奈米纖維狀碳材料的模板成長及其應用於場發射電子源之研究（3/3）

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

奈米纖維狀碳材料的模板成長及其應用於場發射電子源之研究(3/3)

計畫類別：個別型計畫

計畫編號： NSC91-2216-E-006-028-

執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 07 月 31 日執行單位：國立成功大學材料科學及工程學系（所）

計畫主持人：洪敏雄

計畫參與人員：顏榮賢林建志呂英治

報告類型：完整報告

處理方式：本計畫涉及專利或其他智慧財產權，1 年後可公開查詢

中華民國 92 年 11 月 3 日

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行政院國家科學委員會專題研究計畫進度報告

奈米纖維狀碳材料的模板成長及其應用於場發射電子源之研究（3/3）

On the Template Growth of Nanometer-sized Fibrous Carbon and its Application as a Field Emitter Material（3/3）

計畫編號：NSC 91-2216-E-006-028 執行期限：91 年 8 月 1 日至 92 年 7 月 31 日

主持人：洪敏雄國立成功大學材料科學及工程學系計畫參與人員：顏榮賢、林建志、呂英治

一、前言：

本研究第三年工作中，將利用感應耦合電漿化學氣相沉積法進行順向奈米碳管的成長，並討論在不同氣體電漿的處理下對於碳管密度、表面型態及場發射性質的影響。實驗結果顯示奈米碳管經氬氣及氮氣電漿處理後可有效降低碳管密度及可修飾碳管前端的幾何形狀，此外碳管在經氮氣電漿處理下可有效降低場發射的起始電場。在表面改質方面，藉由電漿中通入 TiCl

₄

氣體可均勻地在奈米碳管表面進行滲鈦的金屬化處理。

二、實驗方法與步驟

　本研究先利用感應耦合電漿化學氣相沉積法 (Inductively-coupled plasma chemical vapor deposition)進行奈米碳管的成長。首先將(100)的矽基材利用丙酮超音波震盪清洗，之後將清洗完後的矽基材利用 E-Beam 蒸鍍 10 nm 鎳膜做為觸媒，而鍍上鎳膜的矽基材則置於反應腔中進行奈米碳管的成長，詳細成長參數如下：射頻功率 250 W、偏壓:-400 V、成長溫度 670

^o

C，H

₂

/CH

₄

=4/1，時間：40 分鐘。

在碳管表面改質部分，將上述製程中所獲得的碳管分別利用氫氣、氮氣及氬氣電漿做表面改質，其實驗參數為：射頻功率為 50~150W，時間 30 分鐘，流量 10 sccm。

隨後進行碳管分析及檢測，以 SEM 觀察表面改質前後奈米碳管的型態。並將奈米碳管自基板刮下，置於少量無水酒精溶劑中，以超音波震盪方式使其均勻分散，吸取少量懸浮液滴於鍍碳銅網上，靜置試片使之乾燥，以完成 TEM 試片之製作，後續以 TEM 及 HRTEM 分析其內部顯微結構。

在場發射測試部分以奈米碳管薄膜為陰極材料，金屬銅片為陽極材料，兩電極間以絕緣材料相隔，製成二極(diode)裝置，在 10

^-6

torr 真空系統下利用 Keithey 237 量測場發射特性，並記錄其室溫 I-V 曲線。Keithey 237 可同時提供電極偏壓，並量測流經陽極之場發射電流。

為使碳管表面形成穩定的發射面，本研究中將成長完成之奈米碳管浸入 TiCl

₄

電漿中進行表面滲鈦處理，使其表面局部區域轉化為較穩定的碳化鈦或形成 Ti-C

(3)

鍵結。TiCl

₄

氣體的產生為利用氫氣作為載流氣體帶入常溫、常壓下 TiCl

_4(l)

之飽和蒸氣進入反應腔中。詳細實驗參數為：載流氫氣流速 100sccm、反應溫度 550

o

C、電漿功率 100W、反應時間 10min。

三、結果與討論

圖 1 為利用感應耦合電漿化學氣相沉積法在 670

^o

C 成長 40 分鐘之奈米碳管 SEM 圖。由圖 1 可觀察到利用此製程所成長的奈米碳管均呈順向成長，其成長方向垂直基板，根據前人的研究指出造成奈米碳管順向成長的原因有二：一、為受凡得瓦力的影響，二、為電漿中所產生自偏壓(self-bias)電場的影響。若為凡得瓦力的影響，則其成長碳管的密度需較高，但其準直性較差，觀察本實驗結果其碳管密度較一般受凡得瓦力而成長的碳管密度低，不過其準直性佳，因此推測利用高密度感應耦合電漿方法成長順向奈米碳管的原因為電漿中偏壓電場的輔助所形成的。

