第三章 實驗方法與步驟
3.
3.1 鑽石薄膜製備
3.1.1 化學氣相沉積成長鑽石薄膜的原理
微波電將化學氣相沉積法是一種不需要電極和發熱體的電將蒸 鍍系統，由磁控管(magnetron) 所產生之微波經由導波管(waveguide) 傳輸至反應室後，調節終點端的位置，使微波輸入波與反應波不停的 來動作，而產生穩定且固定的駐波。微波本身所具有的能量，一方面 將通入反應室的氣體分子激發成離子態而形成電漿，另一方面將電磁 能轉變為熱能，並直接加熱基版。微波電漿與其它低溫電漿產生方式 相同，其產生是經由微波放電(discharge) 所獲得，其中電子、離子和 中性粒子溫度並不相同(電子約 104K，離子及中性粒子皆小 500K)，
其狀態因氣體的壓力、電場強度、放電電流等而改變，也因裝置形狀 而異[29]。
3.1.2 鑽石薄膜的製作
實 驗 中 用 來 當 作 電 極 的 鑽 石 薄 膜 以 微 波 電 漿 輔 助 氣 相 沈 積 (MPE-CVD)法製備。MPECVD 鍍膜系統型號為 ASTeX 5400，其磁控 管產生之微波源頻率2.45 GHz，最高功率可達 5 kW；產生的微波經 由導波管進入共振腔，在共振腔中游離氣體產生電漿，以鍍鑽石薄膜。
鍍膜使用的矽基板為電阻係數10~50 Ω-cm 之(100)方向 p 型矽晶 片；清洗過程先用超音波震盪在H2O/Methanol (1:1)中清洗，以氮氣
吹乾後，再以丙酮(acetone)擦拭。鑽石薄膜的製備皆採用二階段方 式：包括偏壓輔助成核(bias-enhanced nucleation，BEN)過程及薄膜之 成長(growth)。以下為詳細鍍膜步驟流程：
1. 以 ASTeX 5400 MPE-CVD 成長不同晶粒大小（A、B、C、D）樣 品：
2. 成長鑽石薄膜的基板：電阻係數 1∼5 Ω-cm 之(100)方向 P 型矽晶 片。
3. 清洗過程：基板(subatrates)先用超音波震盪在 H2O/Methanol (1:1) 中。
4. 置入腔體中的冷卻升降之機台座上（cooling stage）。
5. 機械幫浦抽真空到 10-3 torr 以下。
6. 通入 H2，以自動壓力控制器(APC)將腔體控制在 15 torr。
7. 開啟 ASTeX 5400 MPE-CVD 微波源
8. 待機 5 分鐘後通入功率 500 W 之微波，調整使微波反射最小，此 時即產生電漿。然後一邊升高腔體內 H2 壓力，一邊升高微波功 率，直到微波功率到達1500W，H2壓力 50 torr。
9. 通入甲烷(CH4)流量 18sccm 停留 15 分鐘，增加矽基板表面的碳濃 度，以利後續的成核過程。
10. 繼續升高微波功率至 2500 W，氣體總壓 70 torr。
11. 維持 CH4流量18 sccm，H2流量300 sccm 施加直流電壓-100 V 的 負偏壓於基板上，作偏壓輔助成核。
12. 減小直流電壓-50 V 的負偏壓於基板上，進行薄膜之成長。
以Iplas MPCVD 系統成長不同氮摻雜的 UNCD 樣品：
1. 將經過前處理之試片置入腔體後預抽真空 10 分鐘，以抽除殘餘 腔體內之殘氣。
2. 將所需的氬氣及最低流量的甲烷通入腔體，持壓於 2 torr 時通入 微波點燃電漿。
3. 待電漿穩定後，調整甲烷流量至鍍膜流量。
4. 穩定升壓至 80 torr 後，緩慢升壓至工作壓力，其間緩增微波功率 至鍍膜功率。
5. 升壓至工作壓力後開始計時，直至所需之鍍膜時間。
3.2 鑽石薄膜表面酸化處理
由MPCVD 方式所成長的鑽石薄膜，其表面通常會存在著些許的 非鑽石成分，故常利用H2SO4 等酸性溶液對鑽石薄膜表面做清洗，以 除去非鑽石成分，提高薄膜品質。經過 H2SO4+HNO3 混合溶液處理 後，鑽石薄膜表面會有氧原子吸附的情形[14]。
+HNO3 +H2O
C → C-O-NO2 → C-OH → oxidation C=O - HNO3
酸化處理的細部過程如下：
