第三章 實驗儀器設備及基本原理
我們利用原子力顯微術(atomic force microscopy,AFM)與磁力顯 力微術(magnetic force microscopy,MFM)掃描不同厚度(10~60 nm) La
0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜,與不同基板(LaAlO3
與SrTiO3
)上的 La0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜,得到表面形貌與磁區微結構圖。並利用傅立葉轉換紅外線光譜 儀(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)及光柵式分光光譜儀 量測成長在SrTiO
3
(100)基板上厚度 300 nm 的 La0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜樣品 的反射率,以了解樣品聲子的振動模式及電子躍遷的行為。光譜量測 頻率範圍從 50 至 52000 cm-1
。以下將介紹掃描探針顯微術的工作原 理,有關光譜儀介紹請參考張道宜學姊的碩士論文[15]
。3-1 掃描探針顯微術
1981 年,IBM 公司的 G. Binning 和 H. Rohrer
[16]
發明了掃描穿隧 電流顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM), STM 是用一支極 細的金屬針,沿樣品的表面高低起伏掃描,藉掃描時導致的穿遂電流 變化來成像,具有原子級的解析度。由於 STM 應用的是穿隧電流,所以樣品受限於導體或半導體。1985 年 Binnig、Quate 和 Gerber
[17]
發明了原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM),原子力顯微鏡 是利用探針與樣品表面間的交互作用力來量測樣品表面結構,可在大
氣環境或液體下操作,且樣品不受限於導體。1990 年後,更有多種 利用不同原理開發出來探測樣品表面電性與磁性的顯微鏡問世,這些 利用探針掃描樣品表面以得知材料特性的顯微術統稱為掃描探針顯 微術(scanning probe microscopy,SPM)
[18]
。SPM 具有原子級表面形貌解析度,是利用一支微小的探針與樣 品之間的各種交互作用力來探測樣品表面的各種特性。其中,原子力 顯微術是利用探針與樣品間原子的凡得瓦力作用,得到樣品的表面形 貌;而磁力顯微術則是利用探針與樣品間磁力作用,得到樣品的磁力 影像。本論文所使用的 SPM 顯微鏡為 NT-MDT 的 Solver HV,其主 要部件有探針、懸臂樑位移的光學檢測系統和壓電掃描器
[19]
,圖3.1.1 為主要部件的作用圖解。Solver HV 除了具備一般 SPM 所擁有的各式 探針掃描功能外,並可在高真空、外加磁場、及不同溫度的環境下量 測。在真空部分,本儀器先利用機械幫浦將壓力抽至10-2
torr 後,再 利用渦輪分子幫浦抽氣,可達到 10-6
torr 的高真空。在探針的振盪中,因真空中少了空氣分子阻尼,所以可以得到比大氣下更清晰的影像。
本儀器在樣品的附近,有一電磁鐵及一引導磁場的廻圈,如圖 3.1.2 所示,利用電流的大小及方向,便可施加一平行於樣品表面的磁場、
最大值可達到1000 Oe。此種量測實驗有助於了解樣品在磁場下磁矩 的反轉情形。Solver HV 內部的構造還包含低溫面板(cryopanel)及冷頭
