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應 應 用 用 化 化 學 學 系 系 物 物 理 理 化 化 學 學 實 實 驗 驗 實 實 驗 驗 6 6 . .

丙酮-氯仿二成份系活性係數之測量 Measurements of Activity Coefficients

實驗報告重點

預 報 重 點

現象與定義

1. 說明以丙酮及氯仿二種具有揮發性之液體所形成之二成份系統之

活性

及

活性係數

之定義。

2. 說明如何以氣相層析方法測定計算丙酮-氯仿混合液中各成份之活性係 數？

3. 說明何謂拉午耳定律?何謂正偏差及負偏差？

測量與操作

1. 摘要敘述

氣相層析儀

之基本原理及關鍵操作項目。

2. 如何配製不同濃度比例之丙酮-氯仿混合液。

3. 敘述如何汲取丙酮-氯仿混合液之蒸氣樣品及所需注意事項。

4. 測量項目： 1. 純丙酮飽和蒸氣之氣相層析。

2. 純氯仿飽和蒸氣之氣相層析。

3. 不同比例之丙酮-氯仿混合液蒸氣樣品之氣相層析實驗。

結 報 重 點 1. 計算各溶液丙酮及氯仿之莫耳分率。

2. 整理並呈現各混合液蒸氣樣品之氣相層析圖。請準確標示並詳細說明。

3. 由氣相層析圖譜中標明丙酮與氯仿之譜峰(peak)並量測各譜峰之強度。計算 各濃度比例下各成份之活性係數

γ

。需列算式。

4. 製表：將丙酮與氯仿之莫耳分率及其所對應之譜峰強度以及計算所得之活性 係數製成表格。

5. 作圖： [[

[丙酮莫耳分率為橫軸,丙酮及氯仿譜峰強度為縱軸]

丙丙酮酮莫莫耳耳分分率率為為橫橫軸軸,,丙丙酮酮及及氯氯仿仿譜譜峰峰強強度度為為縱縱軸軸]]

6. 討論丙酮-氯仿混合液體系統是否符合拉午耳定律?對拉午耳定律是否產生 正偏差或是負偏差?

應 應 用 用 化 化 學 學 系 系 物 物 理 理 化 化 學 學 實 實 驗 驗 實 實 驗 驗 6. 6 .

丙酮-氯仿二成份系活性係數之測量

Measurements of Activity Coefficients

實驗內容 實驗目的

使用氣相層析儀測量具有揮發性之液體丙酮及氯仿在不同比例混合下所形成之 溶液中各成份之活性係數。

學習重點

1. 熟悉氣相層析儀之原理及操作方法及應用實務。

2. 了解具揮發性液體之活性係數之定義及其測量方法。

3. 溫習拉午耳定律之內容及並由此實驗印證其內涵。

網路資源

氣相層析技術原理

http://www.shsu.edu/%7Echm_tgc/sounds/flashfiles/GC.swf http://www.restekcorp.com/seminars/samples.htm

瀏覽軟體下載 Shockwave

http://sdc.shockwave.com/shockwave/download/frameset.fhtml QuickTime Movies

http://www.apple.com/quicktime/

定義與原理

拉午耳定律

化學領域中為了要了解混合液體的性質，需要發展出一套表達方式以顯示各成份 物質在混合系統中所展現化學性質的強弱(chemical potential)。濃度是一個重要的 參數。當濃度增加時該成份的化學特性也就越強。針對於由具有揮發性液體所形 成的混合溶液系統，拉午耳定律呈現了這樣的關係。混合物中某一成份之蒸氣壓 與其在溶液中之莫耳分率(mole fraction, x ) 以及該成份在純溶液狀態下之飽和 蒸氣壓(vapor pressure when pure, p* )成正比。

PJ = xJ PJ*

(公式 1)

