜在中高頻處均出現二次相（second phase）。

拉曼光譜的中高頻區主要肇因於鎵原子與氧原子的相對運動，為了討論氧原 子相關結構的變化，我們將注意力放在三個 A_1g(O)振動模的特性變化，A_1g(O) 振動模與氧原子的相關振動有關；此三個振動模由高頻至低頻分別約位於 740cm^-1,525cm^-1,以及 350cm^-1處 ^[1]，依照 Chaplin, Kolesov,以及 Hofmeister 等人 的 mode assignment^[2,4-5]，前兩個振動模為鎵四面體的伸張振動模(stretching mode)，較低頻者則為鎵四面體的擺動振動模(rocking mode)。鎵四面體的伸張振 動模隨著 A-site 原子重量的增加而藍移(見圖 19,20)，符合由 EXAFS 所觀察到鎵 四面體逐漸縮小的現象，換言之我們可由拉曼光譜觀察到鑭系收縮(lanthanides contraction)的效應。

Raman shift(cm

)

圖 3 A_1g(O) Raman shift vs. Ga-O length

1.83 1.84 1.85

Sm(62) Eu(63) Dy(66) 738

740 742 744 746 748 750 752 754 756

R a m a n s h if t (c m

) G a -O l en g th ( Å )

Atomic number A

(O) GaO4 streching

圖 4 A_1g(O) Raman shift vs. Ga-O length

1.83 1.84 1.85

Sm(62) Eu(63) Dy(66) 522

524 526 528 530 532

R a m a n s h if t (c m

) G a -O l en g th (Å )

Atomic number

A

(O) GaO4 streching

-0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00

Nd(60) Sm(62) Eu(63) Dy(66) 109.8

110.0 110.2 110.4 110.6 110.8 111.0

R a m a n s h if t (c m

)

G a -R e le n g th

(Å )

Atomic number

E

(Re) translation mode of A-site atom

圖 5 Eg(Re) Raman shift vs. Ga-Re length

在 Garnet 的拉曼光譜中，低頻的聲子與 A-site 結構的變化以及 A-site 原子 的相對運動有關，我們依據 R.L. Wadsack 對單晶 Dy-garnet 所做偏極化拉曼光譜 實驗而得到的振動模指定(mode assignment)^[3]，對振動頻率在 100cm^-1附近的聲子 進行分析，文獻指出該聲子包括了三個訊號，2Eg與 1F2g，分別處於 99cm^-1,110cm^-1, 以及 119cm^-1，我們依據相對最高頻的之 E_g振動模之頻率變化與 Ga-Re 長度間的 關連性可以判斷該振動模與 A-site 結構的變化有關（見圖 21），且其相對強度 在低頻聲子中為最大，相較其他低頻聲子而言更能反映晶體的低頻振動性質。

3.3 振動模特性與微波介電性質的關連 振動模特性與微波介電性質的關連 振動模特性與微波介電性質的關連 振動模特性與微波介電性質的關連

在過去對微波陶瓷的相關研究中^[6]，某些特定振動模的半高寬隨著品質因子 的增大而減少，其原因在於當晶體內部的原子排列整齊，原子的有序性較高時，

對微波傳遞具有主要影響的聲子會具有較長的生命期，電磁波在晶體內傳遞時的 能量損耗也因此減少。

在 Garnet 的拉曼光譜研究中，我們可以觀察到在高、中、低頻區段，各有 聲子性質與品質因子具有前述的關連性，此三者對應了晶體內不同原子的相對運 動，分別為：頻率約位於 700cm-1 的 A1g(O)振動模、350cm-1 的 Eg(Ga)振動模、

以及 110cm-1 的 Eg(Re)振動模，在此根據振動模所處的振動頻率推斷中頻區的 Eg 為與鎵原子相關的振動模，而低頻的振動模為與 A-site 原子有關的振動模。

在鈣鈦礦陶瓷微波介電特性的拉曼光譜研究中^[7]，氧八面體相關聲子性質與 微波特性有著相當顯著的關連，被認為是支配該晶體微波性質的主要結構；對 Garnet 結構而言，拉曼光譜顯示了鎵四面體的伸張振動，鎵原子較低頻的運動以 及稀土族原子的運動都在晶體的微波傳遞機制中扮演了類似的角色，而值得注意 的是，這三個振動模具有最高的振動強度，或至少在所處的頻率區段為最強的振 動模，這些聲子所顯露的振動性質，因而主宰了 Garnet 結構整體的振動性質與 傳播微波訊號的能力。

