利用

中華民國九十九年十一月十一月十二、十三日 屏東縣國立屏東科技大學環境工程與科學系 1

利用 UV-TiO ₂ 光催化程序降解偶氮染料 Reactive Black 5 Hydrolysate 廢水之研究

摘要

染整廢水有高色度、高 COD 及生物難分解有機物特性，使用傳統處理程序 皆無法有效符合放流水標準，為提高廢水處理效率及節省處理成本，需研發新 穎、高效率及低成本處理技術。由於 TiO2有化學性質穩定、高光學活性及成本 低等優點，已廣泛使用處理於各類污染物。但使用 TiO₂粉末做為觸媒，因其顆 粒微小，在溶液中不容易分散，也不易回收再利用，且處理後粉末需再進行二次 處理等問題，不利於實廠操作。故本研究選擇商業型 TiO₂ (Degussa P-25)觸媒，

以不鏽鋼網作為基材，利用浸鍍(dip coating)方式，將載體浸漬於 TiO2懸浮液中，

經乾燥處理使 TiO2粉末披覆於不鏽鋼網上，期望能改善粉末不易操作問題，達 到良好操作方便性。本研究以自行設計光反應器，藉由批次實驗探討反應時間、

染料初濃度及不同燈管數的條件下對 Reactive Black 5 Hydrolysate (RB5)處理效 率之影響。不同染料初濃度測試，則發現隨著染料初濃度的提高，其染料去除率 隨之降低，因此在較低的染料濃度下其去除率越佳。不同的燈管數，隨著燈管數 的增加，對於染料的去除效率也越高。

關鍵字：光催化、二氧化鈦、浸鍍、偶氮染料

一、前言

全球每年生產染料的種類約10,000種，總產量超過700,000噸。染料主要用 於紡織業、皮革業、造紙業以及高科技產業等，隨著時代不斷的進步，染料合成 技術也提升不少，朝向抗氧化、抗光解、抗生物分解的效果發展，使得染料結構 也變得相當複雜。在染色過程中，經常添加化學助染劑穩定染色效果，因此也增 加廢水處理之困難度。其中偶氮染料廢水佔染料總數的50%，約有15％染料會經 由染整過程中流失，排放至水中( Bauer et al., 2001)。染整業廢水通常具有高色 度、高COD以及生物難分解有機污染物之特性(Kao et al., 2001；Ge et al., 2004)。

由於染整廢水普遍都無法符合法規要求，環保署於中華民國八十九年一月將染整 業廢水放流水色度限値由400 ADMI單位(American Dye Manufacturer’s Institute，

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三波長法)放寬至550 ADMI單位(Kao et al., 2001)，由法令修改可知處理染整廢水 高色度問題是相當不易的。

染整廢水傳統處理方法大多以物理、化學混凝、吸附、生物處理或是高級 氧化程序(Lin, 1993) (Crowe et al., 2001) (蘇氏, 2006)，因染料分子結構複雜且含 有生物毒性的苯環與 NH₂ 等官能基，生物無法有效分解，有微生物馴養問題。

混凝或吸附處理只是將污染物由液相轉為固相，必須進行後續處置，若分子結構 太過複雜時，也不易被活性碳吸附(Arslan et al., 1999；Kim et al., 2004)，為使染 整廢水符合放流水標準，因此必須尋求更經濟、有效能處理染整廢水技術，以符 合法規要求。高級氧化程序可迅速將染整廢水脫色，也較無污泥產生問題。近年 來，利用光催化反應激發 TiO₂已吸引大量外界關切，在廢水處理技術上相當具 有潛力。

二氧化鈦有獨特光化學性質，具有化學性質穩定、無毒及價格低廉的特點，

在自然界中主要以Anatase、Rutile及Brookite 三種晶相型態存在，其中又以 Anatase 有較佳的光催化活性，最常被使用。光觸媒材料在UV光的照射下，會把 光能轉變成化學能

