金/鈷氧化鋅奈米柱的磁光特性
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(3) 致謝 我在大四下學期加入實驗室，一開始對於實驗室的事物不熟悉，在 那那時候感謝學長們的教導，讓我能夠在碩一之前熟悉儀器的操 作，接著很幸運地華書老師讓我跟著勳隆學長一起研究氧化鋅的相 關題目，在剛開始時的樣品製作也是勳隆學長仔細教我關於製作氧 化鋅奈米住的方法以及各種的注意事項，也因為我們的題目相關所 以在實驗結果的部分可以時常討論。碩一升碩二的暑假時，因為華 書老師的推薦，可以前往日本參加第 15 屆國際先進材料會議，讓我 了解到了我們在科技研究方面與其他國家相比，是絲毫不遜色的。 碩二時，因為研究題目有了大致的結果，所以可以跟學弟們，建華 以及俊孝討論他們的研究題目，這些討論的過程可以複習自己所知 道的知識是否正確。在要完成碩論時，雅惠、靖雅、婉秀的幫忙讓 我可以寫出更加順暢的論文。接著是我的同學，東霖、豐瑋，在實 驗做不出來時的互相協助，對於原理的討論。最後感謝我的父母因 為他們的支持我才可以順利的完成碩士學位。. I.
(4) 摘要 磁性材料與氧化鋅混合的奈米材料，由於對光催化反應的改進以及 使用外部磁場來控制的光學元件中有著極大的潛力而被廣泛的研 究。然而怎麼通過混合奈米材料塗佈磁性材料後，來控制或改變光 學性質目前仍不明瞭。在此篇論文我們將介紹使用金的輔助來改變 鈷混合氧化鋅奈米柱的磁吸收效應，在通過金的輔助後發現到鈷和 氧化鋅介面的電荷轉移，可以使得磁吸收效應由負的變為正再回到 負，這項結果說明了可以調控磁吸收現象的可能性。. 關鍵字:磁吸收、鈷、氧化鋅、磁圓二色偏振 II.
(5) Abstract Naonmaterials that magnetic materials hybridize with zinc oxide have been extensively studied, because of their potential about improvement in photocatalytic reactions and using external magnetic field control photodevice. However, it is still unclear how to control or change the optical properties after coating magnetic material on nanomaterials. In this paper we will introduce the use of gold to change the magnetic absorption of Co/ZnO NRs. After coating gold, it was found that charge be transferred at the interface of cobalt and zinc oxide, that can make negative magnetic absorption turn to positive magnetic absorption then turn to negative magnetic absorption. This result shows the possibility of regulate magnetic absorption.. Key word: Magnetic Absorption、Cobalt、ZnO、Magnetic Circular Dichorism III.
(6) 目錄 致謝................................................................................................................................ I 摘要............................................................................................................................... II Abstract ........................................................................................................................ III 第一章序論.................................................................................................................... 1 1-1 研究背景 ............................................................................................................. 1 1-2 研究動機 ............................................................................................................ 2 第二章文獻回顧............................................................................................................ 3 2-1.1 Circular Magnetoplasmonic Modes in Gold Nanoparticles[1] ........................ 3 2-1.2 Strong Coupling between ZnO Excitons and Localized Surface Plasmons of Silver Nanoparticles Studied by STEM-EELS[2] ....................................................... 5 2-1.3 Surface plasmon enhanced band edge luminescence of ZnO nanorods by capping Au nanoparticles[3] ........................................................................................ 8 2-1.4 Room temperature large magneto-absorption effect in Co-coated ZnOnanowires[4] ....................................................................................................... 11 第三章實驗儀器介紹.................................................................................................. 14 3-1 磁圓二色性光譜儀(Magnetic Circular Dichroism, MCD)............................. 14 3-2 磁控濺鍍系統 ................................................................................................... 15 3-3 電化學製成 ....................................................................................................... 15 3-4X 射線繞射分析儀 ............................................................................................ 16 3-5 穿透式電子顯微鏡 ........................................................................................... 16 第四章實驗設計.......................................................................................................... 17 4-1 實驗步驟流程 ................................................................................................... 17 4-1.1 氧化鋅種子層製備 ................................................................................... 17 4-1.2 電化學製備氧化鋅奈米柱陣列 ............................................................... 17 4-1.3 在氧化鋅奈米柱上蓋鈷 ........................................................................... 18 4-1.4 在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上再蓋上金 ....................................................... 18 第五章實驗數據.......................................................................................................... 19 IV.
(7) 5-1 結構分析 ........................................................................................................... 19 5-1.1 XRD 分析 .................................................................................................. 19 5-1.2 TEM 分析 .................................................................................................. 20 5-1.3 TEM EDS 分析 ........................................................................................... 22 5-2 磁光特性量測 ................................................................................................... 24 5-2.1 氧化鋅奈米柱蓋鈷 ................................................................................... 24 5-2.2 氧化鋅奈米柱蓋鈷金 ............................................................................... 25 第六章結果與討論...................................................................................................... 28 6-1 實驗結果與討論 ............................................................................................... 28 6-2 理論模擬 ........................................................................................................... 29 6-3 結論 ................................................................................................................... 34 參考文獻...................................................................................................................... 35. V.
