微電源核殼結構Ag/ITO/CuInSe2/p+-Si太陽能電池之研究

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(1)科技部補助專題研究計畫成果報告期末報告. 微電源核殼結構Ag/ITO/CuInSe2/p+-Si太陽能電池之研究. 計計執執. 畫畫行行. 類編期單. 別號間位. ：：：：. 個別型計畫 MOST 107-2221-E-006-159107年08月01日至108年07月31日國立成功大學電機工程學系（所）. 計畫主持人：洪茂峰計畫參與人員：碩士班研究生-兼任助理：劉國煒碩士班研究生-兼任助理：王柏文碩士班研究生-兼任助理：王靖宇. 報告附件：出席國際學術會議心得報告. 中華民國 108 年 07 月 16 日.

(2) 中文摘要：在此次計劃中，利用薄膜式陽極氧化鋁模板輔助電沉積陣列式 CuInSe2 (CISe)奈米柱於具韌性之p型矽基板，並在CISe上方濺鍍上高導電及高透光率的ITO氧化銦錫形成具整流特性之金半接面，最終製作出ITO/CuInSe2奈米柱結構之整流二極體。奈米柱結構的優勢在於(1)控制載子傳輸行為減少傳輸距離，萃取效率遠高於傳統平面結構；(2)空乏區面積遠大於平面結構，適合作為太陽能電池；(3)利用微影技術定義頂電極金屬圖案，以便萃取奈米柱結構之載子傳輸行為，並建立三維結構量測模型。中文關鍵詞： ITO濺鍍、陽極氧化鋁模板、類單晶CuInSe2奈米柱、載子傳輸、蕭特基二極體英文摘要： In our project, a thin-film anodized aluminum template was used to assist the electrodeposited CuInSe2 nanorods(NRs) on a p-type silicon substrate, and a highly conductive and transmitting ITO contact was sputtered over the CISe NRs to form a M-S rectifying property. We finally fabricated the ITO/CuInSe2 NRs structure rectifying diode. The nanorod structure has many advantages, include (1) It can control the transfer of the carriers and have a considerably high efficiency compare to the plane structure. (2) The depletion area of the nanorod structure is larger than the plane structure which is more suitable to the solar cell. (3) Define the pattern of the electrode with the lithography. The measurement model of the 3D structure will fabricated with extracting the carrier transmission behavior. 英文關鍵詞： ITO sputtering, AAO template, mono-like CuInSe2 nanorods, carrier transmission, schottky diode.

(3) 目錄目錄 ........................................................................................................................................... 1 中文摘要: .................................................................................................................................. 2 英文摘要: .................................................................................................................................. 2 一、前言 ................................................................................................................................... 2 二、研究目的 ........................................................................................................................... 4 三.文獻探討 .............................................................................................................................. 5 四.研究方法 .............................................................................................................................. 6 五.結果與討論 .......................................................................................................................... 7 六. 結論 .................................................................................................................................. 21 參考文獻 ................................................................................................................................. 21 國外文獻發表 ......................................................................................................................... 24 國科會補助專題研究計畫成果報告自評表 ......................................................................... 25. 1.

(4) 中文摘要: 在此次計劃中，利用薄膜式陽極氧化鋁模板輔助電沉積陣列式 CuInSe2 (CISe)奈米柱於具韌性之 p 型矽基板，並在 CISe 上方濺鍍上高導電及高透光率的 ITO 氧化銦錫形成具整流特性之金半接面，最終製作出 ITO/CuInSe2 奈米柱結構之整流二極體。奈米柱結構的優勢在於(1)控制載子傳輸行為減少傳輸距離，萃取效率遠高於傳統平面結構；(2)空乏區面積遠大於平面結構，適合作為太陽能電池；(3) 利用微影技術定義頂電極金屬圖案，以便萃取奈米柱結構之載子傳輸行為，並建立一維結構量測模型。. 關鍵字：ITO 濺鍍、陽極氧化鋁模板、類單晶 CuInSe2 奈米柱、載子傳輸、蕭特基二極體。. 英文摘要: In our project, a thin-film anodized aluminum template was used to assist the electrodeposited. CuInSe2 nanorods(NRs) on a p-type silicon substrate, and a highly conductive and transmitting ITO contact was sputtered over the CISe NRs to form a M-S rectifying property. We finally fabricated the ITO/CuInSe2 NRs structure rectifying diode. The nanorod structure has many advantages, include (1) It can control the transfer of the carriers and have a considerably high efficiency compare to the plane structure. (2) The depletion area of the nanorod structure is larger than the plane structure which is more suitable to the solar cell. (3) Define the pattern of the electrode with the lithography. The measurement model of the 1D structure will fabricated with extracting the carrier transmission behavior. Key words: ITO sputtering, AAO template, mono-like CuInSe2 nanorods, carrier transmission, schottky diode. 報告內容：一、前言在現今時代的發展中，能源議題對於科技發展占重要的影響。然而目前能源的使用上主要仍然仰賴石油等相關非再生能源(如煤碳、石油、天然氣)。然而過度使用石化資源會使得全球二氧化碳排放量大幅增加，進而導致溫室效應，這使得近年來氣候異常與地球暖化的現象日益嚴重，2015年法國巴黎舉辦氣候高峰會，主要議題說明減少溫室氣體排放，會議報告也說明目前全球溫度已提升將近5℃，若在不積極節能減碳將對全球生態造成不可挽回之地步。而根據國際能源代理業者估計，目前全球僅剩40年的石油儲存量，50年的天然瓦斯，120年的煤礦，以及60年的鈾礦量，會議中主要重點說明減少溫室氣體排放以及永續的替代能源方案。因此許多國家政府更致力於開發再生綠色能源技術。 2.