(cold finger)等元件,可使本儀器進行不同溫度的 SPM 實驗。低溫面 板(如圖 3.1.3)為測量頭下方的一塊板子,透過儀器腔體外的液氮儲存 槽(如圖 3.1.4)降溫,主要功能是用來捕捉真空腔裡靠近樣品附近的氣 體分子,避免其附著在樣品表上影響掃瞄的解析度。冷頭(如圖 3.1.5) 的功用則在於樣品的降溫,其末端連接於樣品座(圖 3.1.3 中央的圓孔 處),透過一條細小的傳輸管,連接至儀器腔體外的兩個孔洞,其中 一孔洞通入液氮,使液氮沿著傳輸管流經冷頭,再順著傳輸管由另一 孔 洞 流 出 , 藉 此 冷 卻 樣 品 。 在 降 溫 過 程 中 , 透 過 一 熱 控 制 器 (thermo-controller)加熱使樣品達熱平衡,再掃描以取得降溫時的影
像;此外,也可單獨利用熱控制器的加熱功能,加熱冷頭進行升溫實 驗。
本論文的實驗使用的懸臂樑彈性係數為 2.8 N/m,共振頻率 75 KHz 的鍍鈷探針,在室溫下掃描成長於 LaAlO
3
基板上不同厚度 (10~60 nm) La0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜,與不同基板(LaAlO3
與 SrTiO3
)上 300 nm 厚度的 La0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜的表面形貌與磁區微結構。並對不同基 板(LaAlO3
與SrTiO3
)上 300 nm 厚度的 La0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜進行室溫以 上的升溫量測。利用二次轉換(second pass technique)的技術,量取樣 品的表面形貌和磁力影像。這技術會對樣品做兩次掃描,第一次掃描 時,利用 AFM 下的敲擊模式求得樣品表面高度變化(路徑一),接著再將探針拉起一高度Δz,使探針沿著路徑一的軌跡以非接觸式模式 作第二次掃描(路徑二),如圖 3.1.6 所示,此時探針與樣品表面維持 固定距離Δz,然後再紀錄探針振動頻率、相位或振幅因磁力產生的 變化,利用此種方式可同時量取表面形貌和磁力影像。我們在做 La
0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜樣品掃描前,已先對 1.44 Mb 軟碟及不同存取容量 的硬碟作掃描測試,得到的表面形貌和磁力影像圖如圖 3.1.7~3.1.13 所示。分析磁力影像圖可得到不同存取容量硬碟的磁軌寬,如表3.1.1 所示。3-2 全頻光譜
本論文的全頻光譜實驗,因為在低溫時(20 K~200 K)量到的反射 光譜為皆為La
0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜的反射訊號,所以將 20 K ~ 200 K 的 反射光譜實驗數據作克拉馬-克羅尼關係式轉換[15]
,求得光相位角隨 頻率的變化,再以光強度與相位角計算出光學電導率,得到光學電導 率能譜。以下介紹克拉馬-克羅尼關係式轉換。假 設 反 射 光 與 入 射 光 電 場 強 度 的 比 值 為 反 射 係 數
γ
, 根 據Frensnel 公式,在垂直入射的情況下,
γ
可以表示為( )
( n n + i ik )
+ +
= − 1
1 κ
γ
(3.2.1)此時反射率
R
為(3.2.4)
( ) ( ) 2 2
2 2
1 1
κ γγ κ
+ +
+
= −
= ∗
n
R n
(3.2.2)若一線性的被動系統響應的實部已知,利用克拉馬-克羅尼關係 式(Kramers-Kronig relations)求此響應之虛部,反之亦然。設此系統響 應函數設為
ε ( ) ω = A ( ) ω + iB ( ) ω
,則克拉馬-克羅尼轉換式為:( ) ω ω
ω π
ω ρ ω
ω B d
A
j
j
∫
=
∞−
⎟ ⎠
⎜ ⎞
⎝ ⎛
0
2 2
) 2 (
( ) ω ω
ω π
ω ρ ω
ω A d
B
j
j
∫
−
=
∞−
⎟ ⎠
⎜ ⎞
⎝ ⎛
0
2 2
) 2 (
