肆、理論計算

肆、理論計算

一、概論

對苯二胺以及間苯二胺的最佳化結構和所有振動頻率的計算是 使用 GAUSSIAN 03 [22] 軟體來執行量子化學計算和密度泛函數理 論 ( Density Functional Theory，DFT ) 計算工作，是理論計算軟體中 最為廣泛使用的程式 [34]。我們的計算重點放在預測分子在電子基態 S

、第一電子激發態 S

和離子基態 D

的最佳化結構 ( optimized geometry )、對稱性 ( symmetry )、能量和振動模式及頻率。

在進行計算前，需要先編輯一個純文字輸入檔 ( input file )，檔 案包括四個部分：(1) Route section、(2) Title section、(3) Molecule

specification 和 (4) Optional additional sections。但是我們現在多使用 更為方便的圖形介面程式 GaussView 來設定，在經過轉換成為純文字 輸入檔。並且在計算完成的輸出檔也可使用 GaussView 來讀取，轉換 為圖形介面，讓我們可以更方便的觀察分子的各種振動模式、立體結 構等。在這邊我們簡單介紹一下如何以 GaussView 設定一個成功的輸 入檔，以及所需要設定的參數:

(一) 建立一個分子模型

首先以圖形介面建立我們要計算的分子模型，包括基本的原子連 接順序，以及相鄰兩原子所定義的鍵長、三個原子間形成的鍵角以及 四個原子間對應的雙面角 ( dihedral angle )。分子在空間中各原子的 不同角度或位置 ( conformer ) 會產生不同的能量，在計算過程中軟 體會以我們的輸入值為起點，不斷改變構形以找出在位能面上能量最 低的構形 ( global minimum energy structure )，但有時會因為起始結構 的 不 適 當 ， 使 最 佳 化 過 程 被 侷 限 在 局 部 能 量 低 點 ( local

minimum ) 。所以我們都會選擇幾種不同的起始結構，以找出分子的 最佳化結構。此外，為了要考慮分子的對稱性及點群( point group )，

我們必須對分子結構作對稱化 ( symmetrize )。

(二) 設定計算的項目 ( Job Type )

在這部分要設定所需計算的項目，我們一般會用到的是

Opt + Freq，即是先對分子結構作最佳化 ( geometry optimization )，再 計算此結構的振動頻率。此外，在這裡我們也可以選擇作單點能

( single point energy ) 的計算，即不經過結構最佳化，直接以輸入的

結構來計算單點能。可以應用在兩異構物的中間構形的能量，用來估

計兩異構物之間結構轉換的能障 ( energy barrier )。

此部分首先要輸入所選擇使用的計算方法，我們使用 HF、B3LYP 和 B3PW91。HF 是 Hartree ­ Fock 的縮寫，是早期普遍使用的方法，

對計算分子的振動頻率有不錯的表現。但因為 HF 的方法主要是將各 個軌域間兩兩處理完再考慮下一個軌域，忽略了電子間的相互作用，

得到的結果並不夠理想。我們以 HF 計算的游離能就與實驗值有相當 大的誤差。雖然如此，我們通常會先以 HF 作最佳化，再以 B3LYP 和 B3PW91 作進一步處理，先經過 HF 將結構調整到較理想的位置有 助於我們下一步的計算。B3LYP 和 B3PW91 是與 Lee ­ Yang ­ Parr 相關函數相結合，並且以含 3 個參數的 Becke 形式密度泛函數理論為 基礎的計算方法，尤其 B3PW91 所計算出的游離能有實驗值相當吻 合，僅有約 3 至 5%的差距，在預測能量上對我們有很大的幫助。以 上所講的方法，可應用在計算基態 ( ground state ) 的計算，包含基態

S

和離子基態 D

的計算。但是在計算激發態的 S

時，則是以不同的 機制來進行。在 S

的計算時，我們選擇的是 CIS ( configuration interaction singles ) 方法。

雖然 S

和 D

的計算我們是以同樣的方法來進行，但兩者在其他 方面的設定則不相同 - (1) 在 S

中要對電子加上 Restricted 的限制，

在 D

中則因為電子不成對而要選擇 Unrestricted、(2) 在 S

中電荷為

0，在 D

中則必須將 Charge 這一欄設定為 1 ( 正一價的陽離子 )、(3)

