第二章 實驗原理與裝置

第二章 實驗原理與裝置

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2- -- -1 1 1 1 實驗原理 實驗原理 實驗原理: 實驗原理 :: :

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(一一一一))))場離子顯微鏡場離子顯微鏡場離子顯微鏡 場離子顯微鏡 1.簡介簡介簡介簡介

場離子顯微鏡是世界上第一種達到原子解析度的顯微鏡，其實驗裝置 相當簡單，僅僅使用針尖狀的樣品和光電倍增板(Microc-channel plate) 來放大訊號去顯現原子影像，是極為偉大的發明。

場離子顯微鏡的發明是從場發射顯微鏡[35]改進而來，場發射顯微 鏡乃是在超高真空環境中將金屬針加負高壓而射出電子，金屬針表面 的功函數大小就可以從電子在螢光幕所顯示影像反應出，但並不具備 原子解析的能力。在 1951 年 E. W. Müller[36]首次在場發射顯微鏡腔 體中通入了氫氣當成像氣體並將針反加正高壓，使得原子實空間影像 第一次呈現在世人面前，這個創新的方法使得表面觀察技術獲得跨時 代的進步。

場離子顯微鏡除了為第一個具有原子解析度的顯微鏡，其許多功能 也是獨一無二的，例如可直接觀察原子的表面現象，或透過場蒸發的 機制對物質做內部的分析，給予我們更多樣品組成資訊。

2.場離子影像成像原理場離子影像成像原理場離子影像成像原理場離子影像成像原理

場離子影像的形成，首先需要一根尖細的針尖，而實驗室是利用 電化學中的熔鹽蝕刻方式來製備針尖。當針尖愈尖時，在針上加以正 高壓電，針尖處的電場便會愈強，則可以得到較佳的表面結構的排列 影像，因應實驗的需要，可能會需要不同尖銳度的樣品，樣品愈鈍在 螢光屏上看到的影像的範圍也愈大，而愈鈍相對所需要外加的正電壓

也愈高。通常使用的樣品尖端半徑大約在 10-150 奈米之間，在這個 範圍下可以觀察到的影像也較為清楚，排列較緊密的一些切面也可看 的十分清楚；但一般而言，針尖的粗細及表面的平滑程度是很難利用 蝕刻的方法來控制，不過可以利用場蒸發和加熱退火的方式，讓樣品 的表面趨於完整。

得到了適當的針尖後，接著便是要得到清晰的影像，這部分需要 兩個條件的配合，分別是降溫及成像氣體的加入。利用冷凍機先將針 尖溫度降至 20K 左右，再放入成像氣體使壓力達 10^-5~10^-4 Torr，然 後對樣品加以高電壓。成像氣體在電場作用下於樣品表面附近將擁有 的平均動能為 F kT

32

12α ² + _；

α

(

)( )

n

T T a T

T =

− 1 − +

其中 Tⁿ為經過 n 次碰撞後成像氣體的溫度 T⁰為成像氣體最初引入時的溫度 a 為調節因子且

S i

r i

T T T

T a T

−

= −

→

∆lim0

Tⁱ（T^r）為成像氣體第 i 次入射（反射）樣品時溫度

經由溫度調節的過程，針尖表面突出的原子會場吸附一個單層的成像 氣體，形成一圓盤，當有另外的成像氣體原子跳到圓盤上時即會被場 離子化而形成帶正電的離子(如圖 2-1 所示)，這些離子隨著空間中的 場線飛行，飛至約距離 14 公分遠的放大與顯像裝置上而得到場離子

影像。

Fig.2-1 針尖表面，當表面電場達到約幾個 V/Å 時，表面突出原子會吸附一顆成 像氣體，其餘成像氣體在表面一直做跳躍運動，當落在離子化圓盤內時，便可能 丟失一個電子而成為離子，而產生離子化的速率約是每秒在一個離子化圓盤上產 生 10³~10⁴個離子。

3.

3.

3.

