行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
核殼型橡膠及無機/有機核殼型顆粒之控管合成及其對不飽 和聚酯樹脂之聚合固化行為及性質之影響研究
研究成果報告(精簡版)
計 畫 類 別 ： 個別型
計 畫 編 號 ： NSC 96-2221-E-011-065-
執 行 期 間 ： 96 年 08 月 01 日至 97 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學化學工程系
計 畫 主 持 人 ： 黃延吉
計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：劉嘉樺 碩士班研究生-兼任助理人員：張容瑋 碩士班研究生-兼任助理人員：林武賢 碩士班研究生-兼任助理人員：江昆達
報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文
處 理 方 式 ： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢
中 華 民 國 97 年 11 月 04 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
核殼型橡膠及無機/有機核殼型顆粒之控管合成及其對不飽 和聚酯樹脂之聚合固化行為及性質之影響研究
計畫類別：ˇ個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：NSC 96-2221-E-011-065
執行期間：96 年 8 月 1 日至 97 年 7 月 31 日 計畫主持人：黃延吉教授
共同主持人：
計畫參與人員：劉嘉樺、張容瑋、林武賢、江昆達四 位同學
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：ˇ精簡報告 本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
█出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人 才培育研究計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即 公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年ˇ二年後 可公開查詢
執行單位：台灣科技大學化工系
中華民國 97 年 10 月 31 日
計劃名稱：核殼型橡膠及無機/有機核殼型顆粒之控管合成及其對不飽和聚酯樹 脂之聚合固化行為及性質之影響研究
Controlled Synthesis of Core-Shell Rubber and Inorganic/Organic Core-Shell Particle and Their Effects on the Curing Behavior and Properties for Unsaturated Polyester Resins
計劃編號：96-2221-E-011-065 執行期限：96/8/1 – 97/7/31 計劃主持人：黃延吉教授
執行機構：台灣科技大學化工系
中文摘要
本計劃為核殼型橡膠及無機/有機核殼型顆粒之管控合成，及該添加劑對不 飽和聚酯系統(由苯乙烯、不飽和聚酯、添加劑三成份聚合固化而成之熱固性聚 摻物)之聚合固化行為、体積收縮及增韌性質的影響。這些添加劑，吾人乃利用 可逆加成-斷裂鏈轉移之活自由基聚合法合成之，因其能夠得到規格優良的高分 子，如設定的分子量、低分子量分佈、及設定的結構。
本計劃原為三年計畫，但因被國科會審查核定後縮減為一年期，計畫的內 容乃調整如下： (i)無機(二氧化矽顆粒)/有機核殼型顆粒之控管合成(以 RAFT 活 自由基聚合法)，及(ii)奈米級及次微米級通用核殼型橡膠之合成(傳統乳化聚合法) 及其對不飽和聚酯樹脂之聚合固化及性質的影響研究。
關鍵詞：不飽和聚酯樹脂；以可逆加成-斷裂鏈轉移之活自由基聚合；迷你乳化 聚合；無乳化劑之乳化聚合法；核殼型橡膠；無機/有機核殼型顆粒；体積收縮 控制；增韌；聚合固化
ABSTRACT
Controlled synthesis of special additives, such as core-shell rubbers (CSR), and inorganic/organic core-shell particles (CSP), and their effects on the curing behavior, volume shrinkage, and toughening of unsaturated polyester resins were investigated.