其中
ρ
表Cauchy 積分的主值,所以可藉由(3.2.3)可求得包含相位關 係的γ
為:( ) ( )
ik n
i e n
R i = = − + − + 1 1 )
( ω κ
γ ω θ ω
2
1 2
) 2 (
tan θ ω κ κ
−
− −
= n
( ) ω ( ) ω θ ( ) ω γ = ln R + i ln
其中
θ ( ) ω
為反射光的相位角,將之代入克拉馬-克羅尼轉換式得(3.2.5)
此項積分此項積分式是由零積分到無窮大,但在實際量測上並無涵蓋 到所有頻率範圍,所以,我們在量測數據的低頻與高頻的地方作一適
(3.2.3)
∫ ( )
−
= ∞ − ⎟ ⎠
⎜ ⎞
⎝ ⎛
⎟ ⎠
⎜ ⎞
⎝ ⎛
0 2 2
) ( ln ) ( 2 ln
)
( ω
ω ω
ω ω
π ω ω
θ d
R R
i
i
i
當的外插,使得積分範圍能包含晶格振動的紅外光區頻率與激發電子 躍遷的紫外光區頻率。從克拉馬-克羅尼轉換求得相位差
θ
(ω
)後,代 入Fresnel 公式可得到) ( cos ) ( 2 ) ( 1
) ( ) 1
( ω ω θ ω
ω ω
R R
n R
− +
= −
( ) ) ( cos ) ( 2 ) ( 1
sin ) ( ) 2
( ω ω θ ω
ω θ ω ω
κ R R
R
−
= +
再經由(3.2.7)式,求出 La
0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜的光學電導率σ
1。2
1 2 κ
ε = n − κ ε 2 = 2 n
π σ ωε
4 2
1 =
( )
π ε σ ω
4 1 1
2
= −
經克拉馬-克羅尼關係式轉換
[15]
及計算得到光學電導率能譜後,我們 再用居德及羅侖茲模型擬合光學電導率能譜,得到一初始參數,再以 此參數擬合反射實驗數據,反覆此兩步驟以得到最佳的擬合結果。以下介紹居德及羅侖茲模型:
1.居德模型(Drude Model):1900 年,居德提出此模型來解釋簡單金屬 如鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣…等金屬物質的熱導率與電導率。居德假
設物質中的電子在以正離子為固定的背景運動,在運動的過程中只考 率彈性碰撞而不考慮電子與電子之間的交互作用。
(3.2.6)
(3.2.7)
電子在AC 交流電場下,運動的方程式為:
dt eE m dx dt
x
m d + = −
τ 1
2 2
(3.2.8)
其中,τ 為電子平均碰撞時間,假設
E ≈ E
0e
−iwt與x ≈ x
0e
−iwt帶入,可得0 2
0 0
1 mx eE iw
x
mw − = −
− τ
(3.2.9)則
⎥⎦ ⎤
⎢⎣ ⎡ +
=
τ
w i mw
x
0eE
0 (3.2.10)其中電偶極矩(dipole moment)
P
0 = −nex 0
,又P
0= x
eE
0,x 為電感 e
應率(electric susceptibility),可得其關係式⎥⎦ ⎤
⎢⎣ ⎡ +
= −
τ w i mw x e ne
2
(3.2.11)
利用
( )
⎥⎦ ⎤
⎢⎣ ⎡ +
−
= +
=
τ π π
ε i
w mw w ne
x e
4 2
1 4
1
(3.2.12)將
m ne
p
2 4 π 2
ω =
電漿頻率(plasma frequency)γ = τ 1
電子散射率(scattering rate) 帶入(3.2.11),得到γω ω
ε ω
i
p
− +
= 2
2
1 與ε
=
ε1+ i
ε2比較,得到( )
( ) ( )
⎪ ⎪
⎩
⎪ ⎪
⎨
⎧
= +
− +
=
2 2
2 2
2 2
2
1 1
γ ω
ω ω γω
ε
γ ω
ω ω ε
p p
(3.2.13)