3.場離子化機制場離子化機制場離子化機制場離子化機制

在自由原子中，原子內電子會被束縛在位能阱中，如圖 2-2（a）

所示，現在如要把此原子使其離子化成為正離子，則需給原子能量使 其激發電子，使之脫離原子，離子化才能達成，這個所需能量即為游 離能(I)。圖 2-2（b）顯示出若此一自由電子置於電場中，電子所受 到的位能將被改變，一邊的位能因電場的作用而被縮減及彎曲，且當 電場大到足以使彎曲後的寬度與電子的德布羅伊波長相當時，電子便 有機會穿隧出來。使用 Wentzel-Kramer-Brillouin（WKB）計算穿隧 出此一維位障的機率為

( )

( ) [ ( ) ]



 





 



 −



 



− 

= ^m ∫ ^{V x E dx}

x V E D

x x

2

1

2 1 2

2

exp 8 ,

h

其中 V（x）為電子位能，E 為電子動能，m 為電子質量，^h為蒲朗克 常數除以 2π，x¹及 x²分別為具有動能 E 的電子在此位障中的折返點，

當此氣體原子接近一金屬表面時，上式（1）中的電子位能可以一個 近似式表示之，

( ) x x

e x

eFx e x

x x e

V

i

i

+ − + +

− −

=

2 2

2

4

其中，x 為電子到金屬間的距離，xⁱ為離子到金屬間的距離，F 為電 場強度，而式中等號右邊的第一項為電子與離子間的庫倫靜電位能；

第二項為電子在電場中離金屬 x 處所獲得的能量；第三項及第四項則 是考慮與映像電荷間的庫倫靜電位能，在圖 2-2（c）中，明顯可發 現：縮減的位障寬度隨著原子與金屬間距離的靠近而變窄，值得注意 的是，原子與金屬間的距離，存在著一個臨界值 X^C，而這個值決定了 原子中的電子能否有發生穿隧的可能。原子能階因場的存在而被提 升，但在未達 X^C之前，原子能階仍在金屬的費米能階之下，及費米能 階之下皆以被其他電子所佔滿，並無空軌域供穿隧來的電子所用，於 是穿隧現象不會發生。在達 X^C時，原子能階與費米能階相同，且費米 能階之上存在著空軌域，穿隧現象便有機會發生，且考慮相關條件後 可得下式：

( α α ) φ

φ − + − ≈ −

−

= F I

x I e

eFx

c c

2 2

2 1

4

其中，F 為外加電場強度，I 為原子游離能，

φ

α^a（αⁱ）為原子（離子）的極化率。

Fig.2-2 場離子化原理(見內文說明)

Fig.2-3 場離子顯微鏡實際成像情況。

I

( a ) （b）

V

I

X

I

φ

V

X

（c）

Xc

φ

I

場吸附 成像氣體

場游離 成像氣體 金屬

功函數

Ef

eFx

圖 2-3 清楚的解釋場離子化的機制，在電場的作用下使得成像氣體和 樣品間的位能產生有曲度的變化，第一顆吸附在樣品表面的場吸附原 子並未離子化形成離子，是因其電子能階低於金屬的費米能階，故電 子沒有機會經由量子穿遂的過程進入金屬中；第二顆吸附上來的原子 則因為已達其臨界距離，能階高於金屬的費米能階，故能發生場游 離，得以形成陽離子游離出而打到螢光屏幕上。

4.4.

4.4.場蒸發與場退吸附原理場蒸發與場退吸附原理場蒸發與場退吸附原理場蒸發與場退吸附原理

由前面的場離子化的機制，可以利用加在樣品上的高電壓，使電 場約達某個 V/A^o 值來游離成像氣體，並使其沿著徑向場線飛出，打至 螢光屏上產生場離子影像。而當持續加高電壓，則會發現開始有些原 子承受不住金屬表面的高電場而使其原子產生離子化並飛離樣品表 面，通常這是因為在樣品的基底晶格上較突出的原子、或是晶格台階 附近的原子會較先發生，因為往往這些原子所處的位置電場較大，而 這種現象稱為場蒸發(field evaporation)。詳細加以區分的話，移 去基底晶格原子稱為場蒸發，若是移去吸附在基底上的原子，則稱為 場退吸附，兩者的差別僅在移去的對象上的不同，其原理則是完全相 同的。

雖然場蒸發時遭到破壞，但是這項場離子顯微鏡的特性，在實驗 上面卻是非常重要的。比如說可以讓樣品變得較平順且接近完美的半 球形，且能夠移除吸附在樣品上的雜質，進而得到一個乾淨的表面，

也可以控制逐層地移除表面原子以了解樣品內部組成結構及排列方 式；另外，場蒸發的這個機制，使得場離子顯微鏡在一些特定的研究 上仍有一定不可替代的優勢。

Muller 將場蒸發的機制視為金屬原子克服位障（Schottky saddle）成為金屬離子的熱活化過程。今考慮無外加電場的情況下，

欲使晶格原子脫離束縛並形成 n^＋的離子，需要總能量為

em i

i

I n

Q

= Λ + ∑ − φ

( )