These special additives were synthesized by living free-radical polymerizations by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), which can afford well-defined polymers with controlled molecular weight, low polydispersity, and controlled architectures.
The duration of this project was proposed as three years, which was approved but shortened to one year by NSC after the review. Hence the content of the project was adjusted as follows: (i) the controlled synthesis of inorganic/organic core-shell particles (s-CSP) using silica particles as the core and organic polymers as the shell by RAFT living free-radical polymerizations, and (ii).the synthesis of general-purpose nano-scale and submicron-scale core-shell rubbers (gp-CSR) by conventional emulsion polymerizations and their effects on the curing behavior and properties of unsaturated polyester resins
(Key words: unsaturated polyester resin (UP); living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT); mini-emulsion
polymerization; emulsifier free- emulsion polymerization; core-shell rubbers (CSR);
inorganic/organic core-shell particles (CSP); volume shrinkage control; toughening;
curing)
一、簡介
不飽和聚酯樹酯的特殊添加劑，如核殼型橡膠(CSR)1,其外殼的高分子層，
大多以傳統的聚合方法製備；因此其結構、分子量及分子量分布，均難以控制。
這些特殊添加劑的高分子外殼，若能藉由特殊的聚合方法，得以事先控制其規 格，如設定的分子量、低分子量分布、及設定的結構，則其相關後續的物性及機 械性質的研究，將能更為精準及深入。
近年來，澳洲的 Chifare 等人及 Le 等人的研究團隊 2-3，已發明可逆加成- 斷裂鏈轉移之活自由基聚合法(Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT)，得以控管合成出特殊的高分子。此 先進聚合方法可用來合成有機/有機及無機/有機核殼型顆粒，吾人並可控管外殼 的分子量、分子量分佈、及其外殼為單層或多層結構。
Le 等人3發現, 控制自由基聚合反應的關鍵，為具有高鏈轉移常數與特定鏈 轉移結構-雙硫酯(dithioester；ZCS2R)。其反應途徑如下:
其中(I)為起始劑；(I‧)為起始自由基；(M )為單體；(M‧)為起始單體自由基；
(Pn‧)和(Pm‧)為成長自由基鏈段 n 和 m；(ZCS2R)為鏈轉移劑；(R‧)為由鏈轉 移劑所得到，可以起始聚合作用產生新的成長自由基鏈段；(ZCS2Pn)為新生成的 鏈轉移劑且與原始的鏈轉移劑有相同的特性；kadd為成長自由基鏈段和鏈轉移劑 生成不具活性中間物的速率常數；k-add為不具活性中間物還原成成長自由基的速
率常數；kβ為不具活性中間物生成新的鏈轉移劑(ZCS2Pn)分解為新的成長自由基 鏈段的速率常數；k-β為新的鏈轉移劑和新的成長自由基鏈段還原成不具活性中 間物的速率常數。
本研究之目的，主要在於利用可逆加成-斷裂鏈轉移之活自由基聚合法 (RAFT)，合成不飽和聚酯樹脂(UP)的特殊添加劑，如無機/有機核殼型顆粒 (CSP)，以減少 UP 在聚合固化後之體積收縮及聚合固化後樣品的機械性質(尤其 是破壞韌性)。擬合成之 CSP 其硬核心部份由二氧化矽顆粒組成，而高分子軟外 殼則擬由均聚合物塑膠組成，CSP 吾人擬利用溶液聚合法合成之。
二、 實驗方法 2-1 丙烯酸甲酯(MA : Methyl acrylate)單體的純化
MA 單體因沸點較低(Tb=80℃)，故採用減壓蒸餾方法純化。若不採用減壓蒸 餾則單體在未加熱至沸點時，即到達聚合溫度使單體自行聚合而無法使用。純化 後的MA 存放在冰箱中待日後使用。
2-2 AIBN 起始劑的純化
