成大研發快訊 第四卷 第五期 - 2008年五月十六日
[ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20080516/1.html ]
非解離性有機化合物從水溶液對親水性矽鋁氧化物的線
性吸附行為
蘇玉紅
1,2, 朱永官
1, 盛光遙
3, 邱成財
4,5,*1中國科學院生態環境研究中心, 北京, 中國
2新疆大學化學系, 烏魯木齊, 中國
3阿肯色大學作物、土壤、與環境科學系, 阿肯色, 美國
4美國地質調查所, 丹佛, 美國
5成功大學環境工程學系暨永續環境科技研究中心, 台南, 台灣 Email:[email protected]
Environmental Science and Technology, v. 40, pp. 6949-6954 (2006)
土
壤有機物質(Soil/solid organic-matter, SOM)的含量高 低影響有機污染物在土壤介質的傳輸行為。對一般的土壤而言 (例如SOM比例超過0.1-0.2%且沒有大量的類似charcoal或是 soot存在)，非離子性有機物在液相環境系統中，吸附(adsorption)在土壤固體表面的行為並不是主要的作用機制，
主要是有機物分配(partition)到SOM的機制。這是因為土壤礦 物質(mineral)表面具有極性，導致水溶液中的水分子強烈競 爭吸附土壤礦物質固體的吸附基。然而，當土壤含少量或是極 低SOM時，有機物吸附到土壤固體礦物質表面會變成是主要 的作用機制。儘管已經有相關的模式可以模擬organic ligands
和解離性溶質在親水性礦物質的吸附/吸收作用，可是對於相對較弱作用力的非離子性有機物吸附在礦物 質表面而言，文獻上並沒有針對此作用機制作深入的探討研究。一般非離子性有機物或是蒸汽通常藉由強 烈吸附作用，凝結在傳統吸附系統使用的吸附劑(例如沸石、分子篩)固體表面或是孔隙中，產生非線性的 等溫吸附線，同時釋放出很高的凝結熱。瞭解非離子性有機物對親水性礦物質較微弱的吸附作用，可以讓 我們更加有效地評估不同特性化學污染物在不同環境系統的宿命與傳輸。
低極性非離子性有機物(例如lindane, chlorobenzenes, and PAHs)對親水性礦物質純物質(例如silica與 alumina)和低有機碳的黏土(例如kaolinite與smectite)在液相系統的等溫吸附線一般是線性的，且線性範圍 涵蓋從低相對濃度 (平衡濃度Cw除以有機物水溶解度Sw) 到高相對濃度。吸附結果顯示，親水性礦物質和 低有機碳黏土吸附有機物的系統中，水分子與吸附劑的作用力是主要的機制，導致有機物會和水產生競爭 吸附，形成較弱且線性的吸附作用。此種特殊的吸附質-礦物質系統產生的線性吸附作用類似有機物分配到 SOM的線性作用。由於傳統等溫吸附線都是呈現非線性，且有機質不可能分配到固體礦物質中，導致這種 線性吸附現象是必須要進一步釐清與探討。
為描述非離子性有機物對礦物質吸附劑在水溶液系統的線性吸附現象，研究進行非極性有機物 [1,2,3- trichlorobenzene (TCB)、lindane (LIN)、phenanthrene (PHN)、pyrene (PYN)] 和極性有機物 [1,3- dinitrobenzene (DNB)、2,4-dinitrotoluene (DNT)] 在親水性silica與alumina礦物質的單質與雙質等溫吸 附實驗。等溫吸附實驗也同時改變不同吸附溫度、離子強度、系統pH進行探討。表1列出測試用化學物的 物理化學性質。圖1與圖2分別是非極性PHN與極性DNT在25˚C和45˚C對矽鋁氧化物的吸附等溫線，等 溫線是表達每克吸附劑吸附吸附質的重量(Q)與吸附質平衡濃度(Ce)的關係。等溫吸附線都是呈現線性且延
伸到很高的相對濃度(Ce/Sw)。所測定的所有溶質對矽鋁氧化物在不同溫度與離子強度條件下的吸附常數 (Kd)陳列在表2。
表1.實驗用有機化合物的物理化學性質a
a MW = molecular weight; ρ = density at room temperature (g/mL); mp = melting point (˚C); Sw = water solubility at 25˚C (µg/mL);∆ = molar heat of solution in water at 25˚C (kJ/mol); Kow = octanol-water partition coefficient. b NA = not available.
圖1. PHN從0.01M CaCl2溶液對矽鋁氧化物的等溫吸附線 (pH = ~ 5.25) and alumina (pH = ~ 6.28): ◆ 25˚C on silica; ▲ 25˚C on alumina; ◊ 45˚C on silica; ∆ 45˚C on alumina; * 25˚C on silica with
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PYR; ■ 25˚C on alumina with PYR
圖2. DNT從0.01M CaCl2溶液對矽氧化物的等溫吸附線 (pH = ~ 6.28): ▲ 25˚C in 0.01M CaCl2; * 25˚C in 0.01M CaCl2 with DNB; ◊ 25˚C in 0.01M CaCl2 with PHN; ∆ 25˚C in 0.05M CaCl2
表2.有機溶質對矽鋁氧化物的分配常數
實驗結果顯示，礦物質吸附有機物具有線性的吸附線、釋放熱非常的低 (既Kd顯示很小的溫度係數)，而且 吸附質間沒有競爭吸附現象產生。為解釋實驗觀察結果，不同的吸附質-吸附劑表面特性與吸附作用力在文 章中被提出探討。就非極性的吸附質而言，親水性吸附劑表面會先覆蓋一層水分子，之後吸附質再藉由
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London (dispersion)作用力吸附在表層的水分子膜。對極性的吸附質，吸附作用會同時受到吸附質與吸附 劑的極性官能基作用力影響而增加。由於親水性吸附劑表面被水分子膜物理分離、加上只有少部分的吸附 質覆蓋在水分子膜表面，導致親水性礦物質在水溶液系統的吸附力減低。文章所提出的假設理論合理地解 釋吸附實驗所觀察到線性吸附行為、低放熱反應、非競爭吸附的現象。
此外，我們發現改變吸附系統離子強度與pH值對於親水性礦物質吸附非極性有機物並沒有影響，然而對極 性有機物確有顯著的效應存在。這部分的吸附實驗結果也驗證上述研究所提出的假設理論。研究所提出的 理論有效地描述非離子型有機物在天然親水性礦物質的吸附特性。另外，文章中所闡述污染物在天然親水 性礦物質的非競爭吸附作用，對於瞭解個別污染物在多重污染物存在的天然地下環境的傳輸與宿命行為具 有重要的意義。