( )

Q_n = − ，式中的縮減量

( )

( )

不同的樣品與不同的吸附原子發生場蒸發現象所需的電場大小 也不同，並且當樣品改變時，所需要的臨界電場也隨之改變，銥原子 場蒸發的臨界電場為 5.3V/

o

A。

Fig. 2-4 在外加電場不為零的情況下，金屬原子成為金屬離子的熱活化過程中，

所需克服的位障。

Metal Vacuum

0 X

U

U_a（x）

0

i n

I − φ

∑ x

4 e n^{2 2}

−

Λ

-neFx

XC

5.

5.

5.

5. 場離子影像說明場離子影像說明場離子影像說明 場離子影像說明

如何正確的判斷出影像中原子的切面，在實驗進行時是非常重要 的。場離子影像是由針尖圓盤上最突出的原子成像所構成的，因此圓 盤可視為一個近似半球狀的發射面，在面上有著不同密勒指數的切 面，而早期有硬球模型，用來模擬在場離子顯微鏡中可能看到的各晶 面的原子排列。立體投影圖（Fig 4-2-1）能輔助從事研究者在各個 切面上的辦別能更加的準確。利用立體投影圖中所標示各切面在空間 中的大小、相對位置及對稱性，再對照實驗進行時所得到的場離子影 像，即可正確完成影像辦識的工作。

2-2 實驗裝置

實驗裝置 實驗裝置 實驗裝置: 場離子顯微鏡 場離子顯微鏡 場離子顯微鏡(Field ion microscopy) 場離子顯微鏡

( ((

(一一一一))))儀器構造儀器構造儀器構造 儀器構造

場離子顯微鏡是目前具有原子解析度實驗儀器中構造最為簡單且 精巧的。鄭天佐設計組裝的場離子顯微鏡其構造如圖 2-7；茲將分別 就儀器的真空系統、成像系統、高壓電源、低溫裝置、氣瓶等部份來 詳細介紹。

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(二二二二))))真空系統真空系統真空系統 真空系統

為了顯現出原子解析度的影像及進行原子動態研究的需求，場離 子顯微鏡在實驗進行時，須在~10^-10Torr 的超高真空環境(UHV)下，。

假使腔體內真空度太差，造成成像氣體在被電場加速射向螢幕的過程 中，極易受到其他殘餘氣體的干擾而影響影像的解析度，也可能使其 吸附在樣品針尖上，讓我們對原子的辨識產生影響，因此實驗進行中 保持腔體環境的清潔是非常重要的。

(((

(三三三三))))成像系統成像系統成像系統：成像系統：： ：

FIM 場離子影像建立過程主要可分四個部分。首先要製作一根具 有尖銳表面的樣品針，以及選擇適當成像氣體當作媒介，接著再藉由 光電倍增板將影像亮度放大，最後則是使用 CCD 擷取影像。

A.

A.

A.

A. 樣品的樣品的樣品的樣品的製備製備製備 製備

樣品的製備分成三個部份，分別為ㄇ形針架的製備及清潔和電化 學蝕刻樣品的針尖，最後再插入以藍寶石(sapphire)作成的樣品座中，

其優點為熱的良導體並可絕緣高電壓，如此一來，樣品的製備便告完 成。

B.

B.

B.

B. 成像氣體成像氣體成像氣體成像氣體

在進行實驗時，腔體會通入成像氣體至 1×10^-5Torr，讓成像氣體 透過場離子化顯示樣品表面原子的排列及位置。

成像氣體為顯現表面原子位置的工具，但不同的氣體所能達到的 解析度也有所不同，一般常用的氣體中屬氦的解析度最好，因它原子 半徑小、游離能大、溫度調節快等優點。可是並非所有的樣品都可以 氦作為成像氣體。一般來說，選擇適當的成像氣體還需考慮一項因 素，就是成像氣體的最佳成像電場不可大於樣品表面原子場蒸發所需

的電場，否則當看到螢光屏上的亮點時，代表此處的原子已場蒸發。

因此在我們實驗系統中由於銥場蒸發的電場為 605MV/cm，因而可採 任何氣體作為成像氣體，但氦氣最適合[15]。另外為純化氦氣，儀器 上加裝了氦氣的擴散器(helium diffuser)以達到最理想的狀態。

C.

C.

C.