1. 將裁切完成的試樣(50mm × 50mcm)置於丙酮溶液中，以超音波震 盪洗淨十分鐘。
2. 以甲醇溶液沖洗步驟一的試片後，再浸於甲醇溶液中以超音波震 盪洗淨十分鐘。
3. 以去離子水沖洗步驟二的試片後，再浸於去離子水中以超音波震 盪洗淨十分鐘。
4. 將 濃 度 98% 的 濃 硫 酸 10ml 與 濃 度 60 ％ 的 硝 酸 溶 液 5ml
（H2SO4:HNO3 = 3:1）混和後，將試片放入混和液中於加熱器上加熱 20 分鐘。
5. 將加熱過後的試片靜置於混和液中 24 小時。
6. 將靜置後的試片取出，再依步驟 1、2、3 的清洗程序將試片清洗 乾淨。
7. 將酸化處理完成的試片以氮氣吹乾，置入保存盒中。
3.3 拉曼光譜(Raman spectroscopy)量測
拉曼散射實驗主要原理為︰收集激發光入射樣品後所產生的散 射光，經過拉曼光譜儀﹙Spectrometer﹚將散射光在空間上解析後，
投射在陣列 CCD Detector 上並取得拉曼光譜。如圖 3.1 Raman Spectrometer 簡圖所示可以以較簡易之觀念了解拉曼光譜儀的設計 原理。
1. 利用氬離子雷射﹙Argon Ion laser﹚的雷射光通過中心波長為 514.5nm 的濾波片﹙Bandpass Filter﹚以確保雷射激發光在激發樣 品 時 的 中 心 波 長 限 定 在 514.5nm 。 再 通 過 中 心 波 長 為 514.5nm(325nm)的 Dichroic Mirror，並進入專門設計用來做微米 拉曼量測的 Video Camera，通過倍率 100 倍的物鏡﹙Objective Lens﹚後聚焦在樣品表面，當 514.5nm(325nm) 的雷射光撞擊樣 品並激發樣品中的電子後，散射出來的光即含有我們要收集的拉 曼線﹙Raman Line﹚
2. 樣品被 514.5nm(325nm) laser 所激發出來的光在經由物鏡的收集 而離開Video Camera，雷射經過 Dichroic Mirror 對全波長的反射 面後被導入光譜儀﹙Raman Spectrometer﹚，在光譜儀中被光柵
﹙Grating﹚在空間上展開之後進入 CCD 陣列的 Detector，並得 到Absolute Raman Spectrum。
3. CCD Array Detector 將收集到的訊號傳達至控制的電腦，由電腦 來將Absolute Raman Spectrum 的 Raman Line 改為 Raman Shift Spectrum 的 Raman Shift
4. 設定每ㄧ個 Data 的取樣時間﹙積分時間﹚長短，取樣時間的長 短除了與樣品本身物理特性有關，也與雷射強度有關。在不會破 壞樣品的前提下，雷射強度越強，越容易激發樣品、越能縮短取 樣時間。
圖 3.1 拉曼光譜儀簡單示意圖[30]
3.4 紅外線光譜（FTIR）量測
在 傅 立 葉 轉 換 紅 外 線 光 譜 儀 中(Fourier transform infrared spectrometer;FTIR)，多數商用儀器採用 Michelson 干涉儀為主要儀器 組件，系統如圖 3.2 所示。光源發出的輻射光束經由分光片(beam splitter)後分為兩道光束，分別射至固定鏡面及活動鏡面後再回到分裂 片並通過樣品槽至偵檢器。而活動鏡面則由一線性驅動馬達加以移 動，並造成干涉圖案。
Spectrum Fourier
Transformation
Interferogram Detector
Fixed Mirror
Moving mirror Beam Splitter
I I
x x
AA bb ss IR source
Spectrum Fourier
Transformation
Interferogram Detector
Fixed Mirror
Moving mirror Beam Splitter
I I
x x
AA bb ss IR source
圖 3.2 Michelson 式干涉儀(FT-IR/NIR)之基本設計原理