自旋 S = 2s + 1，在 S

中因為成對電子 s = 0 所以 S = 1 ( Spin 顯示

Singlet )。在 D

時 s = 1/2，S = 2 ( Spin 顯示 Doublet )。這些設定在激 發態 S

時，則與 S

相同。

除了上述的方法、電荷以及自旋的相關設定之外，基底函數組也 同樣是相當重要的設定，基底函數組是以數學式表現分子軌域的特 性。一組較好的基底函數組會利用對電子較少的限制條件和更合乎真 實的假設，以精確的描述分子軌域。當然，相對的這也需要更好的電 腦運算設備以及更長的計算時間。我們目前使用的基底函數組為

6­311++G**，並配合上述的幾種方法來計算。6­311++G**是包含了 擴散函數 ( diffuse function ) 及極化函數 ( polarized functions ) 的基 底函數，“＊＂ 號代表極化函數，第一個 * 號表示重原子中加入更 高階的角動量函數。以苯為例，重原子為碳原子，因此加入六個 d 形 式 （ d-type ） 的基底函數。第二個 * 號代表在每一個氫原子中加 入三個 p 形式的基底函數。此外，“＋＂ 號表示加入擴散函數，因 此每一個碳原子中需加入三個 p 及一個 s 形式的基底函數。另外，第 二個 + 號表示每一個 H 原子中加入三個 p 及一個 s 形式函數。

(四) 描述計算的內容 ( Job Title )

這部分即設定此工作的標記，並不會列入計算。但由於我們的計

算檔案數量相當多，為了日後容易分辨檔案，我們會在這個部分詳細 紀錄工作的細節，如:

“ p­diaminobenzene@S0_opt_freq_RHF/6­311++G** ” 則明顯的告 訴我們此檔案是計算對苯二胺在基態時的最佳化結構及振動頻率，並 且使用限制成對電子方向的 Hartree ­ Fock 計算方法以及 6­311++G**

的基底函數組。

(五) 連結相關設定 ( Link 0 Commands )

這一部分是影響計算能否順利進行的重要設定。在這邊要設定計 算中的暫存檔 ( check file )、計算所要使用的記憶體 ( memory ) 大 小、可複寫檔案 ( rewritable file，簡寫為 rwf ) 和所使用的中央處理 器 ( central processing unit，簡稱 cpu ) 個數等。以一實例來說明:

% chk = c:\ pdab. chk

% mem = 30MW

% rwf = c:\ a, 240MW, c:\ b, 240MW, c:\ c, 240MW

% nproc = 1

第一行設定了這次計算的暫存檔檔名為 pdab. chk，並儲存在電腦 中的硬碟 C 槽。設定暫存檔可以使我們讀取計算中途或失敗的檔案。

第二行設定了記憶體的大小，此設定要依照本身電腦硬體的配備。如

我們所設定的 30MW ( mega word，等於八倍的 mega byte，MB )，即

等於 240 MB。依照本身計算工作的所佔的資源來設定。第三行的設

定是將計算工作分成三個部分來進行，如我們的例子是在 C 槽將計算

工作分成 a、b 和 c 三個可複寫檔案來進行。主要使用在進行激發態

S

等運算量較大的工作。第四行設定了所使用的中央處理器個數，這 要看我們所使用的電腦環境，若是以一般個人電腦來進行計算，一般 設定為 1。若是使用工作站式的電腦系統，則可能有更大的設定。