　 Ma et al 指出，在進行奈米碳纖維材料的氣相沉積時，可以利用添加其他氣體於反應氣體中，以改變內部結構，進而可提昇電子場發射能力，電子場發射能力除了碳管的組成及鍵結的影響外，場發射材料的外觀幾何形狀也扮演重要的效應，製成尖端狀的發射子承受電場作用時，尖端的電場強化效果非常大，以致於功函數的障礙變的很窄，高度也下降，電子能夠經由穿隧效應而離開陰極。故本研究希望藉由引入氬氣、氮氣及氫氣電漿作為碳管表面改質氣體，希望對於降低碳管表面的吸附氣體，並修飾碳管尖端的形狀，藉以提昇碳管的場發射性質。圖 2 為奈米碳管經不同 RF 功率之 H

2

電漿進行表面改質後之 SEM 圖。由圖 2 可觀察到奈米碳管經不同 RF 功率的氫氣電漿表面改質後其碳管密度及尖端形狀並沒有明顯的改變，此和在氫氣電漿中的 H

⁺

離子質量輕，動能小，故其對於碳管的蝕刻能力較弱，因此需要更長的時間(>30 分鐘)或在更高的 RF 功率下才會有顯著的效果。

圖 3 為奈米碳管經不同 RF 功率氬氣電漿下進行表面改質之 SEM 圖。由圖 3 可觀察到在不同射頻功率，但相同前處理時間之氬氣電漿下，奈米碳管的密度除隨 RF 射頻功率增加而降低，奈米碳管前端觸媒部分也經氬氣電漿轟擊會呈現尖端狀，此一結果顯示利用氬氣電漿作為碳管表面改質氣體的優點如下:一、為降低碳管密度，二、為修飾奈米碳管前端形狀。根據前人的研究指出，當奈米碳管的密度太高時會由於 screening effect 而降低場發射電流且提高場發射起始電場，

而修飾碳管前端形狀可更有效提昇碳管的場發射性質。根據上述之研究成果發現，藉由引入氬氣電漿可有效降低碳管密度及修飾碳管前端形狀。

除利用氬氣電漿做為表面改質氣體之外，在前人研究以類鑽碳膜作為場發射材料中發現在製程中引入氮氣電漿會改變類鑽碳膜中的化學鍵結，進而降低場發射材料的功函數及起始電場，故本研究亦同時引入氮氣電漿做為表面改質氣體。

圖 4 為奈米碳管經不同 RF 功率氮氣電漿下進行表面改質之 SEM 圖。由圖 4(a) (b) 可觀察到在低 RF 功率 50W 及 100W 之氮氣電漿處理 30 分鐘後其碳管型態及密

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度並沒有明顯的改變，當 RF 功率為 150W 氮氣電漿處理 30 分鐘後碳管的密度才有明顯的降低，且其碳管前端只有部分區域被氮氣電漿修飾，但經處理之碳管其場發射起始電場及場發射電流皆有顯著的改善（圖 6）。

　為更進一步解析所成長奈米碳管的結構，穿透式電子顯微鏡(TEM)為一項有利的工具。圖 5 為奈米碳管經 RF 功率 150 W 氮氣電漿處理 30 分鐘後之 TEM 圖。

由圖 5 可觀察雖經氮氣電漿前處理，碳管的前端仍可看見鎳觸媒，不過碳管前端的有部分的石墨層被氮氣電漿轟擊蝕刻，而使碳管前端呈現尖端狀；另外藉由 TEM 的觀察觸媒的位置，可知利用感應耦合電漿化學氣相沉積法所成長的奈米碳管屬於頂部成長機制，且可觀察到碳管中間的部分為中空結構。若再藉由高解析穿透式電子顯微鏡(HR-TEM)觀察碳管管壁的部分，可觀察到碳管的石墨層互相平行，更進一步說明在此製程下所獲得都是多層奈米碳管。

藉由 SEM 及 TEM 的觀察可知藉由電漿處理後奈米碳管前端已修飾成尖端狀，此一形狀應有助於場發射性質的提昇。圖 6 為奈米碳管經不同 RF 功率氮氣電漿前處理後之場發射性質測試圖。一般而言，定義場發射的起始電場為其場發射電流密度為 10 µA/cm

²

時對應之電場值，由圖 6 可觀察到當奈米碳管未經任何前處理的起始電場為 1.2 V/µm，隨著 RF 功率 50W 及 100W 氮氣電漿的前處理下起始電場分別降低為 1.1 V/µm 及 0.7 V/µm，另外作為場發射顯示器要求其場發射電流最低為 10 mA/cm