(5) 而在所有綠色再生能源之中，又以太陽能電池為最受關注的，由於太陽能具有取之不盡又不易造成環境污染的優點，目前各國政府正積極推動太陽能利用率，每裝置 1千瓦，相當於 1,000平方公尺森林 (相當於 2個網球場 )的綠化，而每 1kW的太陽能發電系統則可以減少約 0.6公噸的碳排放量，預估太陽能電池在2060年之後將是人類主要的能源來源。另外根據美國能源部估計， 2040年太陽能電池貢獻的比重將提昇至20%，因此各國政府紛紛將太陽能電池列為重點發展科技，如圖所示【1】，太陽能電池製作技術已經是目前世界的發展趨勢。再加上近年來光通訊產業蓬勃發展，在光檢測器響應速度要求增大，高效率太陽電池與光檢測器之結構設計幾乎相同，因此我們可設計出符合高效率與高響應速率之綠色科技光伏元件。. 就太陽電池的技術發展來說可區分為三個時期，第一代是以矽基材料為主要發展，分為結晶矽與非晶矽，其中又以結晶矽為大宗，結晶又分為單晶矽及多晶矽，其太陽能電池模組效率可達 20%以上，光電轉換效率高於其它種類的太陽能電池。而非晶矽材料其可採用低溫、大面積連續生產，且效率可達 12%，具有低成本與大面積的優勢。但是使用一段時間後其效率會出現衰退，稱為 Staebler -Wronski 效應等缺點。但矽太陽能電池、光檢測器屬於間接能隙、對於光吸收效率遜色於其他世代太陽能電池，且目前主流製程大多有量子井、高溫擴散製程、PIN 結構等，其製程方式耗時、費能、繁瑣，此將造成製程成本增加。第二代電池則是以薄膜型太陽電池為主，可以使用在價格低廉的塑膠、玻璃、陶瓷等材料當基板來製造，又可與建築物結合。而薄膜太陽能電池大多屬直接能隙材料，其材料種類有硒化銅銦(CuInSe2)和碲化鎘(CdTe)等材料。CdTe 雖然具有光吸收率高、成本低的特性，且轉換效率在 16% 以上，但鎘的汙染問題是個無法解決的問題。二硒化銅銦此一材料則具有較高吸光係數 (α>105cm-1)，材料厚度約 2μm 便可讓 99%以上的光子被吸收，其材料能隙寬度為 1.02eV 且為直接能隙材料、吸收光波長約 1240 nm，太陽能電池的理論轉換效率可達到 25%~30%，並可應用於遠紅外之光檢測器，CuInSe2 材料相較於結晶矽材料更具有材料成本低廉、大面積等優勢。且具有熱穩定性佳，戶外穩定性佳之優點。至於目前正在研發的第三代太陽能電池技術，朝向有創新概念的高效率電池，如奈米科技、有機材料、無機奈米結晶半導體材料等，此類太陽電池由於效率較低與穩定性等問題目前大部分仍處於研發階段。因此，由上面描述可以得知，二硒化銅銦是一種極具發展前景的太陽能光電，且二硒化銅銦能隙是 1.02 eV，吸收光譜更達到遠紅外線，因此亦非常適用於光檢測器材料。 3.

(6) 對於硒化銅銦材料效率改善，主要有四大方向去著手： 1. 材料之結晶性。CuInSe2 或 CuInyG1-yaSe2 前驅膜通常需要經過高溫處理提升薄膜之結晶性。由於硒元素在溫度大約 221℃就會開始蒸發散逸，因此在高溫處理過程中需要在充滿硒氣氛之環境下進行，從外部補充經由薄膜內部散逸之硒元素。此處理稱之為『硒化』。一般硒化處理採用 H2Se 氣體，利用氬氣或氫氣作為載氣，並藉由調整基板溫度和 H2Se 氣壓來實現硒化反應【2-4】。然而，H2Se 氣體具有毒性，且易燃易爆。因此，發展另一種固態源硒化法，利用固態硒顆粒作為供應硒氣的來源，控制腔體溫度調節硒氣氛，使前驅膜實現硒化【5-10】； 2.利用微量 Ga 參雜取代 In 來提高能隙。隨著薄膜中銦鎵含量高低，使得光能隙範圍落在約 0.98 eV~1.68eV 間，可做成漸變式的吸收層提高電池的效能。目前由德國 ZSW 所發表之 CIGS 太陽能電池的效率已可高達 20.3%（Area：0.5 cm2、Voc：0.740 V、Jsc：35.4 mA/cm2、FF：77.5）【11】； 3. 降低吸收層之反射率。Jehl 等人討論表面粗糙度對於 CuInyG1-yaSe2 薄膜之反射率的影響，藉由改變 CuInyG1-yaSe2 薄膜表面粗糙度(RMS=230~90nm)可得到效率提昇 11%至 14%【12】。因此薄膜的表面粗糙度會直接影響入射光的吸收量，從而改變短路電流，進而影響效率； 4.少數載子生命週期。材料內部之雜質缺陷與界面缺陷密度(interface defect density)會明顯影響少數載子生命週期【13-16】，導致元件效率降低。Liu 等人 GaAs/AlGaAs 實現量子井之遠紅外光檢測器，在光檢測器方面多以量子井結構實現高響應速率之光檢測器【17】。. 二、研究目的由於在平面結構下的太陽能電與光檢測器之轉換效率不佳，其中主要原因在於其載子傳輸路徑以及介面缺陷之影響。本實驗室根據平面結構太陽能電池與光檢測器之載子傳輸機制的瞭解，載子生命週期的長短主要與材料結晶性與薄膜厚度息息相關，倘若能解決材料結晶性與載子萃取效率，便可以進一步提升光電元件量子效率。因此我們提出利用一維結構技術來解決上述之問題，藉由奈米柱結構的直徑大小，可將載子遷移路徑從µm減少至nm、並且具有高比表面積與抗反射效果。當半導體材料縮小至量子尺寸時，其物性會有隨之改變，可輕易實現單晶結構。Phok等人首先利用陽極氧化鋁模板 (anodized alumina (AAO) templates)搭配電化學沉積法(Electrodeposition method)製作出直徑和長度分別為5~40nm和600nm~5µm的CuInSe2奈米線【18】。Date等人利用機械塗佈搭配陽極陽化鋁模板製備 CuInSe2奈米柱和CuInSe2奈米顆粒薄膜，利用奈米結構可有效降低空氣(n = 1)與CuInSe2 (n = 2.5~3.8) 之折射率不匹配之現象，使得反射率可分別降低至~9.8%(CuInSe2奈米顆粒薄膜)和1.2%(CuInSe2奈米柱)【19】。此外，Zhiyong Fan等人利用AAO模板製備出CdTe/CdS核殼結構之一維奈米柱陣列太陽能電池，其效率將近6%，亦可藉由核殼奈米柱陣列之深寬比，提升照光面積使得效率大幅度增加【20】，此結果發表在Nature科學期刊。 Emil A等人亦提出利用AAO模板輔助，調變電沉積電位製備出n-type、 p-type之CuInSe2單晶一維奈米結構。【21】因此改善傳統 CuInSe2 薄膜光電效率可藉由二維平面結構轉變成一維奈米柱陣列，因此單晶一維奈米結構太陽能電池優勢如下述： 1. 一維奈米柱結構具有高比表面積，可降低表面光反射率，使得照入光量增加，因此可產生更多之電子-電洞對;亦可增加空乏區面積，對於二極體有更高崩潰電壓、更低理想因子、以及更寬廣光生載 4.