AIBN 是以再結晶法純化。以乙醇為溶劑加熱溶解 AIBN，使其成為過飽和 溶液並趁熱過濾，之後濾液靜置於冰浴中使結晶析出，再以布氏漏斗過濾。
2-3 冷凍-抽氣-解凍法(freeze-pump-thaw cycles)
將單體、起始劑、溶劑加入反應器中混合攪拌均勻後，於液態氮下冷凍-抽 真空，並於室溫下解凍-充氮氣，重複動作三次，將多餘空氣雜質抽出，再進行 聚合反應。
2-4 鏈轉移劑之合成反應式
OH SH O
SK KO S
O S
SK S KO
O S
S Ph HO S
O S
i.KOH, H2O, rt, 5min ii.CS2, 5h
1.
2
i.Benzyl bromide, 80℃, 12h ii. HCl
2-5 鏈轉移劑3-(benzylsulfanylthiocarbonylsufanyl)propionic acid (BSPA)的合成及 純化4-6
所使用的原料反應前皆沒有再進ㄧ歩純化。首先室溫下將0.46mol 氫氧化鉀 溶於250ml 去離子水中，再於 20min 內緩慢加入 0.26mol 3-硫醇丙酸，之後滴加 入0.5mol 二硫化碳，產生橘色溶液並於室溫下反應 5 小時，後將溫度升至 80℃
並加入0.26mol 苯甲溴，此時於 80℃下反應 12 小時。然候冷卻到室溫加入 300ml 氯仿，並使用濃鹽酸酸化直到有機層變成黃色，水相再用200ml 氯仿萃取ㄧ次。
結合全部的有機相，先使用200ml 飽和氯化鈉水溶液洗滌，最後再用 200ml 去離 子水洗滌兩次，洗滌過後的有機層加入無水硫酸鎂，最後再移除溶劑，並使用矽 膠管柱層析法於室溫下純化產物，靜相填充物為矽膠(70-230mesh)，層析洗滌劑 為正己烷與乙酸乙酯的混合溶劑(100：3)，層析後的產物再進ㄧ歩的使用再結晶
(1)
(2)
做最後的純化。
2-6 矽膠接枝聚合物之合成反應式
SiO2
6M HCl
HO HO
HO SiO2
OH
OH OH OH
OH
活化矽膠粒子反應式
90℃, 24h
OH
(MeO)3Si Cl
O
Cl
矽膠接枝鏈轉移劑
Silica
toluene, 80℃
Silica
Si OH
OH
BSPA, TBAI, K2CO3 THF, 60℃
O Cl
Silica
Si OH
OH
O S S Ph
O S
Z
O Si OH
OH
矽膠接枝聚合物
Si O S S Ph
O S
MA, BSPA, AIBN toulene, 60℃
Z S
CH2 CH
C O
O CH3
n
Silica
S Z
Silica
OH
OH O
(3)
(4a)
(4b)
(5)
Z S
CH2 CH C O O CH3
n
Silica
S
胺解矽膠接枝聚合物鏈
n-hexylamine, THF Na2S2O4, RT
HS CH2 CH
C O
O CH3
n
2-7 矽膠接枝聚合物之合成
矽膠接枝聚合物的合成須經多步驟的反應，詳細的反應步驟描述如下:
2-7-1 活化矽膠粒子7-9
將40g 矽膠粒子加入 240ml 6M HCl 溶液中，並於 90℃下反應 24 小時(3 式)，
過濾並用去離子水洗滌，最後置於120℃真空烘箱中 24 小時，除去多餘的水。
2-7-2 矽膠接枝鏈轉移劑(Si-BSPA)之合成10-11 矽膠接枝鏈轉移劑的合成分成兩個步驟:
(1)首先100ml反應器先通30min氮氣，流速為50ml/min。將20g活化的矽膠粒子、
12.8 mmol 4-氯甲基苯基三甲氧矽烷與150ml甲苯於80℃氮氣下反應15小時(4a 式)。之後冷卻到室溫並過濾矽膠接枝苯甲氯(即Si-Cl)產物，使用甲苯和乙醚當洗 滌液，最後置於真空烘箱中室溫乾燥。
(2) 100ml反應器通30min氮氣，流速為50ml/min。於反應器中加入8.45 mmol Si-Cl、10.0 mmol碳酸鉀、6.06 mmol BSPA與200ml THF並於室溫下反應30min，
再加入7.72 mmol TBAI，最後反應於60℃下攪拌18小時，再冷卻到室溫(4b式)。
過濾矽膠接枝BSPA(即Si-BSPA)並依序使用THF、THF/Water(1:1)混合液、去離 子水、丙酮、甲苯、丙酮洗滌，最後置於真空烘箱中乾燥。
2-7-3 RAFT 聚合作用合成矽膠接枝聚合物(Si-polymer)
此實驗使用溶液聚合法進行反應，並分成兩組實驗，一組為有添加鏈轉移 劑，另ㄧ組為無添加鏈轉移劑，此後者為對照組，對照組可以用來證明本實驗所 合成的鏈轉移劑是否有效，最明顯的效果是觀察分子量分佈，因若此鏈轉移劑適 合用於此研究中，則所合成出來的聚合物之分子量分佈會低於1.5。聚合過程中，
會有兩部份的產物，ㄧ為自由的部份，另ㄧ為接枝部分。自由部份為聚合物的成 長發生在溶液中。接枝部分為聚合物的成長發生在矽膠粒子表面。
(1)聚合反應中無添加鏈轉移劑 :