(8) 圖目錄 圖 2. 1(a) 金奈米顆粒的 TEM 圖，顆粒大小為 12.8±0.7nm (b) 黑色 線為金奈米粒子在外加磁場 1.3T 下的 MCD 圖譜，紅色線為金奈 米粒子在外加磁場 1.3T 下的吸收圖譜。[1] ...................................... 3 圖 2. 2 用圖形的方式去描述左旋光和右旋光在外加磁場下的變化，以 及 MCD 的圖譜是如何呈現的。[1] ..................................................... 3 圖 2. 3 以實驗數據與理論模擬去比較，黑線為實驗數據，紅線為理論 模擬。[1] ................................................................................................ 4 圖 2. 4(a) 氧化鋅奈米柱與銀奈米粒子的奈米複合材料 STEM 圖。(b) Ag/ZnO 複合材料的電子能量損失圖譜藍色與紅色分別為(c)P1 和 P2 位置。(c) 氧化鋅奈米柱與銀奈米粒子的局部 STEM 圖。 (d) 銀奈米粒子與氧化鋅奈米柱的電子能量損失圖譜。(e) 銀奈 米粒子尺寸約為 14nm 的 STEM 圖。[2]............................................. 5 圖 2. 5(a) Ag/ZnO 複合結構 STEM 圖並標示出有量測電子能量損失 圖譜的位置。(b) 圖(a)中 P1 至 P8 的電子能量損失圖譜。 (c)(d)(e)(f) 分別對電子損失能量 2.79eV, 3.79eV, 3.21eV, 3.47eV 做空間分布圖。(g) 氧化鋅激發子與銀奈米粒子表面電漿 耦合的模擬模型。[2] ............................................................................ 6 圖 2. 6(a) 一系列不同尺寸的銀奈米粒子電子能量損失圖譜，電子束 位置在圖 2.5(a)中的 P2。(b) 一系列不同尺寸的銀奈米粒子電子 能量損失圖譜，電子束位置在圖 2.5(a)中的 P8。(c) 描繪出不同 尺寸的銀奈米粒子，在 Ag/ZnO NW 系統所測得的 LP 和 UP 能 量。圖(a)(b)(c)中的藍色虛線為氧化鋅激發子能量 3.43eV。[2] . 7 圖 2. 7(a) 不同尺寸的單獨銀奈米粒子的表面電漿振動能量，能量數 值是根據圖 2.6 而來(Epl=ELP+EUP-Eex)。(b) UP 以及 LP 模型 對應單獨銀奈米粒子表面電漿能量，所畫出的能量圖。紅色虛線 為 ELP 以及 EUP 的模擬分散圖。藍色虛線為氧化鋅激發子能 量。綠色虛線為非交互作用的單獨銀奈米粒子表面電漿振動能 量。[2] .................................................................................................... 7 圖 2. 8 20 ͦ斜角 SEM 圖(a)純氧化鋅奈米柱。(b)氧化鋅奈米柱上鍍了 50s 的金。 (c)氧化鋅奈米柱 TEM 圖。(d)氧化鋅奈米柱鍍金 TEM 圖。[3] ........................................................................................... 8 圖 2. 9 室溫下的 PL 圖譜分別量測了純氧化鋅奈米柱，以及不同濺鍍 時間的氧化鋅奈米柱。[3] .................................................................... 9 VI.
(9) 圖 2. 10 溫度 10K 的 PL 圖譜(a)純氧化鋅奈米柱。(b)鍍金 50s 的氧化 鋅奈米柱。(c)鍍金 100s 的氧化鋅奈米柱。[3] ................................. 9 圖 2. 11 室溫下的 TR-PL 圖譜分別量測純氧化鋅奈米柱、鍍金 50s 的 氧化鋅奈米柱、鍍金 100s 的氧化鋅奈米柱。[3] ............................. 10 圖 2. 12 (a) C1(蓋鈷 30 分鐘)、C2(蓋鈷 10 分鐘)、純氧化鋅奈米 柱、氧化鋅種子層的 XRD 圖。(b) C1 的橫切面 TEM 圖(c) 純氧 化鋅奈米柱(d)C2 (e) C1 的 TEM 圖。[4] ..................................... 11 圖 2. 13 (a) C1、C2、純氧化鋅、Co/ZnO 薄膜的吸收圖譜，在外加 磁場 B=0T(實線)，以及 B=0.8T(虛線)。(b) 相對的吸收變化圖 譜。[4] .................................................................................................. 12 圖 2. 14 在磁場 0.8T 下的 MCD 圖譜(實線)(a)純氧化鋅 (b)C2(c)C1，以及對應的 dK/dE(虛線)。(d)自旋相關的態密度 以及 Co/ZnO 介面附近的 MCD 示意圖。[4] ................................... 12 圖 2. 15 純氧化鋅、C1、C2 在 E=3.4eV 的∆A-B 的曲線。虛線是 C1 和 C2 使用式二去模擬的結果。圖中的表格顯示出更多的模擬參 數。[4] .................................................................................................. 13 圖 3. 1 磁圓二色性光譜儀.......................................................................... 14 圖 3. 2 磁控濺鍍工作原理示意圖.............................................................. 15 圖 3. 3X 光繞射示意圖 ............................................................................... 16 圖 5. 1 氧化鋅奈米柱與氧化鋅奈米柱蓋鈷、金的 XRD 圖，約 34 ͦ位置 的峰值代表氧化鋅(002) 的晶格排列方向，其餘峰值為 ITO 基板 訊號。.................................................................................................. 19 圖 5. 2 氧化鋅奈米柱蓋鈷、金的 TEM 圖。 ........................................... 20 圖 5. 3 放大倍率下的氧化鋅奈米柱蓋鈷、金的 TEM 圖，可以明顯的 看出鈷以及金是顆粒狀的而不是連續的薄膜。.............................. 20 圖 5. 4 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金 150w TEM 圖 .................................... 21 圖 5. 5 Co/ZnO NRs 蓋金 50w EDS Mapping 圖 ..................................... 22 圖 5. 6 Co/ZnO NRs 蓋金 100w EDS Mapping 圖.................................... 22 圖 5. 7 Co/ZnO NRs 蓋金 150w EDS Mapping 圖 ................................... 23 圖 5. 8 氧化鋅奈米柱蓋鈷(a) 在不同磁場 0T、±0.8T 下的 MCD 圖 譜。(b) 在不同磁場下的吸收變化圖譜，No 為量測順序磁場變化 順序，順序由 0.8T 至-0.8T 在由-0.8T 至 0.8T。 ............................ 24 圖 5. 9 由圖 5.8(a)在能量 3.6eV(大約為缺陷能帶費米能階位置)時的 吸收對磁場變化。.............................................................................. 24 圖 5. 10 氧化鋅奈米柱蓋鈷金(a) 在不同磁場 0T、±0.8T 下的 MCD 圖譜。(b) 在不同磁場下的吸收變化圖譜，No 為量測順序磁場變 化順序，順序由 0.8T 至-0.8T 在由-0.8T 至 0.8T。 ........................ 25 圖 5. 11 由圖 5.10(a)在能量 3.55eV(大約為缺陷能帶費米能階位置)時 VII.
