第二章 研究方法

第二章 研究方法

2.1 儀器與材料

本論文工作所使用的四極桿式感應耦合電漿質譜儀乃由台灣大學地質科學 系鐘孫霖教授所負責的 Agilent 7500s，如圖 2-1。儀器的重要參數設定如氣體流 量與火炬位置列於表 2-1 中。標本分析所使用的進樣系統乃採用 CETAC 公司出 產、型號 MCN6000 的微濃縮霧化系統（micro-concentric nebulization system），

見圖 2-3，進樣系統之重要參數如氣體流量與霧化器、去溶劑裝置之溫度設定，

列於表 2-2 中。

所採用的鈾標準樣品為新布魯斯威克實驗室所發行之公認鈾標準樣品 NBL-112A（New Brunswick Laboratory Certified Reference -112A）、哈維爾鈾礦 HU1（Harwell uranite HU1）跟石筍碳酸鈣 CAVE-1，它們的δ

U 組成分別為 -36.94、0（Cheng et al., 2000）跟 2453（Shen et al., 2002） 。

本研究選擇了 5 個自然界標本作鈾的測量，其中的 3 個標本是採自台灣的南 灣海域之海水標本 （Li, 2005） ，另外 2 個標本分別是是美國明尼蘇達大學的 X. F.