129μmol Si-BSPA、2.91ml甲苯、32.3 mmol MA、12.9μmol AIBN加入反應器 中混合均勻，再使用三次冷凍-抽氣-解凍循環移除氧氣，之後將反應器置於預熱 60℃的油浴中反應21小時，反應21小時後將反應器置於冰水中抑制聚合反應。之 後先過濾並保留第一次過濾的濾液，此濾液為自由部份。最後再使用甲苯和THF 洗滌矽膠接枝聚合物(Si-polymer，接枝部分)，並置於真空烘箱中乾燥。
(2)聚合反應中有添加鏈轉移劑 :
129μmol Si-BSPA、2.91ml 甲苯、129μmol BSPA、32.3 mmolMA、12.9μmol (6)
AIBN 加入反應器中混合，再使用三次冷凍-抽氣-解凍循環移除氧氣，之後將反 應器置於預熱60℃的油浴中反應 21 小時，反應 21 小時後將反應器置於冰水中 抑制聚合反應。之後先過濾並保留第一次過濾的濾液，此濾液為自由聚合部份。
最後再使用甲苯和THF 洗滌矽膠接枝聚合物(Si-polymer，接枝部分)，並置於真 空烘箱中乾燥。
2-7-4 胺解分開接枝聚合物鏈9-10
由於矽膠接枝聚合物無法直接使用GPC 進行測量，所以須將聚合物從矽膠 粒子表面分開。
將100mg 矽膠接枝聚合物、5ml THF 與 2~3 滴稀亞硫酸納(1wt%)加入反應器 中，於氮氣下混合10min 除氣，再加入 0.1ml 正己胺於室溫下反應 12 小時。之 後過濾移除溶劑。
2-8 結構鑑定
本研究中主要以傅立葉轉換紅外線光譜儀及核磁共振光譜儀鑑定所合成產 物的化學結構。以凝膠滲透層析儀來測量所合成聚合物的分子量及分子量分佈。
以元素分析儀分析化學組成。以熱重分析儀分析聚合物接枝量。以常壓式熱分析 儀分析鏈轉移劑之熔點。相關結構鑑定步驟，詳如吾人發表之文獻12。
三、結果與討論 3-1 鏈轉移劑的合成與結構分析
3-1-1 鏈轉移劑合成反應探討
鏈轉移劑BSPA 的合成過程需經多步有機反應且反應時間長，所使用之藥品 3-硫醇丙酸味道極刺鼻；二硫化碳與氯仿為列管之毒化物且易揮發取用時須特別 小心；苯甲溴有催淚效果需注意勿靠太近。
根據反應式方程式(1)，當加入二硫化碳時，反應中使用的轉速低於 400rpm，
反應溶液為兩相，ㄧ為水溶液相，ㄧ為有機溶液相，通常，此類反應會加入相間 轉移觸媒(phase transfer catalyst, PTC)以加速反應之進行；若轉速高於 400rpm 則 反應溶液為單相，因攪拌速率越快溶液界面與界面間的接觸機會更大，更有利反 應向右進行。
根據反應式方程式(2)反應後期所進行之酸化反應，是一關鍵步驟，酸化所使 用之酸的量須比反應中限量試劑多10-20 倍。因為酸化前反應溶液相當於緩衝溶 液，加入少量的酸時(與限量試劑等莫爾)，並不會使溶液的 pH 值有太大的變化，
且反應不易向右進行；由緩衝溶液的原理得知，溶液濃度越高則緩衝容量越高，
所需之酸或鹼的量也越高，故此反應需加入之酸量需過量很多倍，約10-20 倍，
而本實驗中所添加之酸量為過量15 倍，多餘的酸最後會溶於水相中，所以不會 有過量之酸難以移除的困擾。
最後進行矽膠管柱層析純化時，因鏈轉移劑含有硫的存在，所以氣味極難聞，
且純化過程一定要開啟抽風櫃，避免實驗室充滿臭氣且有毒。
3-1-2 鏈轉移劑之結構分析
反應使用之鏈轉移劑經由FTIR、NMR 及 DSC 的鑑定結果12，證實已成功合
成。
3-2 矽膠接枝聚合物之合成與結構分析 3-2-1 矽膠接枝聚合物之反應探討
合成矽膠接枝聚合物須經多步驟的反應。矽膠為無定形之無機聚合物，其內 部為矽氧烷基(Si-O-Si)，表面由矽醇基(Si-OH)所構成，矽膠的好處是它不會膨 脹、且有好的機械性質和耐熱性。矽膠表面矽醇基上之活性氫原子可以幫助有機 基團與矽膠表面進行共價鍵結，使有機基團附著於無機矽膠表面。如果矽膠表面 沒有或是只有微量的矽醇基，則會導致聚合過程中只有微量的有機基團附著於矽 膠表面，故矽膠表面的活化作用為必需的步驟；由於商業上購買之矽膠表面所含 的矽醇基很微量，所以須經過適當的處理，在本實驗中為使用鹽酸於高溫下進行 活化作用，如反應式(3)，進而提高其表面的矽醇基含量。
本實驗為使用RAFT 之 Z-基團法進行固體接枝聚合物，因此須先將固體矽膠 接上鏈轉移劑。故活化後之矽膠在進行聚合反應之前，先將矽膠與4-氯甲基苯基 三甲氧矽烷反應，使矽膠表面附載上苯甲氯官能基，如反應式(4a)，之後矽膠接 枝苯甲氯(Si-Cl)再與鏈轉移劑 BSPA 進行反應，其利用 TBAI 和碳酸鉀催化反應，
使矽膠表面最後附載上鏈轉移劑(Si-BSPA)，如反應式(4b)因此矽膠表面含有雙硫 酯基團(ZCS2R)。
矽膠接枝鏈轉移劑(Si-BSPA)與丙烯酸甲酯單體，於 60℃且在起始劑 AIBN 和 鏈轉移劑BSPA 下，使用溶液聚合作用，合成矽膠接枝聚丙烯酸甲酯聚合物，如 反應式(5)。進行矽膠接枝聚合物時，需將全部反應物於室溫下攪拌均勻，之後 使用冷凍-抽氣-解凍循環移除氧氣，若是此步驟沒有充分將氧氣移除，於 60℃下 進行聚合反應時，會有氧氣存在，而使聚合反應所得之產物接枝量與轉化率降低。
由於聚合物接枝於固體載體上，無法直接進行GPC 之檢測，故須經由胺解反應 將接枝上之聚丙烯酸甲酯，從固體上分解開，如反應式(6)所示，此反應過程中，