公式 1 中PJ*

為混合液中某一成份 J 在純物質時的蒸氣壓，xJ為成份 J 在混合液 中的莫耳分率；而 P_J則為該成份在混合液中所呈現的蒸氣壓。拉午耳定律告訴 我們混合系統中一種某成份物質的蒸氣壓與該成份在混合溶液中的濃度有關。換 句話說，如果能測量某一成份的蒸氣壓就可以推斷該成份在混合液中的濃度。這 就是本實驗的基本精神所在。當然這裡所討論的成份必須是具有揮發性的物質。

圖一呈現了一個包含兩種揮發性液體的混合溶液之蒸氣壓(縱軸)與各成份莫耳 分率(橫軸)的關係。這是一個由 A、B 兩種揮發性溶液所形成的二成份系統。P_A^*、

PB*分別是 A、B 二液體在純物質狀態下的飽和蒸氣 壓。橫座標為成份 A 的莫耳分率 x_A。由於是二成份 系，因此也同時呈現了 B 成份的莫耳分率(1-x_A)。A、

B 二成份的分壓與其莫耳分率成正比。當 A 的莫耳 分率增加時其分壓也增加(淺藍色線)。相對的隨著 A 成份的增加 B 的莫耳分率相對減少因此 B 的分壓也 減小(深藍色線)。蒸氣壓的總壓力則為二分壓的總合 (紅色線)。當二成份比例改變時各成份的分壓隨著變 化總蒸氣壓也就跟著改變。若一溶液系統遵循拉午 耳定律其蒸氣壓與莫耳分率呈現圖一的關係則該溶 液系統就稱之為

理想溶液

(ideal solution)。拉午耳定 律為評定混合溶液是否”理想”的標準。當二成份化學性質(如分子形狀、分子間 作用力等)越相近時其混合系統越接近理想溶液狀態。圖二所呈現的苯與甲苯在 各種混合比例下均遵循拉午耳定律因此也就十分近似理想溶液。然而真實的混合 系統對拉午耳定律均會呈現偏差。圖三所示為二硫化碳及丙酮所形成的混合液偏

圖一

圖二 圖三

離拉午耳定律的狀態。值得注意的是當二硫化碳含量極少時，也就是圖三左方，

丙酮之蒸氣壓與其莫耳分率遵循拉午耳定律(深藍色線與虛線重疊)。相對的，當 丙酮含量極少時二硫化碳也遵循了拉午耳定律而呈現接近理想溶液的狀態。通常 可視極稀薄溶液系統中之溶劑是遵循拉午耳定律的。(而溶質的部份則另有亨利 定律描述)。圖三中二成份之分壓均比拉午耳定律所預測的為高，此種偏差也就 稱之為正偏差。若系統呈現的蒸氣壓較拉午耳定律預測的為低，此種偏差稱之為 負偏差。

活性與活性係數

在由具有揮發性液體所組成的溶液系統中，當溶液中溶質的量逐漸增高，溶液不 再是稀薄溶液時，溶液的性質也就偏離拉午耳定律所定義的理想溶液狀態。混合 系統中的各成份之部份分壓不再與其莫耳分率(濃度)成正比。為突顯混合系統中 各成份之”有效”濃度，因此引進一個新的參數稱為”活性”(activity, a)。混合系統 中成份 J 之活性(a_J)定義如公式 2。

µ

J =

µ

J0 + RT ln aJ (公式 2) R 為理想氣體常數，T 為系統所處之溫度(K)，而

µ

J

0及

µ

J分別是成份 J 的標準化 勢(standard chemical potential)及在混合系統中之化勢。(化勢極為該物質在各狀態 下之莫耳自由能 molar Gibb’s Energy)。

) (

)

(solution ⁰_J puresolvent

J µ

µ − =

0 0 ln ln

ln

J J J

J P

RT P P RT P

RT − = (公式 3) 綜合公式 2 與公式 3 可得 _*

A A

A P

a = P 。這個結果顯示其在溶液中的活性可由其部份 蒸氣壓與純溶劑時之飽和蒸氣壓之比值計算而得。

物質三態其標準狀態之定義及其活性表示如表一所示。需注意的是活性是不具有 單位的(dimensionless)。

表一

物質 標準狀態定義 活性

固體 液體 氣體

純固體, 1 bar 純液體, 1 bar 純氣體, 1 bar

1 1

壓力 p ( p / p⁰, p⁰=1 bar)