(7) 子面積。 2.奈米柱結構可減少少數載子之收集長度，因此可促進少數載子之萃取率，降低載子再復合之機率，進而提升元件效率。 3. 利用 AAO 模板空間侷限可輕易實現單晶奈米柱材料，以減少多晶晶界所產生的晶界散射，將載子遷移率推至極限，再進一步提升載子傳輸速率。 4. 一維結構使得空乏區面積變大，可產生高量子效率並同時縮短載子傳輸路徑，除了解決太陽能電池少數載子萃取效率之問題，亦同時解決多年來光檢測器量子效率與響應速率之矛盾關係。綜合以上所述，一維奈米結構技術提供一個有效解決上述所提及問題的途徑。因此，近年來利用奈米技術來製造各種不同尺寸之半導體奈米材料被大量研究，且試圖提出更具有價值之觀點，並實際應用於奈米光電元件上。【22-26】. 三.文獻探討目前一維CuInSe2奈米結構常見之製程方式有：Vapor-Liquid-Solid method, Solution-Liquid-Solid method, Solvothermal method, AAO template-assisted mechanical method, AAO template-assisted electrodeposition method以上等技術。Vapor-Liquid-Solid method (VLS)主要利用金屬當作催化劑，在高溫之下成長奈米線的原料，首先氣化，氣態的原料經載氣傳送到低溫的成長區域，在成長區域冷凝與金屬形成尺寸很小的合金液滴，隨著氣態原料不斷地溶入合金液滴，合金液滴中的原子達到飽和時奈米線就會開始成核跟成長。以該技術成長奈米結構具有優越之結晶性。然而，此技術需在高溫環境下進行，成本昂貴，製程費時，且不易控制奈米結構的成長方向【27-28】。Solution-Liquid-Solid method(SLS)則是利用催化劑當作吸收反應物與奈米線的成核點。當溶液中摻入有機金屬，在藉由溶液加熱至適當溫度時，有機金屬反應物開始分解，然後催化劑在吸收這些反應物並從催化劑液滴長出奈米線。此技術不需在高溫環境下進行，且製備出的奈米結構呈多晶或單晶。但此技術不易控制奈米結構之成長方向【29】。Solvothermal Method熱液法是利用溶劑在高溫、高壓條件達到臨界點時，對固體物質的溶解度增加，因而達到加速反應進行。其生長奈米線的優勢在於可以使許多材料在溫度和壓力達臨界點時溶解，因此可以適用於各種固體材料之奈米材料製備，但缺點是使用之溶劑具有高揮發性及毒性【30-32】。AAO template-assisted mechanical method具有製程成本低廉及簡易等優點，但所製作出之一維奈米結構其結晶性、緻密度及填充深度較不易控制【18】。AAO template-assisted electrodeposition method具有成本低廉、製程簡易，且可藉由控制陽極氧化鋁模板孔洞直徑與規則性製備出具有不同規格尺寸且大範圍整齊的奈米陣列結構。此技術亦可以透過調整電沉積 (electrodeposition)之參數(溫度、DC或脈衝電流、電鍍液pH值等)將鍍液中金屬離子填入AAO模板與基板接合，形成一維奈米柱陣列結構【33-37】。. 5.

(8) 四.研究方法由本團隊過往經驗，在製作CISe單晶奈米柱過程中AAO模板占據極為重要之角色，因此我們將實驗步驟分成以下三部分： 1. 於矽基板上製備AAO陽極氧化鋁模板本團隊在以往的經驗中是使用鋁片式製程方法，所製作出的陽極氧化鋁模板，其機械性差、製程良率低、元件應用性較狹隘，尤其製程中模板易碎，會造成實驗上製作元件上的困難，因此本實驗團隊提出利用矽基板上熱蒸鍍高純度之鋁薄膜並以陽極處理製程，進行薄膜式陽極氧化鋁模板之製作，我們選擇利用p-Si做一個硬性支撐基板，而且Si基板本身極度耐酸鹼，不與電沉積之溶液反應，且p-Si 與p-CuInSe2可共同形成良好同型接觸之p型半導體。 2. CuInSe2奈米柱之電化學沉積與後處理本團隊從過去經驗中，使用CISe電鍍液配方以CuCl2、lnCl3、H2SeO3、LiCl分別為1.5mM、25 mM、 3 mM、0.7 M為主。然而因為基板之改變，本團隊進行以下一系列參數之調整，以探討奈米柱成長機制以及沉積形貌，期望求出CISe奈米柱之最佳電鍍參數；(1)由循環伏安法得出還原電位；(2) pH值調變由1.9、1.7、1.5-1.2；(3)電鍍液溫度變化15、25、35、45℃。然而在CuInSe2奈米柱內部仍存在許多介面之應力，會造成晶格排列扭曲而成非晶。所以本團隊以快速熱退火製程使原子重新排列、提升其結晶性，而參數則參考以往的經驗並加以微調，一階段250 ℃處理時間15分鐘，第二階段微調持溫溫度，調變由350、450、550、650℃，處理時間同樣為15分鐘；在KCN蝕刻移除二次項的實驗中，調變其蝕刻時間變化為15、30、45秒。並以SEM、EDS、XRD、 TEM進行輔助判定奈米柱材料品質。最後對CuInSe2奈米柱進行後處理之後，便可進行AAO模板移除步驟，以磷酸混合溶液進行1.5小時、30℃蝕刻AAO模板，從而露出CuInSe2奈米柱陣列。 3. ITO濺鍍以及元件特性探討由於ITO可以藉由製程的參數改變而得到低電阻率、高穿透率的薄膜，這有利於我們製作出好的 ITO/CISe結構整流元件。因此我們藉由調變其通氧流量以及基板溫度取得適合之參數來得到高穿透、低電阻的特性，本團隊是利用直流濺鍍法功率100W、Ar流量30sccm、O2流量0.6-1.4sccm、基板溫度 RT、50、100、150、200℃。取出最佳參數後便與CISe奈米柱接合製作出整流元件，特性由UV-VIS、四點探針、I-V 進行驗證。. 6.

(9) 五.結果與討論 1. 於 p-Si 基板上製備 AAO 陽極氧化鋁模板本團隊在利用 Si 基板製備 AAO 模板時選擇 p 型基板以利後續與 p-CuInSe2 奈米柱共同形成 p 型半導體。而在 Si 基板製備 AAO 前必須先進行 BOE、丙酮、甲醇、去離子水的超音波震洗，使得基板表面光滑平整，去除原生氧化層以及有機物，以利後續沉積鋁薄膜的製程。接著再利用 Thermal 熱蒸鍍機進行高純度鋁膜沉積後，先以爐管退火 500 度 1 小時提升鋁膜結晶性，之後進行陽極氧化步驟。本實驗採用 0.4M 的草酸水溶液進行兩階段陽極氧化處理，電壓採用步階式調降，從 30V 開始依序調降，目的是為了指陽極氧化鋁模板的底部阻障層可以達到最小，以利後續磷酸開孔使導電基板露出提升電鍍 CISe 奈米柱材料的成功性，在陽極氧化完成後，會利用 0.6M 的磷酸溶液，在 30℃的溫度下進行擴孔，使得模板的孔洞大小、孔洞規則等特性提升，使模板的孔洞排列以及均勻性可以再次的提升，並且使模板底部的阻障層完全去除，最後得到高度約為 500nm，孔徑約為 60-70nm 的薄膜式陽極氧化鋁模板。實驗參數則如表 1 所示。由圖 2(b)所看到本實驗所製作的陽極氧化鋁模板，孔洞大小約為 60-70nm，高度約為 500nm。圖 2(a)與(b)的比較可以發現在擴孔之後孔洞的大小規則度上有明顯的提升，(c)與(d)的比較可以明顯的看出其鋁金屬的部分徹底有氧化，並且底部之阻障層透過製程方式的調整已完全去除。表 1 陽極氧化鋁模板製作參數基板. Al/p+-Si. 鋁膜厚度. 500nm. 爐管退火. 500℃：1hr 40V. 第一階段陽極氧化. 1 min 5 min. 第一階段磷酸蝕刻. 第二階段陽極氧化. 30V. 20 min. 25V. 1 min. 20V. 1 min. 15V. 1 min. 10V. 1 min. 5V. 1 min. 3V. 1 min 30 min. 第二階段磷酸蝕刻擴孔 7.