(10) 的吸收對磁場變化。.......................................................................... 25 圖 5. 12 氧化鋅奈米柱蓋鈷金(a) 在不同磁場 0T、±0.8T 下的 MCD 圖譜。(b) 在不同磁場下的吸收變化圖譜，No 為量測順序磁場變 化順序，順序由 0.8T 至-0.8T 在由-0.8T 至 0.8T。 ........................ 26 圖 5. 13 由圖 5.12(a)在能量 3.55eV(大約為缺陷能帶費米能階位置)時 的吸收對磁場變化。.......................................................................... 26 圖 5. 14 氧化鋅奈米柱蓋鈷金(a) 在不同磁場 0T、±0.8T 下的 MCD 圖譜。(b) 在不同磁場下的吸收變化圖譜，No 為量測順序磁場變 化順序，順序由 0.8T 至-0.8T 在由-0.8T 至 0.8T。 ........................ 27 圖 5. 15 由圖 5.14(a)在能量 3.55eV(大約為缺陷能帶費米能階位置)時 的吸收對磁場變化。.......................................................................... 27 圖 6. 1 電子能帶分布示意圖(a)Co/ZnO NRs(b)Co/ZnO NRs 蓋金 (c)Co/ZnO NRs 蓋更多的金。[5] [6] ................................................. 28 圖 6. 2 鈷的能帶分布(綠圈)，以及氧化鋅導帶與缺陷能帶分布(紅圈) [5] [6]. ....................................................................................................... 29 圖 6. 3 (a)外加磁場下自旋電子的態密度分布模擬圖 (b)E=3.66(c)E=3.61(d)E=3.47 時磁吸收變化狀態模擬圖。 ..... 30 圖 6. 4 模擬在不同費米能階於外加磁場 0.8T，氧化鋅價電子吸收能量 後躍遷至導帶所佔據的態密度(a)Ef=3.5eV(b)Ef=3.6eV。 .............. 31 圖 6. 5 金的表面電漿共振吸收產生熱電子流入氧化鋅示意圖[8] ......... 32 圖 6. 6 (a)蓋金樣品與未蓋金樣品在沒有外加磁場下的吸收圖譜 (b)Co/ZnO NRs MCD 圖譜(c)Au50w Co/ZnO NRs MCD 圖譜 (d)Au100w Co/ZnO NRs MCD 圖譜(e)Au150w Co/ZnO NRs MCD 圖譜 紅圈位在 2~2.5eV 之間這範圍是金表面電漿共振訊號出現位 置。...................................................................................................... 33 表 1 實驗中樣品的實驗結果。.................................................................. 34. VIII.
(11) 第一章序論 1-1 研究背景 在電子的自旋特性被發現以來，人們開始研究電子的自旋性質，而且隨著現代 科技的發展，人們對於電子元件的設計想法無不希望，越小越好所以在目前這 樣的情況下，隨著元件尺寸的縮小有些不同於巨觀視角下的物理現象開始出 現，而電子自旋就是其中一種微觀視角下的物理現象。然而在電子自旋的特性 結合進元件之後，這些元件稱為自旋電子元件，不同於過去的電子元件是使用 電場來控制元件，自旋電子元件是使用磁場來控制其中的自旋電子，最著名的 例子為 1988 年由德國的 Peter Andreas Grünberg 以及法國的 Albert Fert 所提出 的巨磁阻效應。巨磁阻效應是由鐵磁性與反鐵磁性材料所堆疊的多層膜，來控 制不同方向的自旋電子是否通過，這項技術讓硬碟的儲存空間有了突破性的發 展。自旋電子特性的發展不僅於此，若是將電子自旋與半導體結合，發展出具 有較多自旋載子源的半導體材料，就可以開拓自旋電子在元件方面的應用。這 種具有自旋載子源的半導體材料，是以鐵磁性金屬與半導體接合，或者將鐵磁 性參雜進半導體材料中，這種類型的半導體稱為稀磁性半導體。以及金的奈米 粒子，在照光之下會有表面電漿效應，或許將金奈米粒子與稀磁性半導體結合 會出現有趣的現象。. 1.
(12) 1-2 研究動機 氧化鋅作為直接寬能隙半導體，室溫下能隙約為 3.4eV，而且氧化鋅具有獨特 的物理、光電特性、壓電特性，在將氧化鋅製作成太陽能電池、光偵測器、氣 體感測器等元件，都具有極大的潛力，在此之前氧化鋅一直是熱門的研究材 料，且常見的氧化鋅奈米結構有，奈米柱、奈米顆粒、奈米花。 在本文中所使用的材料為，氧化鋅奈米柱的陣列，以及鈷和金的奈米顆粒，首 先將鈷覆蓋在氧化鋅奈米柱陣列上，因為在之前研究中我們發現到鈷覆蓋在氧 化鋅奈米柱上，會出現特別的磁光現象，在這裡我們對於這個現象做了進一步 的探討，接著再將金覆蓋上去，或許金奈米顆粒的表面電漿效應會對我們發現 的磁光現象造成一些影響。. 2.
(13) 第二章文獻回顧 2-1.1 Circular Magnetoplasmonic Modes in Gold Nanoparticles[1] 此篇論文是使用了 MCD 去對分散在有機溶液中的球形金奈米粒子做量測，在 有外加磁場的情況下，可以從 MCD 的圖譜上看見在 500~600nm 之間會出現峰 值。此外這篇論文裡也詳細的說明了，為什麼在外加磁場的情形下才會有 MCD 圖譜的峰值出現，以及用理論計算得到了與實驗數據相符合的結果。. 圖 2. 1(a) 金奈米顆粒的 TEM 圖，顆粒大小為 12.8±0.7nm (b) 黑色線為金奈 米粒子在外加磁場 1.3T 下的 MCD 圖譜，紅色線為金奈米粒子在外加磁場 1.3T 下的吸收圖譜。[1]. 圖 2. 2 用圖形的方式去描述左旋光和右旋光在外加磁場下的變化，以及 MCD 的圖譜是如何呈現的。[1] 3.
(14) 圖 2. 3 以實驗數據與理論模擬去比較，黑線為實驗數據，紅線為理論模擬。[1]. 4.
(15) 2-1.2 Strong Coupling between ZnO Excitons and Localized Surface Plasmons of Silver Nanoparticles Studied by STEM-EELS[2] 此篇論文使用電子能量損失圖譜，去探討銀奈米粒子與氧化鋅奈米柱耦合之後 的電子能量變化。在量測的結果裡發現若是將電子束的量測位置做變化，會在 不同的能量出現峰值，這些峰值分別為 2.79, 3.21, 3.47, 3.79eV，其中 3.21, 3.47eV 所代表的意義，在這篇論文裡提出了一個新的概念去解釋。氧化 鋅的 excitons 與銀奈米粒子的 plasmons 會耦合變成 plexcitons，而 plexcitons 根 據它形成方式的不同會具有不一樣的能量，而且依據能量高低別對高能量命名 為 EUp，低能量為 ELp。2.79eV 為 Ag/ZnO 系統裡的激發子。3.79eV 為銀奈米 子表面電漿的振動能量。然而為什麼銀奈米粒子的表面電漿會與氧化鋅的激發 子耦合呢?在論文中有提到純氧化鋅奈米柱的電子能量損失圖譜峰值位於 3.3eV，而純銀奈米粒子的電子能量損失圖譜有出現 2 個峰值分別為，3.33eV 以及 3.8eV 所以前面所說的 3.3eV 與 3.33eV 能量相近會發生耦合。之後使用 電子束對 4 種不同能量的空間分布做組合，從結果中可以發現這 4 種能量只會 各自集中出現在特定區域裡。接下來他們改變銀奈米粒子的大小，發現到當顆 粒越小的時候，plexcitons 的峰值會往高能量偏移。. 圖 2. 4(a) 氧化鋅奈米柱與銀奈米粒子的奈米複合材料 STEM 圖。(b) Ag/ZnO 複合材料的電子能量損失圖譜藍色與紅色分別為(c)P1 和 P2 位置。(c) 氧化鋅 奈米柱與銀奈米粒子的局部 STEM 圖。(d) 銀奈米粒子與氧化鋅奈米柱的電子 能量損失圖譜。(e) 銀奈米粒子尺寸約為 14nm 的 STEM 圖。[2] 5.