須添加2-3 滴之稀亞硫酸鈉水溶液，因為要避免硫醇(thiol)在胺解反應中轉換成 二硫化物(disulfides)。
3-2-2 活化矽膠之結構分析
矽膠因其本身含有矽醇基(Si-OH)，其 FTIR 吸收峰位於 3400-3200、950cm-1(圖未 列出)，當使用鹽酸進行活化作用時(反應式(3))，經由 FTIR 觀察其吸收峰 950cm-1 位置，可發現950cm-1處之吸收峰變大；由於矽膠本身含有約4%之物理吸附的 水，因為水的FTIR 吸收峰位於 3436 和 1630 cm-1，所以不以Si-OH 3400-3200 cm-1 之吸收來當觀察活化的程度。
3-3 矽膠接枝鏈轉移劑之結構分析
如反應式(4a)所示，活化後之矽膠與 4-氯甲基苯基三甲氧矽烷於 80℃下，甲苯 溶劑中進行反應，使苯甲氯官能基團附著矽膠表面上(Si-Cl)。反應過程中，矽膠表 面之矽醇基會減少，表面則形成Si-O 基，使 4-氯甲基苯基三甲氧矽烷之苯甲氯官能 基附著於矽膠表面上；當矽醇基減少時，其FTIR 吸收峰 950cm-1會變小，而在1609 cm-1位置會出現苯環之C=C 雙鍵吸收峰，但因水之 O-H 於 1630 cm-1有一吸收峰，
因此苯環之C=C 雙鍵吸收峰會與水之 O-H 吸收峰發生重疊；經由 TGA 測得知結果 如圖1，可知附著於矽膠表面之苯甲氯官能基量為 0.541mmol/g。矽接枝苯甲氯(Si-Cl) 官能基之FTIR 吸收峰，詳如吾人發表之文獻12。
之後Si-Cl 再與鏈轉移劑 BSPA 結合，並加入 TBAI 與碳酸鉀催化，使 BSPA 附 著於矽膠表面(Si-BSPA)，如反應式(4b)所示。當 BSPA 附著於矽膠表面時，使用 FTIR 進行檢測，於1722 cm-1處知吸收峰來自於羧酸之C=O 雙鍵的拉伸振動(FTIR 圖未 列出)；1475-1450 cm-1處之吸收峰來自於BSPA 的亞甲基彎曲振動，由於接枝量少，
故於FTIR 圖譜中此吸收峰並不明顯；C-O 與 C=S 所貢獻之吸收峰位於 1100-1000 cm-1，與Si-O-Si 吸收峰重疊，因此位於 1100-1000 cm-1之吸收峰為一寬峰；經元素 分析EA 測得固體表面之 S 含量為 1.66%，相當於 BSPA 有 0.173mmol/g 附著於固 體表面；使用TGA 測得之結果如圖 1，可得知接枝量為 0.179mmol/g，兩者相差約 3.5%；因此從 FTIR、EA 與 TGA 之結果証實鏈轉移劑有附著於矽膠表面。矽膠接 枝鏈轉移劑(Si-BSPA)之 FTIR 吸收峰, 詳如吾人發表之文獻12。
10 85
90 95 100
40 130 220 310 400 490
temperature ℃
weight %
(a)
(c) (b) (a) silica gel (b) Si-Cl (c) Si-BSPA
圖1. 矽膠接枝鏈轉移劑之 TGA 圖譜
3-4 矽膠接枝聚丙烯酸甲酯之分析
經由RAFT 聚合作用，將 Si-BSPA 與丙烯酸甲酯 MA 單體利用溶液聚合法進行 矽膠接枝聚合物之聚合反應；此反應為合成核殼型結構，核心為無機之矽膠，外殼 則為接枝於矽膠表面之聚丙烯酸甲酯，反應利用鏈轉移劑的存在來控制聚合速率，
以利於產生低分子量分佈之聚合物。此實驗分成兩組，一組添加額外之鏈轉移劑 BSPA，另一為無額外添加。聚合過程中，會有兩部分的產物，一為自由部分，另一 為接枝部分。自由部分即為聚合物之成長發生於溶液中；接枝部分即聚合物之成長 發生固體於矽膠表面。
無額外添加BSPA 之聚合反應結束後，溶液中之聚丙烯酸甲酯，經由1H-NMR 分析， 1H-NMR 之圖譜顯示(圖未列出)；圖中 δ = 5.7-6.5 ppm 處為
CH2=CH-COOCH3，丙烯酸甲酯C=C 雙鍵之氫的吸收峰，當丙烯酸甲酯形成聚丙烯 酸甲酯時，C=C 雙鍵會斷鍵形成 C-C 單鍵，而吸收峰處之積分值會減少；圖中 δ = 3.5-3.9 ppm 處為 CH3之吸收峰，其在聚合反應過程中並不會消耗；利用圖中聚丙烯 酸甲酯之NMR 吸收峰積分值，經由下式可計算出溶液中丙烯酸甲酯之轉化率，即 自由部分之轉化率(Cm,f):
因接枝部分的聚合物無法直接使用GPC 分析其分子量，因此須先進行胺解反 應，將聚合物於矽膠表面分解開來，之後再溶於THF 中進行檢測。由無添加 BSPA 進行聚合反應之自由及接枝部份聚丙烯酸甲酯的GPC 圖譜(圖未列出)，由圖中可知 自由部份聚丙烯酸甲酯Mn =38654，PDI =1.25；接枝部分 Mn =27101 ，PDI =1.21。
TGA 為量測樣品在特定溫度條件下的重量變化情形，圖2 為矽膠接枝聚丙烯酸 甲酯之TGA 圖譜，因此使用TGA 檢測固體表面聚合物鏈之重量損失，進而可計算 矽膠表面聚合物之接枝重量(Gr)和莫爾接枝率(Gp)，Gr與Gp之計算使用下列公式：
9 . 3 5 . 3
5 . 6 7 . 5 9 . 3 5 . 3 .