(10) (a). (b). (c). (d). 圖 1 薄膜式陽極氧化鋁模板 SEM 圖 (a)未擴孔之上視圖(b)經過擴孔處理之上視圖(c)阻擋層未移除之側視圖(d)阻擋層成功移除之側視圖 2. CuInSe2 奈米柱之沉積與後處理在電鍍方面我們利用恆電位儀輸出穩定的脈衝電壓，搭配三極電鍍系統，做電化學沉積 CuInSe2 奈米柱填孔。輔以電鍍參數如下 Von=-1.6V、Voff=0V、Ton=1s、Toff=2s、Duty cycle=33%、 pH 值=1.9-1.2、溶液溫度 15-45℃，電鍍液的成分包含了氯化銅 1.5mM、氯化銦 25mM、亞硒酸 3mM、氯化鋰 0.7M。其中氯化鋰主要是扮演提升整體電化學沉積過程之導電性的電解質，使電鍍系統整體電阻下降，讓氧化還原反應更加順利，電鍍參數如表 2 所示。表 2 電化學沉積製程參數藥材、條件. 參數. 氯化銅(CuCl2•2H2O). 1.5mM. 氯化銦(InCl3). 25mM. 亞硒酸(H2SeO3). 3mM. 氯化鋰(LiCl). 0.7M. Duty cycle. 33%. 電鍍電壓. Von=-1.6V, Voff=0V. 時間. 5 min. pH value. 1.2、1.3、1.4、1.5、1.7、1.9. 電鍍溫度. 15、25、35、45℃ 8.

(11) (1) 循環伏安法求得CuInSe2還原電位實驗一開始先對 p 型矽基板做循環伏安法（Cyclic Voltammetry）分析其銅銦硒離子還原電位，如圖 2。藉由循環伏安圖得到初始還原電位範圍大約在-1.2V 至-2.0V 之間，之後由表 3 的 EDS 元素分析發現 In 離子在-1.6V 的時候還原成 In 原子的比例較大，推測-1.6V 為 In 的還原電位，後續電鍍參數調變就以固定 Von 為-1.6V 來做測試。表 3 還原電位變化之 EDS 元素比例(pH=1.9) Cu(at.%). In(at.%). Se(at.%). 2.0m. 還原電位. 1.0m. -1.2V. 42.46. 4.29. 53.25. -1.4V. 41.29. 9.64. 49.07. -1.6V. 30.88. 16.66. 52.46. -1.8V. 33.02. 16.40. 50.27. -2.0V. 45.39. 13.53. 41.07. +. Current (A). Cyclic Voltammetry _ p -Si. 0.0 -1.0m -2.0m -3.0m -4.0m -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0. Potential (V). 圖 2 p-Si 循環伏安圖 (2) pH值調變實驗設計如下調變 pH 值的實驗，以初始 pH 值 1.9 開始向下調整，由於實驗配方是採氯化系列的藥品去調配，因此團隊選擇以鹽酸調降 pH 值至 1.7、1.5、1.4、1.3、1.2，共五組參數來討論其電鍍結果。從圖 3 中 pH 值 1.9 與 1.7 看到奈米柱呈現薄膜狀態，而表 4 的 EDS 分析也發現偏離理想值，所以決定繼續加入更多鹽酸，讓 pH 往下調整。pH 值在 1.5 到 1.2 都呈現柱狀形貌，團隊經過多次實驗結果判定其平整度都差不多，但不能說很好，但從 EDS 分析來看 pH 值 1.5 最接近理想 1:1:2 的化學計量比。而且 In 含量確實有所變化，隨電鍍液添加的鹽酸越多，H+離子越多而 In 越少，結果如同文獻【38】所說 pH 值要適當，不宜太高也不宜太低，綜合 SEM 與 EDS 分析，本團隊選擇以 pH 值 1.5 為最佳參數來進行接下來的實驗。. (a)pH=1.9 Top. (b)pH=1.9 Side. 9.

(12) (c) pH=1.7 Top. (d) pH=1.7 Side. (e)pH=1.5 Top. (f)pH=1.5 Side. (g)pH=1.4 Top. (h)pH=1.4 Side. (i)pH=1.3 Top. (j)pH=1.3 Side. 10.

(13) (l)pH=1.2 Side. (k)pH=1.2 Top. 圖 3 pH 值 1.9-1.2 調變表 4 pH 值變化之 EDS 元素比例 pH值. Cu(at.%). In(at.%). Se(at.%). 1.9. 31.41. 28.65. 39.61. 1.7. 29.64. 18.96. 51.40. 1.5. 30.87. 24.42. 44.71. 1.4. 30.94. 13.81. 55.25. 1.3. 35.22. 17.23. 47.54. 1.2. 30.57. 17.58. 51.85. (3) 電沉積溫度調變由菲克公式的推論，當溫度升高使離子擴散速率增加，而電鍍速率也將跟著增加，以至於奈米柱的成核機制受到影響，推測溫度會影響的主要結果為表面形貌、晶相強度，這對於製作出奈米柱的材料特性有很大的影響，因此本團隊便著手於溫度調變的實驗，電鍍之前將電鍍槽放置於恆溫槽內部升降溫，待溫度穩定後開始進行實驗。由圖4的SEM圖可以發現隨著溫度升高奈米柱形貌的變化，從圖中可以看到低溫下15、25度成長的奈米柱表面有較多薄膜狀物，柱高也較短小，原因是因為低溫由動力學主導奈米柱的成核機制，而當電鍍溫度沒有給予足夠能量，離子就沒有辦法達到最佳成核點。35度製程時奈米柱的高度有所提升，且較為挺直，但在45度的時候由於屬偏高溫環境，熱力學主導其成核機制，此時成核速率大於垂直沉積於AAO內的速率，導致沉積不良，移完模板後呈現倒塌的樣貌。實驗過程中也發現到溫度影響材料的元素比，由於CISe為三元化合物半導體，除了注重奈米柱表面形貌之外，對於化學計量比也有相當的要求（1:1:2），35度之銅銦硒元素比30.08：17.58：52.34也是各組參數中最接近理想計量比的， EDS元素比例顯示於表5。. 11.

(14) (a)15℃ top. (b)15℃ side. (c)25℃ top. (d)25℃ side. (e)35℃ top. (f)35℃ side. (g)45℃ top. (h)45℃ side. 圖 4 奈米柱溫度變化之 SEM 圖. 12.