(16) 圖 2. 5(a) Ag/ZnO 複合結構 STEM 圖並標示出有量測電子能量損失圖譜的位 置。(b) 圖(a)中 P1 至 P8 的電子能量損失圖譜。(c)(d)(e)(f) 分別對電子損 失能量 2.79eV, 3.79eV, 3.21eV, 3.47eV 做空間分布圖。(g) 氧化鋅激發子 與銀奈米粒子表面電漿耦合的模擬模型。[2]. 6.
(17) 圖 2. 6(a) 一系列不同尺寸的銀奈米粒子電子能量損失圖譜，電子束位置在圖 2.5(a)中的 P2。(b) 一系列不同尺寸的銀奈米粒子電子能量損失圖譜，電子束 位置在圖 2.5(a)中的 P8。(c) 描繪出不同尺寸的銀奈米粒子，在 Ag/ZnO NW 系統所測得的 LP 和 UP 能量。圖(a)(b)(c)中的藍色虛線為氧化鋅激發子能量 3.43eV。[2]. 圖 2. 7(a) 不同尺寸的單獨銀奈米粒子的表面電漿振動能量，能量數值是根據 圖 2.6 而來(Epl=ELP+EUP-Eex)。(b) UP 以及 LP 模型對應單獨銀奈米粒子表 面電漿能量，所畫出的能量圖。紅色虛線為 ELP 以及 EUP 的模擬分散圖。藍 色虛線為氧化鋅激發子能量。綠色虛線為非交互作用的單獨銀奈米粒子表面電 漿振動能量。[2]. 7.
(18) 2-1.3 Surface plasmon enhanced band edge luminescence of ZnO nanorods by capping Au nanoparticles[3] 這篇論文中，主要說到在氧化鋅奈米柱上鍍金，比較鍍金前後的光致螢光光譜 (PL)，可以發現在氧化鋅能帶附近的發光強度，有顯著的增強，以及在 500600nm 之間的峰值，也會再鍍金之後消失。作者認為，PL 光譜在氧化鋅能帶附 近的增強是因為，氧化鋅激發子與金奈米粒子表面電漿耦合，會讓能量轉換更 有效率。這個觀點是根據時間解析光致螢光光譜(TR-PL)的實驗結果去分析， 發現到激發光的衰變時間分別為，純氧化鋅 230ps、50s 濺鍍金 35ps、100s 濺鍍 金 30ps，Purcell 增強因子𝐹𝑝 = 𝜏𝑃𝐿(𝜔) /𝜏 ∗ 𝑃𝐿(𝜔) ，以 50s 濺鍍金為例，𝜏𝑃𝐿(𝜔) = 230ps、𝜏 ∗ 𝑃𝐿(𝜔) =35ps，𝐹𝑝 大約為 6.6 而這個倍率與 PL 觀測到的數據相符，50s 濺鍍金的 PL 強度約為純氧化鋅的 PL 強度的 6.6 倍。接著這篇論文提到兩種不 同的物理過程去解釋 PL 的增強，第一種，氧化鋅的缺陷能階相對於真空能階 為-4.99eV，金的費米能階為-5.3eV 這兩個能階相近，所以氧化鋅的缺陷態電 子可以流入金的費米能階，用以增強金的電子密度。因為這樣熱電子可以被創 造在高能量態，然後它可以被轉換回氧化鋅奈米柱的導帶。第二種，為前述的 Purcell 增強因子。. 圖 2. 8 20 ͦ斜角 SEM 圖(a)純氧化鋅奈米柱。(b)氧化鋅奈米柱上鍍了 50s 的 金。 (c)氧化鋅奈米柱 TEM 圖。(d)氧化鋅奈米柱鍍金 TEM 圖。[3]. 8.
(19) 圖 2. 9 室溫下的 PL 圖譜分別量測了純氧化鋅奈米柱，以及不同濺鍍時間的氧 化鋅奈米柱。[3]. 圖 2. 10 溫度 10K 的 PL 圖譜(a)純氧化鋅奈米柱。(b)鍍金 50s 的氧化鋅奈米 柱。(c)鍍金 100s 的氧化鋅奈米柱。[3]. 9.
(20) 圖 2. 11 室溫下的 TR-PL 圖譜分別量測純氧化鋅奈米柱、鍍金 50s 的氧化鋅奈 米柱、鍍金 100s 的氧化鋅奈米柱。[3]. 10.
(21) 2-1.4 Room temperature large magnetoabsorption effect in Co-coated ZnOnanowires[4] 這篇論文為我們實驗室先前所發表的研究成果，在此篇論文中我們發現到在室 溫環境中將鈷覆蓋在氧化鋅奈米柱上已 MCD 去量測，發現到吸收會隨著磁場 的變化而有明顯的改變。以及在此篇論文中提出了一個理論模型，這個理論模 型可以合理的去解釋我們所觀察到的現象。. 圖 2. 12 (a) C1(蓋鈷 30 分鐘)、C2(蓋鈷 10 分鐘)、純氧化鋅奈米柱、氧化鋅 種子層的 XRD 圖。(b) C1 的橫切面 TEM 圖(c) 純氧化鋅奈米柱(d)C2 (e) C1 的 TEM 圖。[4]. 11.
(22) 圖 2. 13 (a) C1、C2、純氧化鋅、Co/ZnO 薄膜的吸收圖譜，在外加磁場 B=0T(實線)，以及 B=0.8T(虛線)。(b) 相對的吸收變化圖譜。[4]. 圖 2. 14 在磁場 0.8T 下的 MCD 圖譜(實線)(a)純氧化鋅(b)C2(c)C1，以及對 應的 dK/dE(虛線)。(d)自旋相關的態密度以及 Co/ZnO 介面附近的 MCD 示意 圖。[4]. 12.