液體的狀態之活性可分純物質之液態以及混合液體(溶液)兩種情況說明

純液體狀態 在 1 bar 壓力下

純

液體之活性為 1，因為 ln 1 = 0，即如表一所 列。此時公式 6-2 就成為

µ

J =

µ

J0。

混合液體狀態 若混合系統為理想溶液時，該成份之活性就等於莫耳分率 (a_J

= xJ)。然而一旦系統偏離理想溶液之狀態時成份之活性與其莫耳分率就

不再對 等

，而呈現公式 4 的關係。

aJ =

γ

J xJ (公式 4)

γ

J稱為活性係數，可視為該成份活性與其莫耳分率的比值。

丙酮-氯仿二成份系統活性係數之測定

當溶液中各成份所產生的蒸氣壓都較低時，可以假定為理想氣體，此時活性就可 以用其蒸氣壓之壓力表示。因此在丙酮-氯仿二成份混合系統中各成份的活性可 以公式 5 表示

*

*

氯仿 氯仿 氯仿

丙酮 丙酮

丙酮 P

a P P

a = P = (公式 5) 其中 P 代表各成份在混合系統中蒸氣部份之部份分壓；而 P^*代表同溫度下各成 份在其純物質狀態之飽和蒸氣壓。將公式 5 與公式 6 聯合時可得

*

*

氯仿 氯仿 氯仿

氯仿 丙酮

丙酮 丙酮

丙酮 P

x P P

x = P γ =

γ (公式 6)

按照公式 6 可知若有辦法測得 P/P^*之值，就可以計算某個混合濃度下(x 值已知) 該成份之活性係數

γ

。

氣相層析技術可用以測定丙酮-氯仿二成份混合系統之氣相組成。在同一溫度下 若汲取相同體積之已達平衡的蒸氣樣品，注入氣相層析儀。氣相層析光譜即以光 譜訊號之強弱呈現出各成份組成之多寡。各成份之蒸氣壓與所對應之光譜訊號成 正比。

氯仿 氯仿

氯仿 氯仿

氯仿 氯仿 氯仿

氯仿 氯仿

氯仿

丙酮 丙酮

丙酮 丙酮

丙酮 丙酮 丙酮

丙酮 丙酮

丙酮

x h

h h

h P

x P

x h

h h

h P

x P

*

*

*

*

*

*

=

=

=

=

=

=

γ γ

γ γ

(公式 7)

*

h丙酮：丙酮濃度為 100%時其蒸氣樣品氣相層析訊號高度

h_丙酮：溶液中丙酮在測定濃度時其蒸氣樣品氣相層析之訊號高度 h_氯仿^* ：氯仿濃度為 100%時其蒸氣樣品氣相層析訊號高度

h_氯仿：溶液中氯仿在測定濃度時其蒸氣樣品氣相層析之訊號高度 χ _丙酮：丙酮之莫耳分率；γ_丙酮：丙酮之活性係數

χ _氯仿：氯仿之莫耳分率；γ _氯仿：氯仿之活性係數

配製不同混合比例的丙酮-氯仿溶液(可知各成份之莫耳分率 x)，並藉由氣相層析 儀偵測分析混合液之蒸氣樣品訊號強度(可得 h 及 h*)帶入公式 7 即可求得各成份 在不同濃度溶液中之活性係數(可計算求得

γ

)。將莫耳分率及活性係數帶入公式 4

就可計算該成份在某濃度比例下之活性。

範例

已知一丙酮與氯仿混合液中丙酮的莫耳分率為 0.1，氣相層析所測得該系統蒸氣 中丙酮之訊號高度 143.1，而氯仿之訊號高度為 252.9。求丙酮與氯仿之在此混合 液中之活性係數。已知純丙酮時訊號高度為 3278.0 而氯仿之蒸氣訊號號高度為 273.0。