C. 氣瓶氣瓶氣瓶氣瓶

測量氣體離子電流，所需的各種氣體如氦氣、氖氣、氬氣等，或是實 驗過程中所需要的氧氣，都是裝入個別的氣瓶中，再利用閥門來控制 氣體流入腔體中，以達到實驗過程中所需壓力值。氣瓶中的氣體純度 一般為 99.999%，裡面氣體壓力為 30~40 Psi。

D.

D.

D.

D. 影像亮度放大電路影像亮度放大電路影像亮度放大電路影像亮度放大電路

樣品發射出來的電子或離子數通常並不足以使螢光幕產生肉眼 可觀察到的亮度，但若提高氣體量到 1×10^-3mbar，則會縮短其平均自 由徑，增加氣體間的碰撞機會而使影像的對比變差。因此需要放大訊 號裝置將粒子所含的空間訊號顯示出來，產生大量的電子來撞擊螢光 幕來得到肉眼可以觀察到影像，光電倍增板(microchannel plate 簡 稱 MCP)便是扮演此一角色。

MCP 的外型是平板狀，上面佈滿了圓形的小隧道如下圖.2-8(a).

所示，其直徑約 25μm，當離子進入圓形隧道而碰撞到被外加高電壓 的孔壁，因而觸發電子的發射，射出的電子又再一次的撞擊孔壁，如 此經過多次的碰撞產生大量電子參見圖 2-8(b)，更進而放大約一萬 倍的訊號，足以在撞擊螢幕時形成清楚的影像。對於不同的入射粒子 MCP 需要不同的工作電壓才能呈現較好的偵測效率。

(a) (b)

Fig.2-8.(a)光電倍增板的剖面側視圖(b)入射粒子在隧道中激發出大量的電子

影像記錄 影像記錄 影像記錄 影像記錄

在 FIM 實驗研究中，所有結果都來自影像分析，在實驗上如何 有效便利地記錄影像是相當重要的過程。利用 CCD 攝影機監視實驗的 過程，觀察在加熱事件前後原子狀態的改變，並將動態的影像記錄 DVD 光碟片中，再經由電腦影像的擷取即可對每個細節都能作詳細地 分析。

高壓電源 高壓電源 高壓電源 高壓電源

在 FIM 中，有三個部份需要外加高電壓：樣品需要加正高電壓，

以達到大電場，所加的電壓，一般為 3～10kV；光電倍增板的工作電 壓約為 850V 的正高電壓；在螢光屏上加+1.7kV 的正高電壓，使電子 加速打到螢光屏上。

- 高電壓高電壓 +高電壓高電壓 二次發射層 二次發射層 二次發射層 二次發射層

入射電子或離子 入射電子或離子入射電子或離子 入射電子或離子

二次電子 二次電子 二次電子

二次電子 圓孔外壁圓孔外壁圓孔外壁圓孔外壁 電極電極電極電極

射出電子 射出電子 射出電子 射出電子 - 高電壓高電壓 +高電壓高電壓

二次發射層 二次發射層 二次發射層 二次發射層

入射電子或離子 入射電子或離子入射電子或離子 入射電子或離子

二次電子 二次電子 二次電子

二次電子 圓孔外壁圓孔外壁圓孔外壁圓孔外壁 電極電極電極電極

射出電子 射出電子 射出電子 射出電子 MCP Cross Section

MCP Cross Section

Fig.2-9 高壓源裝置圖

低溫裝置 低溫裝置 低溫裝置 低溫裝置

為提高 FIM 的解析能力除了須使實驗環境達到 1 × 10^-10 Torr 的 超高真空外，為了降低成像氣體受熱擾動所產生的橫向速度，以增加 原子解析度，尚需盡可能地降低樣品溫度。如下圖 2-10 所示 [15]，

可看出同樣以氦氣作為成像氣體，場離子影像的解析度會隨著溫度由 4.2K 增加至 1630K，原子的解析度由約 1.7Α^° 降低至 6.5Α^° ，，，，因此可知 原子解析度與成像氣體的溫度有密切相關性。

Fig.2-10 同樣以氦氣作為成像氣體，當溫度增加影像解析度則降低。

實驗中使用循環式氦氣冷凍機，藉由樣品座上導熱性極佳的藍寶石(sapphire) 與冷凍機的冷頭緊緊地接觸，如此可將樣品的溫度降至約 40K 左右的低溫。如 Fig.2-11 所示。

Fig.2-11 裝載樣品的針座和冷頭接觸的示意圖