²

，本研究的結果顯示利用感應耦合電漿化學氣相沉積法所製備的奈米碳管無論其是否經前處理都可達到此一場發射電流，但經 RF 100W 氮氣電漿前處理的奈米碳管達到此電流的電場為 1.48 V/µm，此一性能的大幅提昇推測和碳管前端形狀經氮氣電漿修飾成尖端狀有關。

奈米碳纖維管在電子場發射時，由於本身具高比表面積特性，容易吸附環境中的殘餘氣體，致使電子場發射之穩定性受影響，本研究中嘗試對奈米碳管表面施以滲鈦的金屬化處理，希望在表面形成碳化鈦，以提高其物理及化學穩定性。

圖 7 為在 550

^o

C 反應溫度下，將奈米碳管浸入 TiCl

4

電漿 10min 後的 SEM 表面型態，可發現電漿離子轟擊並未造成蝕刻效應而降低其密度，且碳管本身仍維持垂直基板方向的形態。由 EDS 的表面成分分析，可知電漿處理後的碳管薄膜含有鈦元素(C 及 Ti 成分比例為：C:87.32At%、Ti:12.68At%)；在薄膜上方並沒有明顯的沈積物生成，可知電漿中的含鈦離子可順利通過奈米碳管間的空隙，均勻吸附於碳管表面。進一步以 TEM 分析表面處理後的奈米碳管，結果如圖 8(a)，

在 TEM 影像下呈現有約 10nm 大小的顆粒均於地分佈在碳管表面，此現象應與滲鈦表面處理有關。圖 8(b)則為管壁部分 EDS 成分分析結果，可以證實鈦原子的確存在於奈米碳管表面區域，由於鈦原子活性高，有助於與碳管表面的碳原子形成 Ti-C 鍵結，此結果應有助於提升場發射時的穩定性。至於其 C/Ti 成分比例 (C:99.79At%、Ti:0.21At%)與 SEM 中 EDS 面分析結果有差異的原因，應是使用鍍碳銅網造成 C 元素定量分析時的干擾所致。

結論

(5)

本研究利用感應耦合電漿化學氣相沉積法進行順向奈米碳管的成長，並利用氫氣、氬氣、氮氣及四氯化鈦氣體電漿對於碳管表面進行改質。實驗結果顯示奈米碳管在 RF 100 W 及 150W 氫氣電漿前處理 30 分鐘後，密度及表面型態並無明顯的改變；當奈米碳管在氬氣及氮氣電漿前處理 30 分鐘碳管密度會隨著 RF 功率的提高而降低，且根據 TEM 的觀察證實碳管的前端會被電漿修飾成尖錐狀。

在場發射的性質部分奈米碳管的起始電流會隨著在氮氣電漿 RF 功率的提高而降低，最低起始電場為 0.7 V/µm，且最大場發射電流可達 16 mA/cm

²

。另外，將奈米碳管浸入含 TiCl

₄

氣體之電漿環境中，可使碳管表面區域均勻地吸附鈦原子，

有助於形成穩定的 Ti-C 鍵結。

(6)

Fig 1 SEM images of CNTs grown at 670

^o

C for 40min.

Fig 2 SEM images of CNTs treated by (a)100W (b)150W H

2

plasma for 30min.

1µm

(a) (b)

1µm 1µm

(7)

Fig3 SEM images of CNTs treated by (a)50W (b)100W (c)150W Ar plasma for 30min.

Fig4 SEM images of CNTs treated by (a)50W (b)100W (c)150W N

2

plasma for 30 min.

1µm 1µm

1µm

(a) (b)

(c)

1µm 1

µ

m

1µm

(a) (b)

(c)

(8)

Fig5 TEM images of CNTs treated by 150W N

2

plasma for 30min.

Fig6 Filed emission test of CNTs treated by N

2

plasma for 30min

0 1 2 3 4

Electric field (V/µm) 0

4 8 12 16 20

Cu rr en t (mA /cm

2

)

50W 30min 100W 30min No pretreatment

(9)

Fig7 Top-view SEM image of CNTs after treatment in a TiCl

4

/ H

2

plasma for 10min.

Fig8 (a)TEM and (b)EDS results showing a small amount of Ti atom was deposited on the surface of CNTs treated by TiCl

₄

/H

₂

plasma.

2µm

(a)

50nm

(b)

奈米纖維狀碳材料的模板成長及其應用於場發射電子源之研究（3/3）

On the Template Growth of Nanometer-sized Fibrous Carbon and its Application as a Field Emitter Material（3/3）

4

o

2

4

-6

4

4

4(l)

o

o

2

+

2

2

o

4

2

4

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2

2

µ

2

2

0 1 2 3 4

Electric field (V/µm) 0

4 8 12 16 20

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)

4

2

4

2

₄

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₂

₄

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²

²

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²

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₂