解答:

丙酮之活性係數 0.44

1 . 0 0 . 3278

1 . 143

* ≈

= ×

= ⋅

A A

A

A h

h γ χ

氯仿之活性係數 1.03

9 . 0 0 . 273

9 . 252

* ≈

= ×

= ⋅

B B

B

B h

h γ χ

儀器與器材：

氣相層析儀(HP GC-6890)

注射器(10

µ

L )×1, 電磁攪拌器×1, 50 ml 錐形瓶(附密封橡皮塞)×12, 電動天秤(可 秤重 50 g 以上)×1。

藥品：丙酮(分析級), 氯仿(分析級), 氮氣

實驗步驟 器材與藥品

1. 樣品配製：準備清洗過之 50 ml 附密封橡皮塞之錐形瓶 11 只。按照下表配製 11 份丙酮-氯仿混合液於 50 ml 錐形瓶中，並立即塞緊密封后靜置於是溫下約 5 分鐘。待系統氣-液達平衡後備用。

樣品編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

丙酮重量(g) 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5 25 氯仿重量(g) 25 22.5 20 17.5 15 12.5 10 7.5 5 2.5 0 丙酮重量% 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% ^100%

2. 儀器準備：(氣相層析光譜儀操作流程以及軟體使用說明可參照附錄)

i、 按照儀器操作規則開機並使層析儀達穩定狀態。(由助教於實驗前完成) ii、 實驗操作條件為：管柱溫度設定於 90℃，載運氣體為氮氣，出口流速

設於 40 ~ 60 ml/min 範圍內。採用熱傳導偵檢器

iii、 其他重要參數請於上課時遵循助教指示設定。將儀器設定之重要參數 (包括閥設定 Valve、自動注射器設定 Injector、注射口設定 Inlets、管注 設定 Columns 以及偵測器設定 Detectors 之重要參數摘記於實驗紀錄簿 上)