，

促進有機物的合成或分解，半導體光催化原理為當光觸媒受 一定光能量激發後，會產生具氧化還原能力電子電洞對，電子電洞對會在TiO₂ 表面產生氧化還原反應，進而產生出高氧化能力的氫氣自由基(OH‧)，達到對污 染物降解及礦化之效果，近年來已有多位學者將其應用於降解水中染料。傳統處 理，大多直接加入粉末於廢水中，即懸浮式處理系統，但是處理後卻難以回收，

TiO₂觸媒在溶液中不易分散，處理後的廢水需進行二次處理且以粉末型態為主懸 浮式光觸媒會與紫外光產生遮蔽現象，影響光催化處理效率。

為克服此問題，本研究以自行設計光反應器，利用浸鍍(dip coating)方式，

以不銹鋼網當披覆載體，將載體浸漬於TiO₂懸浮液中，經150℃高溫烘乾後，與 Reactive Black 5 Hydrolysate (RB5)偶氮染料進行反應，藉由批次實驗探討反應時 間、染料初濃度及光源強度大小的條件下對Reactive Black 5 Hydrolysate (RB5)處 理效率之影響。

二、材料與方法

1. 實驗材料

本研究這次使用雙偶氮染料 Reactive Black 5 Hydrolysate (RB5)來進行實驗。

(1) Reactive Black 5 Hydrolysate (RB5)為雙偶氮染料，由Aldrich Chemical Co.購 得，其分子式為C₂₆H₂₁N₅Na₄O₁₉S₆，分子量為991.82，結構式如圖1所示，圖2為 RB5染料之特徵波長584nm。

(2)二氧化鈦(TiO₂)觸媒，為商用型觸媒(Degussa P-25)，比表面積為48.6844 m²/g，

孔隙度為13.0656 Å ，如表2所示。

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(3) 光反應器：本次實驗所採用的光催化反應器為黑色壓克力材質(內徑長360 mm，寬70 mm，高78 mm)，反應器上方放置6支波長365 nm、4W CCFL燈管,總 強度2.1 mW/cm²作為光源。反應器內置入披覆TiO₂光觸媒之不銹鋼網載體，反應 染料總體積為200 ml，燈管與液面距離5 cm，裝置如圖3所示。

(4) 載體：(7 cm×36 cm)不銹鋼網，反應面積為252 cm² (36cm×7cm)。

圖1. Reactive Black 5 Hydrolysate 染料結構 圖2. Reactive Black 5 Hydrolysate 全波長掃瞄圖譜

表 1. TiO2粉末比表面積、孔隙度

材 料

比表面積(cm²/g) 孔隙度(Å )

TiO₂

48.6844 13.0656

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圖 3. 光催化反應器裝置

2. 實驗設備

(1) UV-VIS：NEWLAB UV-7504 PC

(2) TOC：OI Analytical Aurora Model 濕式氧化法TOC分析儀 (3) pH meter：Eutech Instruments（pH 5500）

(4) UV光強度偵測儀（UV Photometer）：量測波長 365 nm。

3. 實驗方法

本研究採用自行設計光催化反應器，選擇商業型TiO2(Degussa P-25) 光觸 媒，以不鏽鋼網作為基材，配置本實驗所設定的濃度TiO2懸浮液(75g/500ml) 見 表3，利用浸鍍（dip coating）方式，將載體浸漬於TiO2懸浮液中，形成披覆TiO2

光觸媒之載體，程序如圖4所示。將dip coating好的不鏽鋼網進行FE-SEM、XRD 及BET等基本光觸媒性質分析。接著加入配置染料溶液進行光催化反應，依不同 時間點 (0、2、4、6、8、10、20、30、60、90、120 min) 取樣，分別以分光光 度計擷取染料於438、540、590 nm三波長下之穿透度，計算水中真色色度(依據 環檢所公告（NIEA W223.50B）之水中真色色度檢測方法-ADMI法)，再利用總 有機碳分析儀分析其礦化程度。