若τ→∞,由(3.2.13)式可知,自由電子無法吸收電磁輻射。
2.羅侖茲模型(Lorentzian Model): 固體物質中原子的電子受原子核之 庫倫作用力緊密束縛著,當電磁波照射至原子時,電場會驅動電荷振 盪,這種振盪和彈簧振盪相似,所以,我們利用彈簧振盪模型來模擬 電子與原子核間的相對運動。若電子在電磁波照射下為阻尼振盪,則 電子運動方程式為
eE dt m
m dx dt
x
m d 2 2 + γ ⋅ + ω 0 2 χ = −
(3.2.14)ω
0 為共振頻率,γ
為電子運動時所受的阻力。假設
E ≈ E
0e
−iwt與x ≈ x
0e
−iwt帶入,可得( ω ω ) γω
χ m i
eE
+
= − 2
0 0 2
1
(3.2.15)
ωγ ω
ω ω ω
ε i
p
− + −
= 2 2
0
2
1 )
(
(3.2.16)則
( ) ( )
( )
( ) ( )
⎪ ⎪
⎩
⎪ ⎪
⎨
⎧
+
= −
+
− + −
=
2 2 2
2 2
0
2 2
2 2 2
2 2
0
2 2
0 2
1 1
ω γ ω
ω ω ωγω ε
γ ω ω
ω
ω ω
ω ω ε
p p
(3.2.17)
另外,本論文的全頻光譜實驗,因為在高溫時(250 K~330 K) 量到的 La
0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜反射光譜有 SrTiO3
基板的反射訊號,所以 我們以 SrTiO3
基板的介電函數為起始點,並利用居德-羅倫茲模型[20]
去擬合La
0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜樣品的反射光譜實驗曲線,∑
=+
∞− + −
− +
=
Nj j j
pj D
pD
i
i
1 2 22 2
2
) /
~ ( ε
ωγ ω
ω ω τ
ω ω ω ω
ε
(3.2.18)其中
ω
pD和1 / τ
D為居德模型的電漿頻率及電子碰撞率;ω
pj、ω
j及γ
j分 別為羅侖茲模型的振動強度、頻率、及散射率。利用擬合得到的參數 計算出La0.7
Sr0.3
MnO3
薄膜的光學電導率。表3.1.1 不同容量
硬碟的磁軌寬
硬碟儲存容量 磁軌寬(nm)
1.44 Mb(軟碟) 2776 圖 3.1.7(b)
170 Mb 2163 圖 3.1.8(b)
2 Gb 423 圖 3.1.9(b)
20 Gb 492 圖 3.1.10(b)
20 Gb 130 圖 3.1.11(b)
30 Gb 159 圖 3.1.12(b)
41 Gb 301 圖 3.1.13(b)
圖3.1.1 SPM 主要部件作用圖解。取材於文獻
[19]
。圖3.1.2 外加磁場結構示意圖,取材於文獻
[21]
。圖3.1.3 低溫面板結構圖,取材於文獻
[22]
圖3.1.4 液氮儲存槽,取材於文獻
[22]
圖3.1.5 冷頭結構圖,取材於文獻
[22]
。圖3.1.6 二次轉換示意圖,取材於文獻
[18]
(a)
(b) 圖3.1.7 1.44 Mb 軟碟在室溫時所量得的(a)AFM 及
(b)MFM 影像圖。
(a)
(b) 圖3.1.8 170 Mb 硬碟在室溫時所量得的(a)AFM 及
(b)MFM 影像圖。
(a)
(b) 圖3.1.9 2 Gb 硬碟在室溫時所量得的(a)AFM 及
(b)MFM 影像圖。
(a)
(b) 圖3.1.10 20 Gb 硬碟在室溫時所量得的(a)AFM 及 (b)MFM 影像圖。
(a)
(b) 圖3.1.11 20 Gb 硬碟在室溫時所量得的(a)AFM 及
(b)MFM 影像圖。
(a)
(b) 圖3.1.12 30 Gb 硬碟在室溫時所量得的(a)AFM 及
(a)
(b) 圖3.1.13 41 Gb 硬碟在室溫時所量得的(a)AFM 及
(b)MFM 影像圖。