4. 待儀器呈現穩定基線時即可開始進行樣品分析。

5. 蒸氣樣品取樣與分析：

i、 將盛有試樣之密封錐形瓶置於電磁攪拌器上攪拌約 3 分鐘。使氣液兩相 真正達到平衡，才可進行取樣。

ii、 將注射器針頭刺透密封用橡皮塞，戳進錐形瓶氣體部份。(需小心不可 沾到任何液體)。吸取約 10

µ

L 之蒸氣樣品。取氣體時，注射針需要慢慢 的往後拉，確保針筒內充滿與大氣壓相等的平衡蒸氣壓。

iii、 抽出注射器，迅速自層析儀樣品注入口注入蒸氣樣品。此一步驟需快速 而準確。

iv、 待分析軟體呈現出丙酮與氯仿之訊號後儲存結果。

v、 重複步驟 ii 至 iv。每一錐形瓶之樣品至少需重複 3 次。

vi、 以相同流程完成編號 1 至 11 樣品之蒸氣成份分析。

6. 使用數據處理軟體積分訊號並紀錄之。

附註

儀器組成

氣體 電腦控制系統 主機

GC 氣相層析光譜儀開機與關機流程 開機步驟

1. 打開氣相層析光譜儀主電源 2. 開啟電腦及層析儀控制軟體

3. 將三氣體鋼瓶控制閥打開到 on 並符合壓力的範圍

4. 此時電腦已開機完成，將 GC_6890-on-line 軟體開啟使主機與電腦完成連 線。

5. 將 CG 入口的注射溫度設定約高於待測物之沸點 20 (^oC)。

6. 進入實驗方法編輯程序開始設定實驗。

關機步驟

1. 將分析的方法設定為 PTOFF。讓儀器進行降溫降壓的動作直到恢復至常 溫常壓的情況，直到溫度跟壓力恢復到 PTOFF 設定值時表示完成動做。

2. 當儀器出現 ready 時再切到另一個分析方法 TOFF。此方法的設定，是將 壓力溫度…等參數設定至關閉狀態。

3. 關閉三氣體鋼瓶。

4. 關閉層析儀控制軟體，關閉電腦 5. 關閉氣相層析光譜儀主電源。

光譜儀主要設定、測試條件之編輯以及圖譜資料之處理請另行參閱儀分實驗室備 用之氣相層析光譜儀使用手冊。

數據分析

1. 將編號 1~11 之丙酮-氯仿溶液之重量百分比換算成丙酮與氯仿之莫耳分率。

請詳列計算過程。

2. 整理並呈現各混合液蒸氣樣品之氣相層析圖。請準確於圖上標示樣品之丙酮 莫耳分率，並標明丙酮與氯仿之譜峰(peak)並量測各譜峰之強度。訊號強度 可使用分析軟體量測而得。

3. 使用公式 7 計算各混合溶液中丙酮及氯仿之活性係數(

γ

)。

4. 使用公式 4 計算各混合溶液中丙酮與氯仿之活性(a)。

5. 製表：將丙酮與氯仿之莫耳分率及其所對應之訊號強度以及計算所得之活性 及活性係數製成表格。

6. 以丙酮莫耳分率為橫軸以丙酮及氯仿訊號強度為縱軸作圖。以文字敘述說明 表格數據及圖形趨勢所呈現的結果及意義。

7. 討論丙酮-氯仿混合液體系統是否符合拉午耳定律?對拉午耳定律是否產生 正偏差或是負偏差?

範例

丙酮-氯仿混合液： 總重量 20 mg (丙酮重量百分濃度為 30%，氯仿百分濃度為 70%) 丙酮分子量 53.08; 氯仿分子量 118.38

莫耳分率的計算：

丙酮莫耳數 (20×10^-3)×（30/100）/ 53.08 = 1.13×10^-4 (mole) 氯仿的莫耳數 (20×10^-3)×（70/100）/ 118.38 = 1.18×10^-4 (mole) 丙酮之莫耳分率：(1.13×10^-4) /（1.13×10^-4 +1.18×10^-4）= 0.49 氯仿之莫耳分率：(1.18×10^-4) /（1.13×10^-4 +1.18×10^-4）= 0.51 蒸氣樣品氣相層析結果得知

100% 丙酮蒸氣訊號強度為 3250 100% 氯仿蒸氣訊號強度為 275

30%丙酮-70%氯仿混合液蒸氣 GC 訊號分別得到 丙酮訊號為 575

氯仿訊號為 260

丙酮之活性係數 0.36 49 . 0 3250

575

* ≈

= ×

= ⋅

A A

A

A h

h γ χ

丙酮之活性 aA= γ_Α xA= 0.36×0.49=0.18

氯仿之活性係數 1.85 51 . 0 3275

260

* ≈

= ×

= ⋅

B B

B

B h

h γ χ

氯仿之活性 aA= γ_Α xA= 1.85×0.51=0.94 (本範例數值僅供參考並非實驗值)

參考資料

1. “物理化學實驗” 清華大學化學系物理化學實驗編寫組著，第二版，1995，

清華大學出版社(大陸)。P119-123。

2. “Physical Chemistry”, by Peter Atkins, Oxford University Press.

實驗 6. 數據紀錄

實驗日期：__________________；溫度：_________℃； 壓力：__________mmHg

樣品編號 1. 2. 3. 4. 5. 6.

丙酮重 g 0

氯仿重 g 0

總重

丙酮重量% 丙酮莫耳

分率χ^丙酮 丙酮 譜峰強度

丙酮 活性係數γ

氯仿莫耳 分率χ^氯仿

氯仿 譜峰強度

氯仿 活性係數γ 作圖：

助教簽核

：

日期：