(23) 圖 2. 15 純氧化鋅、C1、C2 在 E=3.4eV 的∆A-B 的曲線。虛線是 C1 和 C2 使用 式二去模擬的結果。圖中的表格顯示出更多的模擬參數。[4]. 15. N(E) = ( 4 ) [8. (𝐸−𝑊)2 𝑊3. ] [1 − 4 [. (𝐸−𝑊)2 𝑊2. ]] (式一). 式一為在有兩個缺陷態密度下的N(E)其中的一個自旋態的態密度 ∆A = P[[N ↑ (E + m ↑ B) + N ↓ (E − m ↓ B)] − 2N(E)] (式二) 式二為在有外加磁場下的∆A 因為吸收是和完整的態密度成比例，所以可以使用 式一來描述吸收變化。. 13.
(24) 第三章實驗儀器介紹 3-1 磁圓二色性光譜儀(Magnetic Circular Dichroism, MCD) 磁圓二色光譜儀為光學量測儀器，燈源為 450w 的氙氣燈，波段 200~900nm 涵 蓋了可見光波段。儀器內部的設計為，燈源發出白光，經過單光儀進行分光， 在通過偏振片將光變成線偏振光，之後經過光路調節器將線偏振光轉變成圓偏 振光。光路調節器為一個逆壓電材料(石英)，通過施加偏壓會變形的特性改變 線偏振光的相位差，使其變為圓偏振光，而施加偏壓的頻率為 50kHz，這個頻 率為左旋光(LCP)與右旋光(RCP)的轉換頻率，最後使用光電倍增管來接收訊 號。當旋光通過樣品時，會因為電子躍遷的選擇定律(∆m = ±1)，會對左旋光 (∆m = 1)與右旋光(∆m = −1)有吸收的不同，而在外加磁場下異常塞曼效應， 會讓樣品的能階分裂更加明顯，這時左右旋光的吸收差異會更顯著，吸收差定 義為∆A = 𝐴− − 𝐴+ ，其中𝐴− 為左旋光吸收、𝐴+ 為右旋光吸收。接著因為左右旋 光吸收的不同，將通過後的兩中旋光疊加會形成一個橢圓偏振光，而 MCD 就 是測量這的橢圓的橢圓率θ，θ = 32.982∆A單位為 mdeg，當量測出的數值越大 代表，在這個能量下某一旋光方向的大於另一個旋光方向，而正值為左旋光吸 收大於右旋光吸收，反之若為負值則右旋光吸收大於左旋光吸收。同時也代表 著不同自旋方向的載子，受激發躍遷的情形。我們使用 MCD 是因為，MCD 與 其他的磁性量測儀器不同，MCD 可以針對特定能量量測磁性，藉由這樣的量測 可以得知樣品的磁性分別從哪個部分而來。. 圖 3. 1 磁圓二色性光譜儀. 14.
(25) 3-2 磁控濺鍍系統 濺鍍系統一般以高能量被游離的氣體離子撞擊靶材表面，被撞擊出的靶材粒子 附著於基板上形成薄膜，通常使用惰性氣體 Ar 以避免與被撞擊出的粒子反應， 為了增加氣體的游離效率會在濺鍍槍上設計磁場，用以增加帶電粒子與其他氣 體粒子的碰撞機率使其氣體離子出現機率增加，進而提升濺鍍效率。. 圖 3. 2 磁控濺鍍工作原理示意圖. 3-3 電化學製成 電化學是利用電子的轉移，來造成氧化還原反應，利用外接電源連接被鍍物和 擬鍍物，並放入所調配溶液中，溶液為氧化劑、還原劑、催化劑，可以讓擬鍍 物鍍在被鍍物上，電化學製成具有大面積製作，低成本特性，所以工業上也有 大量的應用。. 15.
(26) 3-4X 射線繞射分析儀 X 射線繞射分析儀，當 X 光打入樣品時會因為樣品的晶格排列，造成散射這些 散射光會形成建設性或破壞性干涉，只有在特定角度將 X 光打入時會出現建設 性干涉，稱其為繞射之後藉由布拉格繞射公式nλ = 2dsinθ，計算晶格排列方向 與晶格間距。n:繞射階數 λ:X 光波長 d:晶格間距θ:入射光與晶面夾角。. 圖 3. 3X 光繞射示意圖. 3-5 穿透式電子顯微鏡 穿透式電子顯微鏡是以高壓(100keV~1MeV)加速電子，使電子撞擊在經過處理 的樣品上，這些樣品的厚度低於 100nm，之後偵測穿透過樣品的電子數多寡， 以及撞擊在樣品表面上的電子所散射的德布羅意物質波，形成影像。. 16.
(27) 第四章實驗設計 4-1 實驗步驟流程 氧化鋅種子層製備. 氧化鋅奈米柱蓋鈷. MCD 量測樣品. 電化學法製做氧化鋅. XRD 檢測氧化鋅. 奈米柱陣列. 奈米柱晶格. MCD 量測樣品. 氧化鋅奈米柱蓋 鈷之後蓋金. TEM 觀測樣品. 4-1.1 氧化鋅種子層製備 分別使用酒精與丙酮震洗銦錫氧化物(ITO)基板，每次 3 分鐘共 3 次循環，基 板大小為 2cm×1cm，將基板分為兩個部分，一部分鍍上氧化鋅種子層另一部分 當作電化學製做氧化鋅奈米柱陣列時電極夾住的部分。氧化鋅種子層使用磁控 濺鍍系統製作，真空背景壓力2 × 10−6 torr，通入氬氣的工作壓力為1.8 × 10−2torr，濺鍍氧化鋅種子層時間 30 分鐘，厚度約為 120nm。. 4-1.2 電化學製備氧化鋅奈米柱陣列 在製作電化學之前，首先要調配製程中所需要的化學溶液，本次製程中要用到 的溶液為硝酸鋅水溶液(Zn(NO3)2∙6H2O)，以及環六亞甲基四胺(C6H12N4)。 調配方法為 (1)用電子秤秤取硝酸鋅粉末 0.1859g，並加入 500ml 的去離子水，濃度為 12.5mM。 (2)用電子秤秤取環六亞甲基四胺粉末 0.0876g，並加入 500ml 的去離子水，濃 度為 12.5mM。 溶液調配完成後，取硝酸鋅水溶液 75ml，環六亞甲基四胺水溶液 75ml，之後 混合使用加熱載台，將混合溶液加熱至 80℃，再將電極的正極接在鋅片上放入 溶液中，負極接在鍍有氧化鋅種子層的 ITO 基板上並將種子層的部分放入溶液 中。此時把電源供應器的輸出電壓設定在 0.7V，電鍍時間 30 分鐘，過程中使 用磁石攪拌棒讓溶液流動以維持溶液溫度在 80℃，避免受熱不均。 17.