(15) 表 5 電鍍溫度變化之 EDS 元素分析溫度. Cu(at.%). In(at.%). Se(at.%). 15℃. 34.88. 13.70. 51.42. 25℃. 30.04. 14.31. 55.64. 35℃. 30.08. 17.58. 52.34. 45℃. 32.47. 9.95. 57.58. 本團隊也將不同電鍍溫度的試片送XRD做晶相分析，在圖5未退火的CISe奈米柱XRD圖可以發現隨電鍍槽溫度越高，製作出來的Peak結晶強度越強，由於未退火的關係仍傾向一種類似非晶，雜訊較多的晶相，由布拉格公式估算出(112)晶面間距3.30 Å，再由米勒指數推算出黃銅礦結構(c=2a)之晶格常數5.71 Å符合CISe材料之理論值。以Scherrer formula 計算出其晶粒大小，45度的3.48 nm最大，35 度2.76 nm次之，如表6所示。. CISe(112). Al(111) CISe(400). CISe(204/220). Intensity(a.u.). 45C 35C. 25C 15C. 20. 25. 30. 35. 40. 45. 50. 55. 60. 65. 2 (degree). 圖 5 退火後電鍍溫度變化之 XRD 圖. 13. 70.

(16) 表 6 退火前不同電鍍溫度之半高寬、晶粒大小、晶格參數 FWHM(degree). Grain size(nm). d/ Lattice spacing(Å). a/ Lattice constant(Å). 15. 3.94. 2.07. 3.30. 5.71. 25. 3.19. 2.56. 3.30. 5.71. 35. 2.96. 2.76. 3.30. 5.71. 45. 2.34. 3.48. 3.30. 5.72. 溫度(℃). 此節在電鍍溫度方面，考量到SEM奈米柱形貌、EDS分析以及XRD Peak晶相強度，在綜合評估下，本團隊以35度的溫度定為最佳參數。 (4) RTA第二階段持溫溫度調變在電鍍完成CISe奈米柱之後，進行兩階段的RTA熱處理過程，使得材料獲得能量，晶格重新排列，得到更佳的材料特性，使整體的元件特性提升，且不希望因熱應力造成奈米柱的損壞，所以本團隊以四種不同的二階段熱退火持溫溫度（350、450、550、650℃）去做測試，參數如表7。表 7 二階段 RTA 持溫溫度參數調變製程 RTA 退火. 參數 Step1：250℃:15min； Step2：350、450、550、650℃:15min. 圖6看到隨退火溫度變化，奈米柱表面的形貌也有所改變，350、450度由於溫度相對較低，奈米柱結構保留完整，在550度的奈米柱周圍有凹陷，推測是因熱能使AAO模板產生形變，造成擠壓的情形發生。在650度時奈米柱因承受不住高溫熱應力的以及AAO模板的擠壓推擠造成倒塌形成薄膜狀。 (b) 350℃ Side. (a) 350℃ Top. 14.

(17) (c) 450℃ Top. (d) 450℃ Side. (e) 550℃ Top. (f) 550℃ Side. (g) 650℃ Top. (h) 650℃ Side. 圖 6 不同 RTA 熱處理溫度下之 CISe 奈米柱表8中EDS元素分析看到經過退火的CISe成分，In原子比例在350至550度這範圍來說較為理想，但隨溫度上升Se含量下降原因是Se容易揮發成氣態流失，但反而銅隨溫度越高化學比例有越高的趨勢，在四組溫度參數當中以450度的元素計量比33.74:20.19:46.07最接近理想1:1:2。表 8 RTA 溫度變化之 EDS 元素分析退火溫度. Cu(at.%). In(at.%). Se(at.%). 無退火. 30.87. 16.58. 52.56. 350℃. 35.23. 27.06. 37.71. 450℃. 33.74. 20.19. 46.07. 550℃. 36.46. 22.27. 41.28. 650℃. 41.22. 14.99. 43.79. 15.

(18) 不同退火溫度的CISe奈米柱XRD圖呈現在圖7，與電鍍溫度結果趨勢相同呈現溫度越高，CISe的結晶強度越強，由布拉格公式估算出(112)晶面間距3.34 Å，再由米勒指數推算出晶格常數5.78 Å也符合CISe材料之理論範圍。以Scherrer formula計算出其晶粒大小，由於奈米柱本身被AAO侷限的關係其晶粒大小的變化不是很明顯，650度由於變成薄膜狀其晶粒大小38.91 nm為最大，350、450、550度晶粒大小接近，本團隊認為如此小之差距是有可能誤判，但整個來說晶粒大小差不多是介於33~35nm的可接受範圍內，呈現在表9。. CISe(204/220) CISe(116/312) 650C. Intensity(a.u.). CISe(112). 550C. 450C. 350C. 20. 30. 40. 50. 60. 2 (degree). 70. 圖 7 不同退火溫度下之 XRD 繞射圖表 9 不同退火溫度下之半高寬、晶粒大小、晶格參數退火溫度(℃). FWHM(degree). Grain size(nm). d/ Lattice spacing(Å). a/ Lattice constant(Å). 350. 0.23. 35.03. 3.34. 5.78. 450. 0.24. 34.59. 3.34. 5.78. 550. 0.24. 33.97. 3.34. 5.78. 650. 0.21. 38.91. 3.34. 5.79. (5) KCN表面處理時間調變在對奈米柱進行熱處理過後，利用0.6M的磷酸溶液在30℃的環境中進行1.5小時濕式蝕刻，將模板完全去除，以得到筆直站立在矽基板上的CuInSe2的奈米柱元件。接著使用KCN氰化鉀移除CISe表面之CuSe二次相化合物，藉由清除表面的非理想二元相雜質，以利於導正材料本身元素計量比接近理想值1：1：2，測試其蝕刻時間參數如表10。表 10 KCN 蝕刻時間參數調變製程. 參數. KCN 蝕刻時間. None、15、30、45℃ 16.

(19) (a)無 KCN. (b) 15 秒. (c)30 秒. (d)45 秒. 圖 8 KCN 蝕刻時間變化之奈米柱上視圖最後由TEM(高倍、低倍率)、SAD(選區繞射)及NBD(微區繞射)分析得知，本實驗室以最佳參數製作之奈米柱為優選晶相(112)的CuInSe2類單晶奈米柱元件，如圖9。. d112=0.33n. Ag. m. SAD. CIS p-Si NBD. SAD. (112). 圖 9 CISe 奈米柱 TEM、SAD 分析圖(a)低倍率(b)高倍率(c)SAD(d)NBD 17.

(20) 3. 於玻璃基板上濺鍍 ITO 薄膜 ITO 其良好的光電特性盼以應用於光伏元件上當作窗口層。為了單獨討論單層 ITO 薄膜的品質，本團隊使用透明玻璃當作基板，先將玻璃分別經過丙酮、甲醇、去離子水超音波震洗之後，才開始濺鍍參數的實驗，本團隊希望藉由調整製程中之氧氣流量以及基板溫度，藉由 UV-VIS 以及四點探針作判斷依據，希望得到高穿透率以及低電阻率之 ITO 透明電極，實驗步驟如圖 10。. 圖 10 ITO 實驗流程圖 (1)通氧流量變化表 11 ITO 通氧流量變化 O2 Flow Rate (Addition Ratio%). Deposition Time. Rs (Ω/sq). ρ (Ω-cm). 0sccm (0%). 20 min. 347.08. 4.34*10. 0.6sccm (1.9%). 20 min. 140.98. 1.76*10. 0.8sccm (2.6%). 20 min. 86.46. 1.08*10. 1.0sccm (3.2%). 20 min. 344.63. 4.31*10. 1.2sccm (3.8%). 20 min. 158.96. 1.99*10. 20 min. 975.4. 1.20*10. 1.4sccm (4.5%). 18. Tav%@ 400-700nm. -3. 83.05%. -3. 91.68%. -3. 91.68%. -3. 92.35%. -3. 91.40%. -2. 91.79%.