−
−
− −
= I I Cmf I
(7)
BSPA Si BSPA Si polymer
Si polymer Si
r W
W W
G W
−
−
−
−
− −
= −
% 100
%
% 100
%
(8)
12
) ( ,GPC g n
r
P M
G = G
其中W%Si-polymer與W%Si-BSPA為Si-polymer 和 Si-BSPA，於室溫到 500℃時的重量損
失百分比；Mn,GPC(g)為接枝聚合物分子量。
聚合過程中，單體的總轉化率C %使用下列公式計算：
其中WSi-BSPA:Si-BSPA 原始重量；W%Si-BSPA:室溫到 500℃時，矽膠接枝 BSPA 的重
量損失。公式(11)中分子第一項為溶液中單體所佔的量；第二項為矽膠上接枝單體 的量；Wm:單體原始重量，WSi:矽膠原始重量，Gr:固體表面上聚合物鏈的接枝量，
Cm,f：自由部分之轉化率，計算方法如方程式(7)。聚合過程無添加 BSPA 之 Gr %、
Gp %、Cm,f%及 C%計算結果列於表 1。
反應過程中，有額外添加BSPA 之分析方法與無添加相似(1H-NMR 圖譜未列 出)。由添加 BSPA 進行聚合反應之自由及接枝部份聚丙烯酸甲酯的 GPC 圖譜(未列 出)，可知自由部份聚丙烯酸甲酯 Mn = 19431，PDI =1.18；接枝部分 Mn =5832 ，PDI
=1.05。聚合過程額外添加 BSPA 之 Gr %、Gp %、Cm,f%及 C%計算結果列於表 1。
(9)
) 100
% ( − . + ×
=
m
r Si f m r Si m
W
G W C G W C W
(10) 100
)
% 100
( Si BSPA
BSPA Si Si
W W =W − − −
(11)
70 75 80 85 90 95 100
40 90 140 190 240 290 340 390 440 490
Temperature
Weight (%)
(a)無添加BSPA之Si-PMA (b)添加BSPA之Si-PMA
(b)
(a)
圖2. 矽膠接枝聚丙烯酸甲酯之 TGA 圖譜
表1. 聚丙烯酸甲酯之(a)原始實驗數據與(b) Gr %、Gp %、Cm,f%及 C%數據 (a)原始實驗數據
聚合反應條件
W%
Si-polyme
r
W%
Si-BSPA
Mn.GPC(g)WSi(mg) Wm(mg) Cm.f%
未額外添加BSPA 99.5 26.9 27101 7.59 2.78×10
3 99.5
額外添加BSPA 95.5 15.3 5832 7.59 2.77×10
3 95.5
(b) Gr %、Gp %、Cm,f%及 C%數據
聚合反應條件 Gr % Gp(μmol/g) C %
未額外添加BSPA 26.9 9.93 99.6
額外添加BSPA 15.3 26.2 95.5
3-5 以 RAFT 聚合法合成矽膠接枝丙烯酸甲酯之反應探討
Z-基團方法為鏈轉移劑經由穩定的 Z 基團附著於主鏈上。Z-基團法中，主鏈為 Z 基團的 一部份，因此固體的矽膠接枝為穩定基團的一部份，進行RAFT 反應時，其主鏈為線性自由 基反應，可生成單分子量分佈之聚合物與定義明確之聚合物，但是其缺點為接枝密度會受到 位移而有所影響。
進行RAFT 聚合反應時，溶液中有兩個競爭的聚合反應，ㄧ為 RAFT 聚合反應，另ㄧ為 傳統自由基聚合反應；固體表面的接枝聚合反應則是RAFT 聚合反應。暫時休眠之聚合物鏈 會附著於固體載體上，同時溶液中成長的自由基鏈會持續成長，因此加入自由之鏈轉移劑 BSPA 可有效的減緩自由鏈段的成長，有利於固體載體的加成斷裂鏈轉移反應。
反應過程中自由聚合物之分子量會比接枝聚合物高出許多，是因為溶液中聚合作用的反 應速率比矽膠表面快，蓋矽膠表面的空間障礙增加，導致該表面的加成斷裂反應速率比溶液 中慢。
當聚合物鏈增加時，先前附著於固體載體上之聚合物的反應位置，會變的越來越擁擠，
導致表面的暫時休眠基團接觸到單體的機會變小，聚合反應速率減慢，因此接枝分子量會比 較小；相對的當固體表面的空間障礙變少，則溶液和固體表面則會有相似的聚合反應。理論 上，加成斷裂鏈轉移聚合作用發生於溶液中比在固體表面容易，因為成長鏈線性移動性增加，
溶液中的反應環境有比較小的空間障礙，但是溶液中使用相同的自由鏈轉移劑BSPA 進行 Z- 基團RAFT 聚合作用，則不容易得到與接枝聚合物作用有相似的分子量。
當聚合反應過程中，無額外添加自由之鏈轉移劑(CTA)，聚合反應中其自由部分的分子量 明顯比有額外添加自由鏈轉移劑者為大，這是因為反應過程中，沒有自由之鏈轉移劑使成長
鏈發生暫時休眠，因此聚合反應速率不會變慢，且每個含有自由基成長鏈之成長速率不同，
由GPC(無額外添加 CTA 及有額外添加 CTA)之結果可明顯的發現(Mn=38654 v.s 19431)。
由上述實驗結果吾人發現反應過程中Z-C(=S)-S-R 型鏈轉移劑，如 BSPA 可以控制聚合 反應速率，因此利用RAFT 聚合法可有效的使分子量分佈變窄。
3-6 奈米級及次微米級核殼型橡膠之合成(以傳統之乳化聚合法)及其對不飽和聚酯樹脂之聚 合固化及性質的影響研究
以傳統之乳化聚合法所合成之奈米級及次微米級核殼型橡膠及其對不飽和聚酯樹脂之聚 合固化及性質的影響研究相關內容，詳如吾人發表之文獻13-15。
上述以RAFT 聚合法所合成之核殼型顆粒，其對不飽和聚酯樹脂之聚合固化及性質的影 響，則因本研究計畫由三年縮短為一年，無法研究。
四、 結論
本研究使用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT)合成無機/有機核殼型橡膠。反應使用之 鏈轉移劑經由FTIR、NMR 及 DSC 的結果證實成功合成；矽膠接枝之產物也分別使用 EA、
FTIR、NMR、TGA 及 GPC 鑑定。
進行矽膠接枝聚合物時，在溶液中自由部份高分子的分子量會比接枝於固体矽膠表面部 份的高分子鏈為高，因為溶液中聚合作用的反應速率比矽膠表面快，在矽膠表面有空間障礙，
導致表面的加成斷裂反應速率比溶液中慢。
反應過程中有無額外添加鏈轉移劑(Chain Transfer Agent, CTA)：
(1) 對分子量的影響：因為反應中暫時休眠聚合物鏈會附著於矽膠表面上，同時溶液中成長 的自由基鏈會持續成長，因此加入自由的CTA 可有效的減緩自由鏈段的成長，有利於矽 膠表面的加成斷裂鏈轉移反應。
(2) 對自由部份分子量分佈的影響：有無添加CTA，對自由部分子量分佈影響不大，因反應 中矽膠表面的CTA 會斷鏈轉移到溶液中，因此抑制溶液中自由基鏈段的成長。
(3) 對接枝部份分子量分佈的影響：有無添加對接枝部份的影響較大，因為矽膠表面的CTA 斷裂時，轉移到溶液中比轉移到矽膠表面的活性位置容易，因此額外添加自由的CTA，可使 其與矽膠表面的自由基反應，而控制矽膠表面自由基鏈的成長。