(28) 4-1.3 在氧化鋅奈米柱上蓋鈷 將沉積好的氧化鋅奈米柱陣列，使用磁控濺鍍系統覆蓋一層鈷，真空背景壓力 為2 × 10−6 torr，通入氬氣的工作壓力為1.8 × 10−2 torr 濺鍍時間為 30 分鐘，之 後使用 MCD 進行量測。. 4-1.4 在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上再蓋上金 在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上，使用磁控濺鍍系統覆蓋一層金，真空背景壓力為2 × 10−6torr，通入氬氣的工作壓力為1.8 × 10−2 torr，並調變不同的鍍金參數，之後 用 MCD 分析不同條件下的金覆蓋在蓋鈷的氧化鋅奈米柱上的磁光效應的變 化。. 18.
(29) 第五章實驗數據 5-1 結構分析 使用 XRD 分析氧化鋅奈米柱在基板上晶格排列方向，最後用 TEM 觀察鈷以及 金在氧化鋅奈米柱上的附著情形。. 5-1.1 XRD 分析 ZnO NRs Co Au ZnO NRs. intensity (a.u.). 3000. 2000. 1000. 0 20. 40. 60. 80. 2theta (deg). 圖 5. 1 氧化鋅奈米柱與氧化鋅奈米柱蓋鈷、金的 XRD 圖，約 34 ͦ位置的峰值代 表氧化鋅(002) 的晶格排列方向，其餘峰值為 ITO 基板訊號。 由圖 5.1 可以得知氧化鋅奈米柱的陣列是垂直於基板的方向，而且在經過兩次 的濺鍍之後，其結構沒有被破壞。. 19.
(30) 5-1.2 TEM 分析 (a)氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金 50w 時間 1 分鐘. 圖 5. 2 氧化鋅奈米柱蓋鈷、金的 TEM 圖。. 圖 5. 3 放大倍率下的氧化鋅奈米柱蓋鈷、金的 TEM 圖，可以明顯的看出鈷以 及金是顆粒狀的而不是連續的薄膜。 20.
(31) (b) 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金 150w 時間 1 分鐘. 圖 5. 4 氧化鋅奈米柱蓋鈷再蓋金 150w TEM 圖 圖 5.4 圖中氧化鋅奈米柱頂部的金奈米粒子的厚度明顯的比圖 5.3 的金奈米粒 子厚。 由 TEM 圖可以看出改變濺鍍功率去將金覆蓋在氧化鋅奈米柱蓋鈷上，其厚度 的變化是可以觀測出來的。. 21.
(32) 5-1.3 TEM EDS 分析. 圖 5. 5 Co/ZnO NRs 蓋金 50w EDS Mapping 圖. 圖 5. 6 Co/ZnO NRs 蓋金 100w EDS Mapping 圖. 22.
(33) 圖 5. 7 Co/ZnO NRs 蓋金 150w EDS Mapping 圖 通過圖 5.5、5.6、5.7 的比較可以清楚的發現，隨著金濺鍍功率的增加金奈米顆 粒的數量越多。. 23.
(34) 5-2 磁光特性量測 此章節主要是探討以 MCD 量測，氧化鋅奈米柱蓋鈷以及使用不同濺鍍功率鍍 金在氧化鋅奈米柱蓋鈷上，對其磁光特性的影響。. 5-2.1 氧化鋅奈米柱蓋鈷 在這裡我們使用 MCD 來了解 Co/ZnO NRs 具有什麼樣的磁光特性。. 20. 0.8T 0T -0.8T. (a). 15. (b). 5 0 -5 -10 -15 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy (eV). 圖 5. 8 氧化鋅奈米柱蓋鈷(a) 在不同磁場 0T、±0.8T 下的 MCD 圖譜。(b) 在 不同磁場下的吸收變化圖譜，No 為量測順序磁場變化順序，順序由 0.8T 至0.8T 在由-0.8T 至 0.8T。 3.6eV. 2.00 1.98 1.96. Abs. MCD (mdeg). 10. 1.94 1.92 1.90 1.88 1.86 -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. Magnetic Field (T). 圖 5. 9 由圖 5.8(a)在能量 3.6eV(大約為缺陷能帶費米能階位置)時的吸收對磁 場變化。. 24.
(35) 5-2.2 氧化鋅奈米柱蓋鈷金 在這裡使用不同條件的金覆蓋在 Co/ZnO NRs，探討蓋了金之後對於樣品會有 怎麼樣的影響。. (A)蓋金 50w 60s 40 30. 0.8T 0T -0.8T. (a). (b). 10 0 -10 -20 -30 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy (eV). 圖 5. 10 氧化鋅奈米柱蓋鈷金(a) 在不同磁場 0T、±0.8T 下的 MCD 圖譜。(b) 在不同磁場下的吸收變化圖譜，No 為量測順序磁場變化順序，順序由 0.8T 至0.8T 在由-0.8T 至 0.8T。 1.90 3.55eV 1.85. 1.80. Abs. MCD (mdeg). 20. 1.75. 1.70. 1.65. 1.60 -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. Magnetic Field (T). 圖 5. 11 由圖 5.10(a)在能量 3.55eV(大約為缺陷能帶費米能階位置)時的吸收對 磁場變化。. 25.
(36) (B)蓋金 100w 60s 30. (b). 10. 0. -10. -20 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy (eV). 圖 5. 12 氧化鋅奈米柱蓋鈷金(a) 在不同磁場 0T、±0.8T 下的 MCD 圖譜。(b) 在不同磁場下的吸收變化圖譜，No 為量測順序磁場變化順序，順序由 0.8T 至0.8T 在由-0.8T 至 0.8T。 3.55eV. 2.30 2.25 2.20 2.15. Abs. MCD (mdeg). 20. 0.8T 0T -0.8T. (a). 2.10 2.05 2.00 1.95 -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. Magnetic Field (T). 圖 5. 13 由圖 5.12(a)在能量 3.55eV(大約為缺陷能帶費米能階位置)時的吸收對 磁場變化。. 26.
(37) (c)蓋金 150w 60s 50. 0.8T 0T -0.8T. 40 30. (a). (b). 10 0 -10 -20 -30 -40 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy (eV). 圖 5. 14 氧化鋅奈米柱蓋鈷金(a) 在不同磁場 0T、±0.8T 下的 MCD 圖譜。(b) 在不同磁場下的吸收變化圖譜，No 為量測順序磁場變化順序，順序由 0.8T 至0.8T 在由-0.8T 至 0.8T。 3.46eV. 1.56 1.54 1.52 1.50. Abs. MCD (mdeg). 20. 1.48 1.46 1.44 1.42 1.40 1.38 -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. Magnetic Field (T). 圖 5. 15 由圖 5.14(a)在能量 3.55eV(大約為缺陷能帶費米能階位置)時的吸收對 磁場變化。. 27.