(21) 100 95. Transmittance (%). 90 85 80 75 0% (0sccm) 1.96% (0.6sccm) 2.60% (0.8sccm) 3.23% (1sccm) 3.85% (1.2sccm) 4.46% (1.4sccm). 70 65 60 55 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength (nm). 圖 11 可見光波段下不同通氧量之 ITO 穿透率由圖 4-11、表 4-11 可以發現，當通入氧氣之後平均穿透率由原本無通氧的 83.05%提升至 91-92% 左右（0.6-1.4sccm），原因是因為通入的氧氣填補了 ITO 的氧空缺後薄膜穿透率有明顯的提升。而在四點探針量測之後發現薄膜片電阻（率）有先上升後下降的趨勢，其中片電阻最小值為氧氣 0.8sccm 的 86.46Ω/sq，這與 M. Bender 等人的趨勢相似【39】，文獻中解釋低通氧含量的 ITO 有較高的載子密度，反而在高通氧含量的 ITO 由於晶粒提升所以使載子遷移率變大，因此在特定的通氧量下會有最低的薄膜電阻，考量具高透光(>90%)又有低電阻的 ITO 薄膜，本團隊從實驗數據中選擇最合適的通氧流量 0.8sccm 作為後續濺鍍通氧流量參數。 (2)基板溫度變化表 12 ITO 基板溫度變化 Ts(℃). Deposition Time. Rs (Ω/sq). ρ (Ω-cm). Tav(%)@400-700nm. RT. 20 min. 347.08. 4.34*10-3. 83.05%. 50. 20 min. 154.08. 1.93*10. -3. 85.96%. 100. 20 min. 81.67. 1.02*10-3. 87.31%. 150. 20 min. 124.22. 1.55*10-3. 92.24%. 20 min 325.54 4.07*10 84.63% 200 從表 4-12 中可以看到不同製程溫度下的 ITO 薄膜，其平均穿透率的表現差不多在 80~90%這個 -3. 區間，由於沒有通入氧氣的關係，所以穿透率並沒有明顯變化趨勢，但是在片電阻率方面，由於製程時升高溫度給予能量，因此其載子濃度也會提升【40】，然而提高基板溫度對於薄膜也有再結晶類似退火的作用，也可提升薄膜結晶性，本團隊以 100℃的條件下之薄膜判定擁有最低的片電阻率 1.02*10-3Ω-cm 為最佳。 19.

(22) 4. 元件製作與元件特性探討本團隊於此報告中整理出 CISe 奈米柱最佳製程參數呈現於表 13，ITO 最佳參數呈現於表 14。表 13 CuInSe2 奈米柱製程最佳參數 Von. Voff. Duty cycle. E.D. time. pH value. E.D. Temp.. -1.6V. 0V. 33%. 5min. 1.5. 35℃. 10wt% KCN. RTA 250℃:15min. 15sec. 450℃:15min. 表 14 ITO 濺鍍製程最佳參數 DC Power. Ar. O2. Ts. Time. 100W. 30sccm. 0.8sccm. 100℃. 60min. 本計畫之最佳 CISe 電鍍參數、ITO 濺鍍參數，製備出來的 ITO/CISe NRs 二極體，在逆偏壓-1V 的電流密度為-0.165mA/cm2，在順向偏壓 1V 的電流密度為 0.35 mA/cm2，順逆向電流比值為 2.12，具有二極體整流特性。. +. ITO/CIS NRs/p -Si. 2. Current density(mA/cm ). 0.4. 0.3. 0.2. 0.1. 0.0. -0.1 -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. Voltage(V). 圖 12 ITO/CuInSe2 NRs/p+-Si 之 J-V 特性曲線. ITO 表 15 最佳參數之 ITO/CISe NRs 元件之電流特性. J@1V(mA/cm2) J@-1V(mA/cm2). 0.35 -0.165. Ratio. 2.12. Cu In Se2. Cu In Se2 p+-Si. 20. Al.

(23) 六. 結論本計畫利用兩階段步階式調降法，成功將 AAO 底下之阻擋層(barrier)縮小並藉由後續磷酸蝕刻掉，得到具高規則、高筆直性且孔洞圓潤之鋁膜式陽極氧化鋁 AAO 模板。ITO 濺鍍製程中在不影響電阻率的情況下通入氧氣流量 0.8sccm 提升其薄膜穿透率達到趨近 90%，基板溫度升高至 100℃也有效降低薄膜片電阻率至 1.02x10-3Ω-cm 接近 10-4 等級。奈米柱製程方面成功抓出本計畫最佳電鍍參數：還原電位-1.6V、pH 值 1.5、電鍍溫度 35℃。成功使 CISe 元素計量比接近 1:1:2，製作出富銅的 p-type CISe 奈米柱，也發現 RTA 退火持溫在 450℃下奈米柱維持最完整形貌，有效提升其結晶性，最佳參數奈米柱之 FWHM 為 0.24、晶粒大小 34.59nm，根據 TEM 的選區繞射分析證實 CISe 為類單晶的奈米柱結構。本團隊結合製程之最佳 CISe 電鍍參數、ITO 濺鍍參數，所製備出來的 ITO/CISe NRs 二極體，在逆偏壓-1V 的電流密度為-0.165mA/cm2，在順向偏壓 1V 的電流密度為 0.35 mA/cm2，順逆向電流比值為 2.12，具有蕭特基二極體整流特性。. 參考文獻 1. 2.. T. Tsanova, “Renewables produce 85% of global power, nearly 50% of energy in 2050,” 5 9 2017. G. M. Hanket, W. N. Shafarman, B. E. McCandless and R. W. Birkmire, Incongruent reaction of Cu– „InGa… intermetallic precursors in H2Se and H2S, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, Vol. 102, 2007, 074922.. 3.. Rui Kamada,WilliamN.Shafarman, RobertW.Birkmire, Cu(In,Ga)Se2 film formation from selenization of mixed metal/metal–selenide precursors, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 94, 2010, 451– 456. Woo KyoungKim, GregoryM.Hanket, WilliamN.Shafarman, Ga homogenization by simultaneous H2Se/H2S reaction of Cu-Ga–Inprecursor, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 95, 2011, 235– 238. Chia-Hung Tsai, Jyh-Ming Ting and Wen-Hsien Ho, Microstructural analysis and phase transformation of CuInS2 thin films during sulfurization, CrystEngComm, Vol. 13, 2011,5447. Lei Wan, Yongsheng Cao, and Deliang Wang, P-type CuInSe2 thin films prepared by selenization of one-step electrodeposited precursors, J. Mater. Res., Vol. 24, 2009, 2293. Fangdan Jiang, Jiayou Feng, Effect of temperature on selenization process of metallic Cu–In alloy precursors, Thin Solid Films, Vol. 515, 2006, 1950–1955. O. Volobujeva, J. Kois, R. Traksmaa, K. Muska, S. Bereznev, M. Grossberg, E. Mellikov, Influence of annealing conditions on the structural quality of CuInSe2 thin films, Thin Solid Films, Vol. 516, 2008, 7105–7109.. 4.. 5. 6. 7. 8.. 9.. Zhongwei Zhang, Ji Li, Man Wang, Ming Wei, Guoshun Jiang, Changfei Zhu, Influence of annealing conditions on the structure and compositions of electrodeposited CuInSe2 films, Solid State Communications, Vol. 150, 2010, 2346–2349. 10. O. Volobujeva, M.Altosaar, J.Raudoja, E.Mellikov, M. Grossberg, L.Kaupmees, P.Barvinschi, SEM analysis and selenization of Cu–In alloy films produced by co-sputtering of metals, Solar Energy 21.