3.5 功函數(workfunction)量測
3.5.1 測量原理
如圖 3.3 所示，當 UV 光照射到樣品的表面時，電子會吸收部分 的入射光能量而被激發出來，當這些光電子被激發出來朝著偵測器行 進幾個微米的距離後（這稱為電子在空氣中的平均自由路徑”Mean free path of electron in air”，接著電子撞擊到氧原子後形成氧離子(O2-) 並且飄移至陽極(A)，中間會經過消除柵(Suppressor Grid)與停止柵 (Quenching Grid)。藉著提高正電壓來增強電場，並且使電子加速到達 陽極，這些被加速的電子能量提高為原來的 105~107倍並且碰撞陽極 後產生一個脈衝訊號(pulse signal)，最後透過前置放大器輸出(Vs)。
當低能量電子計數器接收到脈衝訊號後，控制器會改變消除柵(GS) 與停止柵(GQ)的電壓。提高停止柵(GQ)與陽極間的電壓可以阻止電 子對陽極的碰撞。消除柵可以捕捉碰撞過程中所產生的正離子，必且 可以防止在電子碰撞陽極後其餘的電子進入偵測器中。
圖 3.3 AC-2 光電子光譜儀工作原理
表 3.1 Specification of AC-2
Model AC-2 Measurement principle Low energy electron counter method
Energy scan range 3.4-6.2eV (364-200nm) Measuring time 10sec / 1energy point
Light source Deuterium lamp
Spot area 4×4mm
Spectrometer Grating type monochrometer Sample 50mm square, Thickness 10mm
Temperature / Humidity 15-35 degree Less than 60%RH Power AC100V, 50/60Hz, 5A(MAX)
Outer dimensions
AC-2LC1 (Light source part) Approx.
600(W) x 310(H) x 450(D)mm AC-2DC1 (Measuring part) Approx.
600(W) x 360(H) x 450(D)mm
Weight
AC-2LC1 (Light source part) Approx.
40kg
AC-2DC1 (Measuring part) Approx.
50kg
3.5.2 測量步驟及分析
AC-2 包含有重氫燈、分光儀、計數器、控制器、X-Z 移動平台與 個人電腦。
儀器所使用光源為重氫燈(D2 lamp)，所產生 200~300nm 的光束必 須藉著分光儀(spectrometer)選擇特定波長的 UV 光。這些特定波長的 UV 光照射到材料，使得光電子由材料表面(可能幾個埃至幾百個埃的 深度)被激發，這原理與光電效應是相同的。
發射出的光電子強度(Yield)是由計數器所偵測，其數據由電腦螢 幕輸出而且以AC-2 軟體來分析數據。當材料表面連續增加能量的紫 外光光子撞擊時，光電子在某一特定能階值會開始被激發出，而被計 數 器 所 偵 測 到 ， 此 一 能 階 值 就 稱 為 光 電 子 功 函 數(Photoelectron Workfunction)，簡稱功函數(Workfunction)。
數據的輸出以 XY 軸的形式呈現，X 軸代表 UV 光的能量，Y 軸 代表標準化後的光電子強度(YieldN , Y)，利用斜率與背景水平線的交 叉點所對應的X 軸座標為量測到的功函數值。
圖 3.4 AC-2 功函數的軟體分析
![圖 3.1 拉曼光譜儀簡單示意圖[30]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/7113827.34087/5.892.149.746.621.934/圖31拉曼光譜儀簡單示意圖3.webp)