所選擇的CTA 可控制聚合反應速率時，所合成出的聚合物分子量分佈可低於 1.5。根據 文獻的資料顯示，當CTA 高度有效控制聚合反應速率時，所得聚合物的分子量分佈可達到 1.3-1.1。本研究之結果則與文獻相同(矽膠表面接枝部份為 PD = 1.05 – 1.21；溶液之自由高分 子鏈部份為PD = 1.18 – 1.26)。
計畫成果自評 1、本研究內容與原計畫相符程度達 50%以上。
2、本研究成果為應用導向型的基礎研究，適合在國外的學術期刊如 Polymer, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., J. Appl. Polym. Sci.或 Polym. Eng. Sci. 發表。
3、本研究為苯乙烯/不飽和聚酯樹脂/核殼型橡膠(或核殼型顆粒)之三成份熱固性聚摎物系統 之聚合固化行為及性質之研究，因此對於不飽和聚酯相關的樹脂原料、核殼型特殊添加 劑、及SMC、BMC 加工業界，極具參考及應用價值。
參考文獻
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12. R.W. Chang，M.S. Thesis, National Taiwan University of Science and Technology, 2008.
13. J.H. Liu, M.S. Thesis, National Taiwan University of Science and Technology, 2008.
14. W.S. Lin, M.S. Thesis, National Taiwan University of Science and Technology, 2008.
15. K.D. Jiang, M.S. Thesis, National Taiwan University of Science and Technology, 2008.
出席國際學術會議心得報告
計畫編號 NSC 96-2221-E-011-065
計畫名稱 核殼型橡膠及無機/有機核殼型顆粒之控管合成及其對不飽和聚酯樹脂之 聚合固化行為及性質之影響研究
出國人員姓名
服務機關及職稱 台灣科技大學化工系黃延吉教授 會議時間地點 2007/8/19-8/23; Boston, MA, USA
會議名稱 2007ACS(American Chemical Society) Fall Annual Meeting
發表論文題目 Effects of chemical structure of unsaturated polyester on the volume shrinkage characteristics for unsaturated polyester-montmorillonite nanocomposites
一、參加會議經過
二○○七年美國化學會秋季年會(ACS Fall Annual Meeting)已於 8 月 19 日(週日)至 8 月 23 日(週四)在美國麻州波士頓之 Boston Convention & Exhibition Center (BCEC)及周邊旅館舉 行。共有844 個口頭報告分組及壁報分組, 超過 9500 篇之學術、專業技術論文發表。8 月 20 日至23 日亦舉行為期 3 天之展覽會，共有超過 315 家公司參展，內容包羅萬象，如儀器、書 籍、電腦硬体及科學軟体等。
筆者係於 8/17(週五)由台北經安克拉治飛往紐約的甘迺迪機場，於同日晚間十二時許抵 達。次日(8/18 週六)早上，再由紐約出發，開車前往美國麻州波士頓(車程約五小時)。
與筆者之高分子研究領域較密切相關之分組主要為：(1) New Concepts in Polymeric Materials: Nanomaterials (PMSE Division, 週日上午), (2) New Concepts in Polymeric Materials:
Electronically Active Polymers (PMSE Division, 週日上午) (3) Nano- and Micro-Scale Porous Polymer-Based Systems: Pore Generation (PMSE Division, 週 日 下 午 ), 及 (4) Nano-and Micro-Scale Porous Polymer-Based Systems: Biomedical and Biodegradable Materials (PMSE Division, 週一上午)。我個人所口頭發表之論文 “Effects of chemical structure of unsaturated polyester on the volume shrinkage characteristics for unsaturated polyester-montmorillonite nanocomposites ”, 則 是 安 排 在 8/19( 週 日 ) 上 午 " New Concepts in Polymeric Materials:
Nanomaterials "場次 08:40-09:00。
二、與會心得
(一) 8/19(週日)上午之” New Concepts in Polymeric Materials: Nanomaterials”分組研討會 (PMSE Division)，前半場共有 5 篇論文發表，題目分別為：(1) Amphiphilic homopolymers: An alternate approach to self-assembled nanostructures, (2) Effects of geometric shape on nano-dispersion of carbon nanotubes and layered platelets, (3) Effects of chemical structure of
polyester-montmorillonite nanocomposites, (4) Exfoliation of natural clays by amphiphilic copolymers to nanoscale silicate platelets and their antimicrobial behavior, and (5) Impact modifier intercalant usage in layered silica based polymeric nanocomposites。 筆者藉由聽講不同之演講 內容，不但能增廣見聞，對未來的學術研究規劃，亦有不少之啟發效果。