本實驗之控制參數分別說明如下，流程如圖5所示：

(1) 時間影響

配製初濃度為 50 mg/L 染料溶液，加入 TiO2劑量為 45g/m²(±5%)，反應時 間為(0、2、4、6、8、10、20、30、60、90、120)分鐘，依照上述時間取樣分析。

(2) 不同光強度劑量影響

配製初濃度為 50 mg/L 染料溶液，加入 TiO2 coating 劑量 (45g/m² )，光強

L=360 mm

H=78 mm

W=70 mm 燈管長30 mm

管徑=25mm

液面高8 mm

載體大小252 cm²

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度為 0.7、1.4、2.1 mW/cm²反應時間 0~120 分鐘，依不同時間取樣分析。

(3) 不同染料初始濃度影響

配製不同初濃度染料溶液 (25、50、75 ) mg/L，加入 TiO2劑量為 45g/m²， 反應時間 0~120 分鐘，依不同時間取樣分析。

圖 4. 實驗流程圖

三、結果與討論

1. 反應時間對染料廢水色度、總有機碳之影響：

配製初濃度為50 mg/L染料溶液，加入TiO2 coating劑量45 g/m²，以六支CCFL 燈管光強度為2.1 mW/cm²反應時間0~120分鐘。由圖5顯示單獨照光對於光催化 降解Reactive Black 5 Hydrolysate (RB5)偶氮染料並無明顯效果而單獨添加TiO₂ 對於染料色度的ADMI卻有30%去除效率。但是對於以上這二種反應TOC的礦話 卻無顯著效果。然而在圖5(b)的TOC結果顯示出負值是因為染料由大分子被分 解成小分子，因此測到更多的TOC值，導致數據為負值。結合UV-TiO₂後，隨 著反應時間增長，染料色度及TOC去除率隨之增加，於反應120分鐘後，分別可 以達到99.98、78.16%去除效率，顯示具有能降低染整廢水色度及礦化總有機碳 之效果。

配製染料溶液

不同光強度 (0.7、1.4、2.1 mW/cm²)

反應時間對染料廢 水分解之影響 不同染料初始濃度

(25、50、75 mg/L)

光催化反應120 分鐘

分析ADMI、TOC

將載體及染料溶液置入反應器中

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圖5. 反應時間對(a) 染料ADMI脫色 (b) 總有機碳礦化之影響；染料濃度50 mg/L，TiO2 coating劑量為45g/m²，光強度2.1 mW/cm²，反應時間0~120分鐘。

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2. 不同染料初始濃度對染料廢水色度及總有機碳之影響

配製染料溶液濃度為25、50及75 mg/L，添加TiO₂ coating劑量45 g/m²，反 應時間0~120分鐘。由圖6(a) (b)可知隨著染料初濃度的提高，其染料ADMI、TOC 去除率隨之降低，隨染料濃度越低其去除率越佳，但是在60分鐘之後染料75mg/L ADMI的去除率也可達到幾乎100%的去除效果。於120分鐘之後，染料75mg/L的 TOC去除率大約可去除50%左右。

圖 6. 染料初濃度(25、50、75 mg/L)對(a) 染料 ADMI 脫色(b) 總有機碳濃度之 影響；TiO2劑量為 45 g/m²，光強度2.1 mW/cm²，反應時間 0~120 分鐘。

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圖 7 為 1kwh 的能量於各種不同的染料濃度中能去除的克數，圖中可以發現出在 50ppm 的時候，可以去除 162.8 g 的染料，但是 75ppm 的時候卻略微降低，所以 代表於一定的的能量下去除不同濃度的染料在 50ppｍ的時候為最佳的條件。若 濃度高於 75ppm 則應稀釋至 50ppm 左右。

圖 7 為不同染料濃度與去除率的變化，染料初濃度(25、50、75 mg/L)對；TiO₂ 劑量為 45 g/m²，光強度2.1 mW/cm²，反應時間 0~120 分鐘。

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3. 不同光強度對染料廢水色度及總有機碳之影響

配製初濃度為50 mg/L染料溶液，加入TiO2劑量45 g/m²，反應時間為 0~120min，而光強度為0.7、1.4、2.1 mW/cm²實驗結果如圖7(a) (b)所示，可知 隨著UV光強度的提高，產生更多的電子電洞來進行氧化反應，其染料ADMI、