Wang 取自巴西中部 Gruta do Bau 區域的碳酸鈣沈澱，與加州理工學院取自蘇門 達臘北邊小島的珊瑚標本。

（註一） ：基於本論文工作係探討四極桿式感應耦合電漿質譜法之技術改良，所 有關於“研究方法＂中的步驟皆須經過“實驗數據＂討論後方能確立，因而，

本論文之編排中，選擇僅列出無須藉由實驗之方法部分於第二章中。

2.2 鈾同位素組成與鈾濃度之計算

待測樣品中的鈾同位素組成是利用δ

U 來表示樣品中之

U/

U 活度比 與活度平衡之間的差異：

代表樣品中

U 對

U 活度比，活度單位是 decay/year，

則表示當樣品中的

U 與

U 達到活度平衡時的 活度比＝1，

因此：

由於放射性核種之活度等於此核種於標本中之濃度乘上其衰變常數，因此：

λ

代表

U 的衰變常數＝2.8263×10

year

，

234 238

U U

⎛ ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

‰ （2.3）

234

234 234

238

238

δ U= U 1 1000

U λ λ

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞

⎜ × − × ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟

⎝ ⎠

其中，

表示

U 與

U 的原子個數比（atomic ratio）。

234

238

U U

⎡ ⎤

⎣ ⎦

⎡ ⎤

⎣ ⎦

234 238

U U

⎛ ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

‰ （2.1）

234 234

234

238 238

U U

δ U= 1000

U U

⎛ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎞

− ×

⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟

⎜ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎟

⎝

⎠

其中，

‰ （2.2）

234 234

238

δ U= U 1 1000 U

⎛ ⎛ ⎞ ⎞

⎜ ⎜ ⎟ − × ⎟

⎜ ⎝ ⎠ ⎟

⎝

⎠

λ

代表

U 的衰變常數＝1.55125×10

year

。

利用自然界中

U/

U 幾乎不變之含量比＝137.88 （Steiger and Jager, 1977） ，可 將（2.3）式中的

U/

U 換成以

U/

U 表示：

將測量到的

U/

U，單位是 cps（counts per second），帶入到（2.4）式中，即 可計算出標本之鈾同位素值。

鈾同位素δ

U 之單一測量精密度（within-run precision）是以單一樣品測量

時之“相對誤差＂所表示。每一樣品於測量時皆會有數百筆至數千筆的

U/

U 數據輸出，因此單一測量精密度，即由這些數據的測量誤差，計算而得。首先，

以平均值誤差（standard deviation of the mean）表示

U/

U 之測量誤差：

（2.5）

‰ （2.4）

234

234 234

235

238

δ U= U 1 1000

U 137.88 λ λ

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞

⎜ × − × ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ × ⎦ ⎟

⎝ ⎠

其中，

234

235

U U

⎡ ⎤

⎣ ⎦

⎡ ⎤

⎣ ⎦

表示

U 與

U 的原子個數比。

其中，

234

235

U U

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞ σ

⎜ ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟

⎝ ⎠

＝ 2 n

234

235

U U

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞

⎜ ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟

⎝ ⎠

表示

U/

U 之測量誤差，

2σ 表示測量到數百筆至數千筆

U/

U 測量值之二倍標準差，

n 表示測量次數。

接下來，即可利用

U/

U 之測量誤差配合（2.4）式計算出δ

U 之單一測量誤 差（within-run error）：

最後，利用δ

U 之單一測量誤差除以測量平均值，亦即將（2.6）式除以（2.4）

式，即得到單一測量之精密度

：

此單一測量精密度即等於 測量相對誤差（relative error）：

表示

U/

U 之測量平均值。

其中，

表示δ

U 之單一測量誤差。

‰ （2.6）

234

234 234

235 238

U 1

137.88 1000

U U λ

δ λ

⎛ ⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞ ⎞

⎜ ⎜ ⎟ × × ⎟ ×

⎜ ⎜ ⎝ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟ ⎠ ⎟

⎝ ⎠

單一誤差

測量誤差

＝

234

U δ

δ

U 單一測量精密度＝ ‰ （2.7） ( )

234

234

1000

1000 U U δ

δ ^×

單一誤差

＋

234

235

U U

⎡ ⎤

⎣ ⎦

⎡ ⎤

⎣ ⎦

δ

U 單一測量精密度＝ ‰ （2.8）

234

235

234

235

U

U 1000

U U

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞

⎜ ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟

⎝ ⎠ ×

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞

⎜ ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟

⎝ ⎠

測量誤差

平均值

其中，

234

235

U U

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞

⎜ ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟

⎝ ⎠

（註二） ：為避免與表示精密度之相對誤差單位“‰＂產生混淆，本論文中將省

略所有δ

U 與其誤差的“千分比＂單位。

鈾同位素δ

U 之長期測量精密度（between-run precision）則是以重複測量 某一樣品所得之δ

U 測量平均值之相對誤差表示：

表示所有重複測量某一樣品之δ

U 之間的標準差，

表示這些重複測量之δ

U 平均值。

樣品中之鈾濃度，是以樣品中相對含量超過 99%的

U 重量濃度表示：

樣品中

U 的重量是利用添加於標本中之示蹤劑（

U 或

U）重量作計算，

且以

U 表示，因此：

δ

U 長期測量誤差＝ ‰ （2.9）

（2.10）

[

U ] ^Wt

= Wt

標本

其中，

其中，

( δ

U )

( δ

U )

234 234

2 ( )

( ) 1000

Stdev Avg

U U δ δ

× ×

[

U] 是標本中的

U 之重量濃度，以 ppm（10

g/g）或 ppb（10

g/g）表示。

238U

Wt 代表標本中

U 的重量，以 g 為單位，

Wt

代表標本的重量，以 g 為單位。

表示添加於標本中之

U 重量，以 g 表示，

是標本中的

U 與

U 的原子個數比。

標本中之

U/

U 等於測量值扣除來自示蹤劑的微量

U，因此：

表示測量到的

U/

U 原子個數比。

為示蹤劑中

U/

U 原子個數比。

鈾濃度[

U]之單一測量精密度亦由每次測量之數百筆至數千筆

U/

U 之 平均值誤差計算而得。由（2.8）式鈾同位素之單一測量精密度推導可知，鈾濃 度之單一測量精密度應等於 之相對測量誤差：

（2.12）

（2.11）

其中，

[ ]

[ ]

235 233

U U

⎛ ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

其中，

[ ]

[ ]

235

233

U U

⎛ ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

[ ]

[ ]

235

233

U U

⎛ ⎞

⎜ ⎟

⎝ ⎠

235 233

U U

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

233 235 235

238

233 233

137.88

Wt

U U

U Wt U U

⎛ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎞

−

⎡ ⎤ = × ⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ×

⎣ ⎦

⎜ ⎝ ⎝ ⎠

⎝ ⎠

⎟ ⎠

[ ]

[ ]