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(25) 24. Liang Shi, Congjian Pei, Yeming Xu and Quan Li, Template-Directed Synthesis of Ordered Single-Crystalline Nanowires Arrays of Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4, J. Am. Chem. Soc., Vol. 133, 2011, 10328–10331. 25. Chin-Hung Liu, Chia-Hsiang Chen, Szu-Ying Chen, Yu-Ting Yen, Wei-Chen Kuo, Yu-Kuang Liao, Jenh-Yih Juang, Hao-Chung Kuo, Chih-Huang Lai, Lih-Juann Chen, and Yu-Lun Chueh, Large Scale. 26.. 27. 28. 29.. Single-Crystal Cu(In,Ga)Se2 Nanotip Arrays For High Efficiency Solar Cell, Nano Lett., Vol. 11, 2011, 4443–4448. Seokhyun Yoon, Taehun Yoon,Kyoung-Soo Lee,Seokhee Yoon,Jeong Min Ha,Seungbum Choe, Nanoparticle-based approach for the formation of CIS solar cells, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 93, 2009, 783–788. Peng H, Shoen D T, Meister S, Zhang X F and Cui Y, J. Am. Chem. Soc., Vol. 29, 2007, 26. H. L. Peng, D. T. Schoen, S. Meister, X. F. Zhang, and Y. Cui, J. Am. Chem. Soc., Vol. 129, 2007, 34. Chet Steinhagen, Vahid A. Akhavan, Brian W. Goodfellow, Matthew G. Panthani, Justin T. Harris, Vincent C. Holmberg, and Brian A. Korgel, Solution-Liquid-Solid Synthesis of CuInSe2 Nanowires and Their Implementation in Photovoltaic Devices, ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol. 3, 2011, 1781– 1785.. 30. Pan DC, An LJ, Sun ZM, Hou W, Yang Y, Yang ZZ, J. Am. Chem. Soc., Vol. 130, 2008, 5620-1. 31. B. Koo, R. N. Patel, and B. A. Korgel, J. Am. Chem. Soc., Vol. 131, 2009, 3134. 32. M. G. Panthani, V. Akhavan, B. Goodfellow, J. P. Schmidtke, L. Dunn, A. Dodabalapur, P. F. Barbara, and B. A. Korgel, J. Am. Chem. Soc., Vol. 130, 2008, 16770. 33. G. H. Yue, P. X. Yan, X. Y. Fan, M. X. Wang, D. M. Qu, D. Yan, and J. Z. Liu, Characterization of the. 34.. 35.. 36. 37. 38. 39.. single crystalline iron sulfide nanowire array synthesis by pulsed electrodeposition, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, Vol. 100, 2006, 124313. G. H. Yue, L. S. Wang, X. Wang, Y. Z. Chen, and D. L. Peng, Characterization and magnetic properties of Fe70Co30 alloy nanowire arrays, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, Vol. 105, 2009, 074312. Ruizhi Chen 1, Dongsheng Xu , Guolin Guo, Linlin Gui, Preparation of Ag2Se and Ag2Se1_xTex nanowires by electrodeposition from DMSO baths, Electrochemistry Communications, Vol. 5, 2003, 579–583. Hui Pan, Han Sun, Cheekok Poh, Yuanping Feng and Jianyi Lin, Single-crystal growth of metallic nanowires with preferred orientation, Nanotechnology, Vol. 16, 2005, 1559–1564. Lijie Chen, Haining Hu, Yangxian Li, Guifeng Chen, Shuyun Yu, and Guangheng Wu, Ordered CoSb3 Nanowire Arrays Synthesized by Electrodeposition, Chemistry Letters, Vol.35, 2006, 170. C. Huang, T. H. Meen, M. Lai and W.-R. Chen, "Formation of CuInSe2 thin films on flexible substrates by electrodeposition (ED) technique," Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 82, no. 4, 30 5 2004. M. Bender, W. H. Seelig, C. Daube, H. Frankenberger, B. Ocker and J. Stollenwerk, "Dependence of. oxygen flow on optical and electrical properties of DC-magnetron sputtered ITO films," Thin Solid Films, vol. 326, no. 1-2, pp. 72-77, 4 8 1998. 40. O. Tuna, Y. Selamet, G. Aygun and L. Ozyuzer, "High quality ITO thin films grown by dc and RF sputtering without oxygen," Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 43, no. 5, 21 1 2010. 23.

(26) 國外文獻發表. 學術研究. 論文名稱. 發表年度、期刊名. Investigation of metal-insulator-semiconductor diode with alpha-Ga2O3 insulating layer by liquid phase deposition. THIN SOLID FILMS, 2019. 24.

(27) 附件二. 國科會補助專題研究計畫成果報告自評表請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）、是否適合在學術期刊發表或申請專利、主要發現或其他有關價值等，作一綜合評估。 1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估 ■ 達成目標 □ 未達成目標（請說明，以 100 字為限） □ 實驗失敗 □ 因故實驗中斷 □ 其他原因說明： 2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形：論文：□已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 ■無專利：□已獲得 □申請中 ■無技轉：□已技轉 □洽談中■無其他：（以 100 字為限） 3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）（以 500 字為限）本實驗室利用薄膜式陽極氧化鋁模板輔助電沉積陣列式 CuInSe2 奈米柱於具韌性之 p 型矽基板，並在 CISe 上方濺鍍上高導電及透光率的 ITO 氧化銦錫形成具整流特性之金半接面二極體，期望能應用在 CISe 太陽電池。陽極氧化採用兩階段的步階式電壓調降，模板以磷酸蝕刻擴孔並順利移除底部阻擋層，製作出的 AAO 模板高度為 500nm、平均孔洞直徑 60-70nm。 CISe 奈米柱是藉由調整 pH 值、電鍍溫度以及 RTA 熱退火的參數，成功製備出接近理想計量比 1:1:2，晶粒大小 34.59 nm 之類單晶 CISe 奈米柱。ITO 薄膜則以濺鍍參數的微調，包含基板溫度、通氧流量，製備出低電阻率 1.02*10-3Ω-cm、高穿透率 91.68%之 ITO 薄膜。最後製備出具備整流特性之 ITO/CISe 奈米柱二極體，其電特性在-1V 為-0.165mA/cm2，1V 為 0.35 mA/cm2，開關電流比值為 2.12。可以在將來以本實驗之經驗運用在 CuInSe2 奈米柱太陽能電池與光感測器之研究，對於相關產業與學術界都具有很高的參考價值。. 25.