在正確的設定完輸入文字檔案後，並可儲存並進行運算。我們一 般可在三種環境下運算 - (1) 在個人電腦運算，運算能力較差，可計 算結構較簡單的分子、(2) 以 telnet (遠端連線伺服器) 的方式連接至 南港中研院的計算中心，須先建立一個 cmd 檔案，新增目錄後以檔 案傳輸軟體 ( ftp ) 將所儲存的純文字輸入檔上傳以進行計算。計算 中心有兩組系統，一為平行式系統，另一為單一式系統。雖然以計算 中心的資源來運算較有效率，但缺點是使用者眾多，需耐心等待。(3) 我們實驗室自行購買的工作站級主機，使用 Linux 系統，同樣以 ftp 傳輸檔案至主機，並以 SSH ( Secure Shell protocol ) 來遠端操控 Linux 主機。要注意的是，因為上面所提的選擇，所使用的主機環境皆不相 同，所以在編輯純文字輸入檔時，連結相關設定會不相同。

在計算完畢後，我們必須檢查輸出檔( output file ) 是否為正常結

束，並且檢查結果是否有收斂 ( Converged )，以四個參數來檢查，分

別是 (1) Maximum Force、(2) RMS Force、(3) Maximum Displacement

和(4) RMS Displacement。這四個值的計算值若小於分別的臨界值

( Threshold ) 則為收斂。並且檢查計算出的振動頻率是否有負值，負

頻 ( imaginary frequency ) 是用來判斷過渡態( transition state ) 的依

據，我們現在要算的則是能量最穩定的結構。若是算出來的符合以上

之一的條件，則我們必須以 GaussView 開啟輸出檔，檢查其收斂的情

形和結構的變化情形，以找出另一個更適合的初始結構來進行最佳

化。

二、苯二胺理論計算

在進行計算時，對苯二胺以及間苯二胺內原子的編號如圖十一。

我們以 B3PW91 方法，配合 6­311++G**基底函數組，分別對兩分子 進行在基態 S

和離子基態 D

的結構最佳化及振動頻率計算。由輸出 檔中的 ”sum of electronic and zero – point energy ”可得到基態 S

和離 子基態 D

的零點能 ( ZPL )，兩者的能量差即為系統的游離能

( ionization energy，IE )。

在計算 S

Å S

躍遷能的時候，我們以 CIS 來計算，並將 CIS 計 算出的最佳化結構進一步帶入 TD ( time-depedent，時間相關 ) ­

B3LYP 和 TD ­ B3PW91 方法求得更準確的躍遷能量。我們在輸出檔 的 ” excited state 1 ” 數值可得到 S

Å S

的躍遷能。

接著，將理論計算所得到的分子最佳化結構座標數值以及振動頻 率代入 Origin ( MicroCal Inc. ) 繪圖軟體中，可描繪出分子最佳化結 構圖形以及在各個振動模式中，原子的位移。再參考 Varsanyi and

Szoke 等人所著的” Vibrational Spectra of Benzene Derivatives “ [23]

來標定每個振動模式 ( 此書所標定的為苯環衍生物在 S

情況下振動

模式的命名、振動方向以及振動頻率 )。依照此書的分類，對苯二胺

以及間苯二胺分別屬於 p-Di-“light” 和 m-Di-“light”，此兩種類別分別

要乘上一個參數 ( 在基態及第一電子激發態乘上 0.9 以及離子基態

乘上 0.95 )，以修正因為基底函數組的不夠完整、忽略電子的相互作

用以及非簡諧性效應 [29]。

(a)

(b)

圖 十一 理論計算的原子編號方法示意圖。(a) 對苯二胺 和 (b) 間苯二胺。

H 12

C 1 N 7

H ₁₃

H ₁₄ C ₂

H ₈ H ₉

C ₃ N 10

C 6

C 4

H 11

H ₁₅

C 5

H ₁₆

C 1

C ₂ C ₃ C 4

C 5 C 6

N 7

H ₈ N 9

H ₁₀

H ₁₁ H ₁₂

H ₁₃

H 14

H 15

H 16

圖 十二 p­Di­ “light”的振動模式、標定及頻率範圍 ( 對苯二胺歸類

於此類 )。

圖 十三 m­Di­ “light”的振動模式、標定及頻率範圍 ( 間苯二胺歸類

於此類 )