233 235

238

233

137.88 Wt

U

U Wt U

⎛ ⎞

⎡ ⎤ = × ⎜ ⎟ ×

⎣ ⎦

⎝ ⎠

233U

Wt

鈾濃度之單一測量誤差，即可由[

U]單一測量平均值乘上[

U] 單一測量精密 度得到，且皆以兩倍標準差表示：

鈾濃度[

U]之長期測量精密度之定義為重複測量某一樣品所得之[

U]測 量平均值之間的相對誤差：

表示所有重複測量某一樣品之[

U]之間的標準差，

表示這些重複測量之[

U]平均值。

235

233

U U

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞

⎜ ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟

⎝ ⎠

表示

U/

U 之測量誤差，請詳見（2.5）式。

[

U]單一測量精密度＝ ‰ （2.13）

235

233

235

233

U

U 1000

U U

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞

⎜ ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟

⎝ ⎠ ×

⎛ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎞

⎜ ⎟

⎜ ⎡ ⎣ ⎤ ⎦ ⎟

⎝ ⎠

測量誤差

測量

其中，

[

U]單一誤差＝ [

U] × [

U]單一測量精密度 （2.14）

其中，

[

U]長期測量誤差＝ ‰ （2.15） [ ]

[ ]

238

238

2

1000

Avg

U U

× ×

[

_U ]

[

U ]

表 2-1 四極桿式感應耦合電漿質譜儀 Agilent 7500s 之設定參數 電漿參數設定

射頻功率（RF power） 1500 W

電漿源氬氣流量（Plasma gas flow） 15 L/min

輔助用氬氣流量（Auxiliary gas flow） 0.91 L/min

進樣用氬氣流量（Carrier gas flow） 0.4~0.5 L/min

標本深度（Semple depth） 8.5-9.0 mm

火炬—水平位置（Torch-H） 0.8-1.5 mm

火炬—垂直位置（Torch-V） 0.0-1.0 mm

表 2-2 微濃縮霧化系統 CETAC MCN6000 的設定參數 進樣系統設定參數

清洗氣體流量（Sweep gas flow） 3.5~4.7 L/min 氮氣流量（Nitrogen flow） 0 L/min 霧化室溫度

（Spray chamber temperature） 80 ºC 去溶劑裝置溫度

（Desolvator temperature） 160 ºC

圖 2-1 Agilent 7500s Q-ICPMS（a）外觀，（b）內部構造圖（取自 Agilent 公司

網站） 。標本由進樣氣體帶入，經過霧化器噴成小液滴而隨後進入高溫之電漿中，

由電漿所提供的高溫將小液滴中所有元素游離化，形成的離子束受到儀器內之低 壓所驅使而向儀器內部繼續前進，並經過標本錐、漏形錐與離子透鏡區，此時，

離子束產生偏折後進入到四極桿中，進一步地發生質量分化，而使具特定質荷比 之離子束進入偵測器中而被測定。

a.

b.

輔助氣體

（Auxiliary gas）

電漿氣體

（Plasma gas）

標本錐

（Sampling cone）

四極桿

（Quadrupole）

偵測器

（Detector）

霧化室

（Spray chamber）

進樣氣體

（Carrier gas）

霧化器

（Nebulizer） 渦輪幫浦

(Turbo pump)

渦輪幫浦 (Turbo pump) 真空室(Vacuum Chamber)

離子濾鏡

（Omega lens）

漏形錐

（Skimmer cone）

霧化器

（Nebulizer）

電漿

（Plasma）

霧化室

（Spray chamber）

圖 2-3 CETAC MCN6000 進樣系統（a）外觀， （b）內部構造圖（修改自 CETAC 公司產品介紹手冊）。液態標本由進樣氣體帶至霧化室中，經微濃縮霧化器將之 噴成小液滴後，進入“去溶劑裝置＂系統中。大部分的溶劑，如水和酸，會被吸 附於微孔濾膜上，反方向的清洗氣體從外側將溶質帶至廢氣出口而移除。標本中 的溶質則繼續由進樣氣體帶至質譜儀中。

（a）

霧化室溫度 (Spray chamber

temperature) 去溶劑裝置溫度

(Desolvator temperature)

清洗氣體流量 (Sweep gas

flow)

氮氣流量 (Nitrogen

flow)

霧化器 (Nebulizer)

（b）

進樣用氬氣入口 (Carrier Gas In)

霧化室 (Spray chamber) 清洗氣體

(Sweep gas) 氮氣

(Nitrogen)

廢氣出口 (Sweep gas out) 微孔濾膜

(Microporous membranes) 進入質譜儀

(To ICP-MS)

標本 (Sample)

霧化器

(Nebulizer)