圖 6 A_1g(O) FWHM vs. Qxf

10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0

Sm(62) Eu(63) Dy(66) 20

40 60 80 100 120 140 160 180 200

F W H M (c m

) Q

f (T H z )

Atomic number

圖 7 E_g(Re) FWHM vs. Qxf

1.75 2.00 2.25 2.50 2.75

Nd(60) Sm(62) Eu(63) Dy(66) 20

40 60 80 100 120 140 160 180 200

F W H M (c m

)

Q

f (T H z)

Atomic number

圖 8 Eg(Re) Raman shift vs. Ga-Re length

-0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.01 0.00

Nd(60) Sm(62) Eu(63) Dy(66) 109.8

110.0 110.2 110.4 110.6 110.8 111.0

R a m a n S h if t (c m

) ∆ ( ∆ ( ∆ ( ∆ ( G a -R e le n g th )))) (Å )

Atomic number

圖 9 Eg(Re) Raman shift vs. dielectric constant

109.8 110.0 110.2 110.4 110.6 110.8 111.0

Nd(60) Sm(62) Eu(63) Dy(66) 12.1

12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7

D ie le ct ri c co n st a n t R a m a a S h if t( cm

)

(Atomic number)

電常數成正相關（見圖 25），半高寬與品質因子成負相關(見圖 23)，以晶體結 構而言，當十二面體的體積較小時，A-site 稀土族原子在外加電場下，所能夠移 動的空間也較小，誘發偶極矩因此較小，產生了頻率較高的對應聲子，而由前一 章的討論中，已知晶格在此種由較小十二面體與較大鎵多面體的組成下，會有較 好的晶格極化以及較高的介電常數，我們可以同時由 EXAFS 與拉曼光譜觀察到 這個現象。

圖 10 garnet 的低頻振動，為三個振動模的合成，三者分別為 2Eg、1F2g

90 100 110 120 130 140 0

200 400 600 800 1000 1200

E

In te n si ty (a r b .u n it )

Ramanshift (cm-1)

E

F

2g

表格 2 Re3Ga5O12（Re=Sm, Eu, Dy）在實驗中觀測到的的拉曼振動模列表

Sm3Ga5O12 Eu3Ga5O12 Dy3Ga5O12

frequency(cm^-1)

frequency (cm^-1)

Frequency percentage

Frequency (cm^-1)

Frequency percentage

Raman shift(cm

)

increment (cm^-1)

increment (cm^-1)

A1g(O) 738.36 741.35 0.40 753.90 2.10

733.64 736.43 0.38 748.17 1.98

593.64 597.13 0.59 610.02 2.76

577.17 580.63 0.60 595.01 3.09

A1g(O) 522.63 523.50 0.17 531.28 1.65

409.38 411.06 0.41 419.86 2.56

371.68 369.00 -0.72 385.94 3.84

350.42 348.51 -0.55 357.53 2.03

A1g(O) 348.20 344.39 -1.09 354.82 1.90

275.18 274.93 -0.09 275.11 -0.02

263.40 263.00 -0.15 261.56 -0.70

240.66 240.40 -0.11 241.65 0.41

171.90 171.07 -0.48 170.66 -0.72

160.87 160.32 -0.34 155.06 -3.61

117.39 119.05 1.42 116.74 -0.55

110.60 111.00 0.37 109.84 -0.68

105.09 105.85 0.73 106.11 0.97

3.4 參考資料 參考資料 參考資料 參考資料

[1] J.P. Hurrell and S.P.S. Porto and R.P. Bauman, Physical Review, 1968, 173, 3, 851 [2]B.A. Kolesov, C.A. Geiger, Phys Chem Minerals, 1998, 25, 142

[3]R.L. Wadsack, Joan L. Lewis, B.E. Argyle, and R.K. Chang , Physical Review, 1971, 3, 12, 4342

[4]Tracey Chaplin, G. David Price, And Nancy L. Ross, American Mineralogist, 1998, 83, 841

[5]Hofmeister, A.M. and Chopelas, A., Physics and Chemistry of Minerals, 1991, 17, 503

[6]Chih-Ta Chia, Pi-Jung Chang, and Mei-Yu Chen, Journal of Applied Physics, 2007, 101, 084115

[7]B.A. Kolesov ´ C.A. Geiger, Phys Chem Minerals, 1998, 25, 142-151