這一場次之聽眾約在 10 至 15 人，筆者演講(第三場)完畢後，會場有一位除了主持人之 外的聽眾發問。發問人問筆者是否亦研究以帶有不同官能基的swelling agent 處理過的 MMT，
其對UP 樹脂系統的体積收縮影響？筆者答以，吾人除了以反應性的 silane 處理 MMT 外，吾 人亦以非反應性的 DTAB 插層劑處理 MMT，雖可得到脫層型的高分子奈米複合材料，但其 對 UP 樹脂系統的抗体積收縮效果差。主要關鍵則在於經插層劑處理後的 MMT，必須能與 UP 行分子間的交聯反應，以減少 UP 的分子內交聯反應(或環化反應)，使聚合固化過程中所 生成的微膠体結構，排列較不緊密，方能使系統的体積收縮率減少。
(二) 8/19( 週 日 ) 上 午 之 ” New Concepts in Polymeric Materials: Electronically Active Polymers”分組研討會， 後半場共有四篇論文發表，題目分別為：(1) Probing morphological effects of OLED using first principle calculations, (2)Synthesis, characterization, optical and electroluminescent properties of novel fluorine-acceptor polyfluorene-based copolymers/polyblends and their application for color tunable devices, (3) Study of fuel cells thin film morphologies by grazing incidence small angle X-ray scattering, and (4) Inorganic modification of ionic block copolymers for high temperature pem application。 筆者藉由聽講不同之演講內容，不但能增 廣見聞，對未來在electronically active polymers 之研究，亦有不少助益及啟發。
(三) 8/19( 週 日 ) 下 午 之 ” Nano- and Micro-Scale Porous Polymer-Based Systems: Pore Generation”分組研討會，共有 八篇論文發表，題目分別為：(1) Ultra-high pore volume, ultra-high surface area porous polymers, (2) Microporous polymers: Synthesis, properties and simulation, (3) Polymers of intrinsic microporosity (PIMS): Multifunctional organic materials, (4) Microporous polyboronate esters, (5) Porous Polyurethane dispersions, (6) Proposed systhesis of ultrahigh surface area hyper-cross-linked nanoparticles by miniemulsion polymerization (7) Mesoporous crosslinked polymers tailored hotofrom (semi-)IPNs: Scope and limitations, and (8) Reversibly photo-cross-linkable honeycomb materials。筆者藉由聽講不同之演講內容，不但能增 廣見聞，對目前及未來研究，亦有不少助益及啟發。
(四) 8/20 (週一)上午之” Nano-and Micro-Scale Porous Polymer-Based Systems: Biomedical and Biodegradable Materials”分組研討會，共有 九篇論文發表，題目分別為：(1) Fabrication of biodegradable scaffolds via supercritical carbon dioxide foaming: Effect of polymer composition and processing conditions, (2) Polymeric nanoparticles designed for targeted delivery of anticancer drugs, (3) Cell adhesion molecules-targeted vivo drug delivery systems against endo-thelial cells, (4) Characterization of a nanoporous poly(1,8 octanediol-co-citrate) (POC) biodegradable elastomer, (5) Design of polyester-based 3D materials as scaffolds for bladder tissue engineering, (6) Emulsion-templated porous polymers enabling 3-D cell growth, (7) Porous materials containing
as a route for controlled release, and (9) Nanopatterned hydrogels as scaffolds for cardiac tissue regeneration。筆者藉由聽講不同之演講內容，不但能增廣見聞，對目前及未來研究，亦有不 少助益及啟發。
三、建議
大學教授除了平日在專業期刊發表論文之外，亦應適時地在國際學術研討會上口頭發表 重要之論文。口頭論文發表時，亦應充分準備內容，注重簡報技巧及流暢之外語表達能力，
方能在國際場合上實質提昇我國之學術聲譽。
高分子研究領域除了美國化學會年會(ACS)外，AIChE 年會、美國塑膠工程師學會年會 (SPE)等亦為口頭論文發表及與國際學術及工業界人士交換研究心得之理想場合。
四、攜回資料名稱及內容
此次會議未攜回任何資料，但ACS 的 PMSE 部門則在會前寄來了此次年會的論文集 (preprint)光碟片。