(38) 第六章結果與討論 6-1 實驗結果與討論 在數據的 MCD 圖譜中可以清楚的看見在 1.5eV~3eV 與 3eV~4eV 的部分有著不 相同的特徵，這裡我們先探討 1.5eV~3eV 的部分。比較圖 5.8、5.10、5.12、 5.14 之後，我們可以知道在蓋金之後 MCD 圖譜在 2.2eV 附近會出現峰值，這 個現象是來自外加磁場下金奈米粒子的表面電漿效應會對於左、右旋光有著不 相同的吸收，但是在圖 5.14 中沒有外加磁場的狀態下也有峰值的出現，這個部 份我們認為是因為當金的奈米粒子覆蓋在氧化鋅奈米柱上時，以光的投影方向 看過去這些金奈米粒子的形狀不是圓形的，所以會造成在幾何形狀上的吸收差 異。 (a). (b). (c). 圖 6. 1 電子能帶分布示意圖(a)Co/ZnO NRs(b)Co/ZnO NRs 蓋金(c)Co/ZnO NRs 蓋更多的金。[5] [6] 接著在 3.4eV 附近在外加磁場下有峰值出現，這是因為氧化鋅的能隙大約在 3.4eV，之後加了磁場之後會出現自旋電子的偏極化，上下自旋電子的躍遷會 分別吸收左右旋光，所以外加磁場後可以看見 MCD 圖譜在氧化鋅能隙附近有 峰值出現。接著我們看到吸收的部分，圖 5.9 吸收值隨著外加磁場的增加而減 少稱為負的磁吸收效應，而當我們蓋金之後就有機會看見圖 5.13 的現象吸收值 隨著外加磁場的增加而增加稱為正的磁吸收效應。接著我們可以看見圖 5.9、 5.11、5.13、5.15，在相同都是磁場 0.8T 的吸收值有分開的現象，而當我們把 金的厚度越加越厚這個情形可以得到改善，這是因為在氧化鋅奈米柱與鈷奈米 粒子的介面是金半介面，這樣會在介面形成一個電容的狀態[7]，所以當電容儲 存了照光產生的電子，會讓氧化鋅吸收紫外光產生的光電子會因為電容已經擁 有電子而減少，當產生的光電子減少也表示著對紫外光的吸收減少。不過當蓋 在上面的金增加了可以將金半介面形成電容所儲存的電子轉移到其他地方，所 以能夠降低照射紫外光後產生光電子減少的現象，這也表示能夠降低吸收減少 的情形。. 28.
(39) 6-2 理論模擬 在這個研究項目中，我們對於樣品在外加磁場下的自旋電子能帶分布預測如圖 6.2。. 圖 6. 2 鈷的能帶分布(綠圈)，以及氧化鋅導帶與缺陷能帶分布(紅圈) [5] [6] 圖 6.2 中紅色與藍色填滿的部分分別代表在外加磁場下，上自旋電子與下自旋 電子所佔據的區域。為什麼會假設缺陷能隙是雙峰值的態密度分布[6]，這是因 為氧化鋅的缺陷能隙會跟鈷的 3d 軌域混合之後再加入外部磁場，就會使氧化鋅 缺陷能隙產生自旋分裂(在鈷的 3d 軌域和氧化鋅的缺陷能帶耦合後，會有自旋 軌道耦合所產生的精細結構，接著外加磁場下會有異常賽曼效應的出現，所以 在這裡假設的能帶結構是雙峰值形式的。) ，因此在這邊我們選擇一個由兩個 高斯函數所組成的態密度函數𝑁𝑇𝑃 (𝐸)，來描述這一個缺陷能隙。(氧化鋅的缺 陷為氧空缺的缺陷，這樣的缺陷是屬於零維的缺陷而零維的態密度分布是集中 在某一點能量上的，所以這邊選用高斯函數來描述。) 1 [𝐸−𝐸1 ] 2 ] 𝑏. 𝑁𝑇𝑃 (𝐸) = 𝑒 −2[. 1 [𝐸−𝐸2 ] 2 ] 𝑏. + 𝑒 −2 [. (式三). 其中 b 是缺陷能隙的半寬高，E1、E2 為兩個缺陷能隙的中心位置。接著因為吸 收的情形正比於完整的態密度，且吸收 A 與外加磁場 B 相關所以 A 表示成 A = P{[𝑁𝑇𝑃 ↑ (E + m ↑ B) + 𝑁𝑇𝑃 ↓ (E − m ↓ B)]} (式四) 其中 m 是磁矩，↑ 、 ↓分別代表著多數電子的自旋狀態以及少數電子的自旋狀 態，P 代表著一個正比常數。. 29.
(40) 1.0. 0.5. 0.0. -0.5. 3.8. -1.0. 在圖 6.3(a)中我們使用 E1=3.5、E2=3.65、b=0.03、P=1、m ↑= 0.05、m ↓= 0.04模擬出在外加磁場 B=0.8T 時，氧化鋅缺陷能帶的態密度分布狀態。接著 分別使用 E=3.66、3.61、3.47(E 為費米能階)模擬出圖 6.3(b)、(c)、(d)，從 圖 6.3(b)、(c)、(d)可以得知改變 E 是可以出現正的磁吸收現象以及負的磁吸 收現象，這個模擬的結果與實驗數據是符合的，根據蓋金的數量多寡可以調控 電子分布所處的能量位置。 (a). 2.0. 1.5. E=3.66. 3.5. Energy (eV). 3.6. Absorption. 3.7. (b). 1.0. 3.4 -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. 0.4. 0.6. 0.8. 1.0. Magnetic Field (T) 3.3. D.O.S. 1.10. (d) 1.05. 1.2. Absorption. Absorption. (c) 1.00. E=3.61. 0.95. E=3.47. 0.90. 1.1 0.85 0.80 -1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. 0.4. 0.6. 0.8. -1.0. 1.0. -0.8. -0.6. -0.4. -0.2. 0.0. 0.2. Magnetic Field (T). Magnetic Field (T). 圖 6. 3 (a)外加磁場下自旋電子的態密度分布模擬圖 (b)E=3.66(c)E=3.61(d)E=3.47 時磁吸收變化狀態模擬圖。. 30.