(28) 012314526. 789. 8 . 6666666666666 6666666666666 6666666666666 6666666666666. 7. 8. 9. 2ÿÿÿ3FZY³4Y³[[4Z 8ZY³XsYY[ C5rEFr. .<=>?<@ABC<DEFGHÿ /ÿ123456712895:;. IJFKLMNOPQRSTUVUWXYZ[\]^_àbcdef gZhiYYjk lmFÿ nopqKPQXYZ[rsthuvZYu/wxyzm{|}~ sÿRSTUVUWXYZ[\]^_`NL 7A n;àbcdefgZhiYYj7A; 7TZYXXXZUYYhZi[;NKP Ak o/tZup ¡v¢£6¤¥£¦§¨ ©ª«¬®¯/stXu°6±²vst³u´µ¶ 6·£¦¸¹º»¼¥½¾±²7A¿;k opÀÁÂÃÄÅÆÇÈabcdÉÊË ÌÍÎÏÐÑÒÓÉÔÕÖÅ×©ØÙÉÚÛPQ ^_`Ü~ÝÞßàKÿÿáâLMNOabcefg ZhiYYjk ãnäå} æçè. éêëÿíîïðñòóòóòóôïñõöñ YsZXÿ Y[ss. `çè Å÷øoùúûo^üûo Iøí`çèKv.ý` Nþÿ0N1ð. YsZX ZYYh. å}. YsZ ZiXh. YsZXÿ ZYs. YsZh Z[i³. YsZÿ ZiXi. ã ÿ

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(72) 107年度專題研究計畫成果彙整表計畫主持人：洪茂峰. 計畫編號：107-2221-E-006-159-. 計畫名稱：微電源核殼結構Ag/ITO/CuInSe2/p+-Si太陽能電池之研究成果項目. 量化. 期刊論文. 1.Investigation of CuInSe2 nanowire arrays with core–shell structure electrodeposited at various duty cycles into anodic alumina templates(Applied Surface Science, 2017) 2.Cd-1 _ S-x:B/CuInSe2 interface of thin film solar cells improved with iodine passivation (THIN SOLID FILMS, 2017) 3.Investigation of CuInSe2 nanowire 4 篇 arrays with core-shell structure electrodeposited at various duty cycles into anodic alumina templates(APPLIED SURFACE SCIENCE, 2017) 4.Characteristics of Quantum Dots and Single-Phase p-CuInSe2 Nanowire Arrays Electrodeposited as Schottky Diodes with a Silver Contact(ECS JOURNAL OF SOLID STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2017). 研討會論文. 0. 專書. 0 本. 專書論文. 0 章. 技術報告. 0 篇. 其他. 0 篇. 學術性論文. 國內. 質化（說明：各成果項目請附佐證資料或細單位項說明，如期刊名稱、年份、卷期、起訖頁數、證號...等） . 專利權. 發明專利. 申請中. 0. 已獲得. 0. 新型/設計專利. 0. 商標權智慧財產權營業秘密及成果積體電路電路布局權. 0. 著作權. 0. 品種權. 0. 其他. 0. 件數. 0 件. 技術移轉. 0 件 0.

(73) 學術性論文. 收入. 0 千元. 期刊論文. 0. 研討會論文. 0. 專書. 0 本. 專書論文. 0 章. 技術報告. 0 篇. 其他. 0 篇. 專利權國外. 發明專利. 申請中. 0. 已獲得. 0. 新型/設計專利商標權智慧財產權營業秘密及成果積體電路電路布局權. 技術移轉. 本國籍參與計畫人力非本國籍. 篇. 0 0 0 件 0. 著作權. 0. 品種權. 0. 其他. 0. 件數. 0 件. 收入. 0 千元. 大專生. 0. 碩士生. 0. 博士生. 0. 博士後研究員. 0. 專任助理. 0. 大專生. 0. 碩士生. 0. 博士生. 0. 博士後研究員. 0. 專任助理. 0. 其他成果（無法以量化表達之成果如辦理學術活動、獲得獎項、重要國際合作、研究成果國際影響力及其他協助產業技術發展之具體效益事項等，請以文字敘述填列。） . 人次.

(74) 科技部補助專題研究計畫成果自評表請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況、研究成果之學術或應用價值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性）、是否適合在學術期刊發表或申請專利、主要發現（簡要敘述成果是否具有政策應用參考價值及具影響公共利益之重大發現）或其他有關價值等，作一綜合評估。 1. 請就研究內容與原計畫相符程度、達成預期目標情況作一綜合評估 ■達成目標 □未達成目標（請說明，以100字為限） □實驗失敗 □因故實驗中斷 □其他原因說明： 2. 研究成果在學術期刊發表或申請專利等情形（請於其他欄註明專利及技轉之證號、合約、申請及洽談等詳細資訊）論文：□已發表 □未發表之文稿 □撰寫中 ■無專利：□已獲得 □申請中 ■無技轉：□已技轉 □洽談中 ■無其他：（以200字為限） 3. 請依學術成就、技術創新、社會影響等方面，評估研究成果之學術或應用價值（簡要敘述成果所代表之意義、價值、影響或進一步發展之可能性，以500字為限）本實驗室利用薄膜式陽極氧化鋁模板輔助電沉積陣列式CuInSe2奈米柱於具韌性之p型矽基板，並在CISe上方濺鍍上高導電及透光率的ITO氧化銦錫形成具整流特性之金半接面二極體，期望能應用在CISe太陽電池。陽極氧化採用兩階段的步階式電壓調降，模板以磷酸蝕刻擴孔並順利移除底部阻擋層，製作出的 AAO模板高度為500nm、平均孔洞直徑60-70nm。CISe奈米柱是藉由調整pH值、電鍍溫度以及RTA熱退火的參數，成功製備出接近理想計量比1:1:2，晶粒大小 34.59 nm之類單晶CISe奈米柱。ITO薄膜則以濺鍍參數的微調，包含基板溫度、通氧流量，製備出低電阻率1.02*10-3Ω-cm、高穿透率91.68%之ITO薄膜。最後製備出具備整流特性之ITO/CISe奈米柱二極體，其電特性在-1V為0.165mA/cm2，1V為0.35 mA/cm2，開關電流比值為2.12。可以在將來以本實驗之經驗運用在CuInSe2奈米柱太陽能電池與光感測器之研究，對於相關產業與學術界都具有很高的參考價值。.

(75) 4. 主要發現本研究具有政策應用參考價值：■否 □是，建議提供機關（勾選「是」者，請列舉建議可提供施政參考之業務主管機關）本研究具影響公共利益之重大發現：□否 □是說明：（以150字為限）.

(76)