TOC去除率隨之升高，隨染料濃度越低其去除率越佳。以60分鐘為例，雖然ADMI 的去除率皆約為100%，但是在TOC礦化的部分0.7 mW/cm²的去除率為18.36%，

而1.4 mW/cm²為38.09%，2.1 mW/cm²為51.04%，所以燈管數的增加對於TOC礦 化的效果是有效的。

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圖8. 改變UV光強度(0.7、1.4、2.1 mW/cm²)對(a) 染料ADMI脫色(b) 總有機碳 濃度之影響；染料初濃度50 mg/L，TiO2劑量45 g/m²，光強度0.7-2.1 mW/cm²， 反應時間0~120分鐘。

圖9 為不同光強度與去除染料的克數多寡，圖中可以發現出以1kwh的電量來 看，光強度越低耗能越低可以去除的染料比較多，但是相對的處理時間也較長，

而光強度越強耗能越大，但所需的時間較短。所以可以根據所需的放流標準來決 定光強度大小來處理汙染物。

圖 9. 耗電量與染料去除的克數關係圖

四、結論

1. 單獨照光及單獨添加 TiO2對於光催化降解 Reactive Black 5 Hydrolysate (RB5) 偶氮染料並沒有什麼效果，觸媒需在光催化條件(UV-TiO2)下才能有效將染料 廢水脫色。隨著反應時間增長，染料色度及 TOC 去除率隨之增加，於反應 120 鐘後，分別可以達到 99.98、78.16%去除效率。

2. 在不同染料初始濃度下，隨著染料初濃度的提高，其染料 ADMI、TOC 去除 率隨之降低，隨染料濃度越低其去除率越佳。

3. 在不同的光強度下，隨著燈管數的增加，對於染料的 ADMI、TOC 去除率隨 之增高，因此燈管數越多，對於染料之去除率越高。

五、參考文獻

1. Bauer, C., Jacques, P., & Kalt, A., “Photooxidation of an azo dye induced by visible light incident on the surface of TiO2”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 140(1), 87-92 (2001).

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2. Kao, C. M., Chou, M. S., Fang, W. L., Liu, B. W., & Huang, B. R., “Regulating colored textile wastewater by 3/31 wavelength admi methods in taiwan”, Chemosphere, 44(5), 1055-1063 (2001).

3. Ge, J., & Qu, J., “Ultrasonic irradiation enhanced degradation of azo dye on MnO2”, Applied Catalysis B: Environmental, 47(2), 133-140 (2004).

4. Lin, S. H., “Adsorption of disperse dye by powdered activated carbon”, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 57(4), 387-391 (1993).

5. 蘇弘毅、張明琴、簡韶儀、鄭仲甫，“以 Fenton 程序處理兩種染料廢水脫色及 降低 TOC 之研究”第 18 屆環境工程年會暨廢水處理技術研討會論文集，第 168 頁，台中市 (2006)。

6. 蘇弘毅、張明琴、余信宏、陳婉虹，“以零價鐵脫色與礦化 Acid Black 24 偶 氮染料廢水之研究” ，弘光學報，第 1-6 頁，(2005)。

7. Arslan, I., & Balcioglu, I. A., “Degradation of commercial reactive dyestuffs by heterogenous and homogenous advanced oxidation processes: A comparative study”, Dyes and Pigments, 43(2), 95-108 (1999).

8. Kim, T. -., Park, C., Yang, J., & Kim, S., “Comparison of disperse and reactive dye removals by chemical coagulation and fenton oxidation”, Journal of

Hazardous Materials, 112(1-2), 95-103 (2004).

9. 蘇弘毅、張明琴、張詠禎，“利用不銹鋼網披覆奈米二氧化鈦觸媒光催化降 解偶氮染料廢水之研究”第 20 屆環境工程年會暨廢水處理技術研討會論文 集，(2008)。