(41) 接著將用圖 6.4 說明為什麼改變費米能階位置，就可以改變磁吸收變化的型 態。在圖 6.4 中綠線為費米能階位置，紅色藍色填滿區域為照光之後，電子躍 遷所佔據的態密度，從圖中可以看出當態密度在氧化鋅導帶時，態密度的變化 是不明顯的，而在氧化鋅缺陷能帶電子的態密度有著顯著的變化，所以磁吸收 效應的發生是因為有氧化鋅缺陷能帶的關係，而磁吸收效應的型態與費米能階 所在的位置相關。圖 6.4 使用如下方程式模擬 1 [𝐸−𝐸1 ] 2 ] 𝑏. 𝑁𝑇𝑃 (𝐸) = 𝑒 −2[. 1 [𝐸−𝐸2 ] 2 ] 𝑏. + 𝑒 −2 [. + 𝐷√𝐸 − 𝐸𝑐 (式五). 使用參數 E1=3.5、E2=3.65、b=0.03、D=3、Ec=3.6。 (b). (a). 圖 6. 4 模擬在不同費米能階於外加磁場 0.8T，氧化鋅價電子吸收能量後躍遷至 導帶所佔據的態密度(a)Ef=3.5eV(b)Ef=3.6eV。. 31.
(42) 那是什麼樣的原因造成了缺陷能帶的費米能階改變了呢?根據比較過吸收圖譜以 及參考文獻，在這邊提出一個想法，金再產生表面電漿共振吸收之後這些被激 發的熱電子會流入氧化鋅進而改變缺陷能帶的費米能階，在這裡是使用了標準 氫電極對氧化鋅的導帶以及金的費米能階做出定位，之後金被激發的熱電子能 量高於氧化鋅導帶，所以金的熱電子可以流入氧化鋅，而我們所提出的能帶模 型中，氧化鋅與鈷混合後的缺陷能帶會跟氧化鋅的導帶重疊，所以當金的熱電 子流入時會改變缺陷能帶的費米能階。[8]. 圖 6. 5 金的表面電漿共振吸收產生熱電子流入氧化鋅示意圖[8]. 32.
(43) 既然是金的表面電漿共振吸收產生熱電子，導致費米能階改變，那金的表面電 漿共振吸收出現在哪裡呢?從圖 6.6 看到在(a)中吸收圖譜是看不出有金表面電漿 共振吸收訊號的，所以改從 MCD 圖譜來尋找金表面電漿共振吸收的訊號，在比 較(b)未蓋金與(c)(d)(e)中蓋了金之後的樣品確實在外加磁場下有金表面電漿共振 的訊號出現。[1] 2.5. (a). 2.0. without Au Au 50w Au 100w Au 150w. 20. (b). 0.8T 0T -0.8T. 15 10. MCD (mdeg). Abs. 1.5. 1.0. 5 0. 0.5. -5 0.0. -10. -0.5 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. -15. 4.5. 1.5. 2.0. Energy (eV). 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy (eV) 30. 40. (c). 0.8T 0T -0.8T. 30. 0.8T 0T -0.8T. (d) 20. MCD (mdeg). MCD (mdeg). 20 10 0 -10. 10. 0. -10 -20. -20. -30 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 1.5. 4.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy (eV). Energy (eV) 50 40. 0.8T 0T -0.8T. (e). 30. MCD (mdeg). 20 10 0 -10 -20 -30 -40 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. Energy (eV). 圖 6. 6 (a)蓋金樣品與未蓋金樣品在沒有外加磁場下的吸收圖譜(b)Co/ZnO NRs MCD 圖譜(c)Au50w Co/ZnO NRs MCD 圖譜(d)Au100w Co/ZnO NRs MCD 圖譜 (e)Au150w Co/ZnO NRs MCD 圖譜 紅圈位在 2~2.5eV 之間這範圍是金表面電漿 共振訊號出現位置。. 33.
(44) 最後用表格來統整這個實驗中所觀察到的現象。金顆粒尺寸是根據 TEM 圖所 計算。 樣品. 金顆粒尺寸. 磁吸收型態. Co/ZnO NRs. X. 負. Au50w Co/ZnO NRs. 12nm. 負. Au100w Co/ZnO NRs. 20.4nm. 正. Au150w Co/ZnO NRs. 23.4nm 表 1 實驗中樣品的實驗結果。. 負. 6-3 結論 在 Co/ZnO NRs 缺陷能帶附近的費米能階位置，是一個影響磁吸收效應型態的 因素，而費米能階位置與缺陷能帶自旋電子態密度分布相關，這個自旋電子態 密度可以通過電荷的變化來改變。使用鈷來產生特定的磁吸收，之後通過金的 塗層來改變電荷分布，進而改變磁吸收型態，且這個現象是在室溫下就能夠進 行的有趣現象，在未來有可以應用的方向，例如:新型光電元件通過磁場來增強 光電控制效果以及光催化方面的應用。. 34.
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(46)
數據
![圖 2. 3 以實驗數據與理論模擬去比較，黑線為實驗數據，紅線為理論模擬。 [1]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9006536.292394/14.892.140.714.112.509/圖23以實驗數據與理論模擬去比較黑線為實驗數據紅線為理論模擬.webp)
![圖 2. 9 室溫下的 PL 圖譜分別量測了純氧化鋅奈米柱，以及不同濺鍍時間的氧 化鋅奈米柱。 [3]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9006536.292394/19.892.163.674.127.520/室溫下的圖譜分別量測了純氧化鋅奈柱以及不鍍時間的氧化鋅奈米.webp)
![圖 2. 11 室溫下的 TR-PL 圖譜分別量測純氧化鋅奈米柱、鍍金 50s 的氧化鋅奈 米柱、鍍金 100s 的氧化鋅奈米柱。 [3]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9006536.292394/20.892.210.683.117.501/圖室溫下的圖譜分別量測純氧化鋅奈米柱鍍氧化鋅奈柱鍍1氧化鋅奈.webp)
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![圖 6. 1 電子能帶分布示意圖(a)Co/ZnO NRs(b)Co/ZnO NRs 蓋金(c)Co/ZnO NRs 蓋更多的金。 [5] [6] 接著在 3.4eV 附近在外加磁場下有峰值出現，這是因為氧化鋅的能隙大約在 3.4eV，之後加了磁場之後會出現自旋電子的偏極化，上下自旋電子的躍遷會 分別吸收左右旋光，所以外加磁場後可以看見 MCD 圖譜在氧化鋅能隙附近有 峰值出現。接著我們看到吸收的部分，圖 5.9 吸收值隨著外加磁場的增加而減 少稱為負的磁吸收效應，而當我們蓋金之後就有機會看見圖 5.13](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9006536.292394/38.892.153.743.468.635/加了磁場之後會出現自旋電子偏極化上下自旋電子躍遷出現加磁場.webp)
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