氯化銅在1-乙基-3-甲基咪唑-二氰胺室溫離子液體中之電化學行為探討

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成大研發快訊 - 文摘 成大研發快訊第九卷第三期 - 2009年六月十二日 [ http://research.ncku.edu.tw/re/articles/c/20090612/5.html ]

氯

化銅在1-乙基-3-甲基咪唑-二氰胺室溫離子液體中之

電化學行為探討

梁天猷

1

_、孫亦文

1,*

_、鄧名傑

1

_、吳志明

1

_、陳泊余

2 1_{國立成功大學化學系} 2_{高雄醫學大學醫藥暨應用化學系} [email protected]

Journal of The Electrochemical Society 155(4) F55-60 (2008)

常

溫離子液體(ambient temperature ionic liquids)是指

在常溫即呈現液態之融鹽(molten salts) 這些融鹽是完全由離子所組成之液體，因此具有良好的離子導電性，而離子之間的庫倫力則使得離子液體的揮發性極低，此外，離子液體具有寬廣的可應用電位範圍及熱穩定性，這些性質使得常溫離子液體成為極佳之電解液。早期被最為廣泛探討的常溫離子液體係由氯化鋁(AlCl3 )與四級銨鹽類物質如氯化1-乙基-3-甲基咪唑（1-ethyl-3-methylimidazolium chloride）混合而得，但由於氯化鋁之忌水性使得這一系列離子液體的應用受到很大的限制。在1990年代起出現了許多不忌水之離子液體例如1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼（1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoride,簡稱EMI-BF4), 1-丁基-3-甲基咪唑

四氟化硼（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,簡稱BMI-BF4), 1-butyl-1-methylpreeolidinium bis

(trifluoromethylsulfonyl)amide (簡稱BMP-TFSI)等，從此，離子液體的應用蓬勃展開。雖然如此，研究結果顯示許多金屬化合物在以上這些離子液體內的溶解度很低，這種現象造成了在應用上的困難。因此，從實際應用的觀點著眼，尋找具有良好溶解力及低黏度的離子液體對於電化學上的應用是很重要的。近幾年，一些學者合成了一系列由二氰胺(dicyanamide,簡稱DCA)陰離子與各種陽離子所組成的離子液體。由於DCA陰離子所具有的金屬螯合能力，我們可以預期許多金屬化合物可以經由與DCA形成錯合物 (complex)而順利地溶解於此類離子液體中，這一現象將可有效地促進利用離子液體製備電鍍金屬所需之電解液。為了探討此一新離子液體的應用性，本文中探討銅離子在EMI-DCA離子液體中的電化學及電鍍行為。氯_化銅(CuCl₂)與氯化亞銅(CuCl)皆可以順利地於室溫溶入EMI-DCA離子液體中。一價的亞銅(Cu(I)) 離子在此離子液體中很安定而二價的銅(Cu(II))離子則會與元素態銅(Cu(0))反應產生亞銅離子。圖一A 所示為一多晶之鉑(polycrystalline Pt)電極置於含有亞銅離子的離子液體中所得到的循環伏安圖(cyclic voltammogram) ，為了比較，亞銅離子在EMI-Cl-BF4與EMI-TFSI兩種離子液體中的循環伏安圖也分別展示於圖一B與一C。這三個循環伏安圖皆顯示出兩組氧化/還原反應組(redox couples)，圖中電流波c1與a1來自於Cu(I)/Cu的還原與氧化，而電流波 1 of 3

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成大研發快訊 - 文摘圖一、50mM Cu(I)溶於(A)EMI-DCA (B)EMI-Cl-BF4 (C) EMI-TFSI 離子液體中於鉑電極上所獲得之循環伏安圖，電位掃瞄速率為50mV s-1_。 a₂與c2則源自於Cu(I)/Cu(II)的氧化與還原。值得注意的是這些氧化/還原波在EMI-DCA及EMI-Cl-BF4 離子液體中發生的電位直較在EMI-TFSI離子液體中發生的電位值為負，證實了二氰胺陰離子為一良好的配位子(ligand)因此其與Cu(I)及Cu(II)形成錯合物的能力強過TFSI。此外，在EMI-DCA離子液體中所獲得的氧化與還原電流大於在EMI-TFSI離子液體中所獲得的電流，顯示在EMI-DCA中的電化學反應較快速。由這些氧化/還原電流所計算而得到的Cu(I)與Cu(II)物質在EMI-DCA中的擴散係數值(Cu(I): 2.13 x10 -6_cm2_s-1_{; Cu(II): 2.06 x 10}-6_cm2_s-1₎_{大於在EMI-TFSI中的擴散係數值(Cu(I): 2.3 x 10}-7_cm2_s-1_{; Cu(II): 1.5}

x 10-7_cm2_s-1_{)。綜合這些結果顯示合成離子液體所使用的陰離子種類對溶在其中的物質之化學與電化學行}

為扮演著重要的角色。

進一步探討Cu(I)之電化學行為時，發現在鎳電極與碳電極上，Cu(I)還原時需要經過一由過電位

(overpotential)所驅動的成核(nucleation)過程，才能進行沈積。如圖二所示，由定電位電解實驗所獲得的電流-時間(chronoamperometry)行為所轉換而得到之結果可以知道在此二電極上電沈積銅時需經由三維的逐步成核與成長機制(3-dimensional progressive nucleation and growth)

圖二、電沈積銅於鎳電極與碳電極時所獲得之三維空間成核/成長機制之電流-時間曲線圖。

金屬銅鍍層可以經由在含有Cu(I)的EMI-DCA離子液體中進行定電位電解獲得。由這些電解實驗所獲得之銅鍍層的表面形貌可以利用掃瞄式電子影像圖(scanning electron microscopy image)觀察，圖三顯示在使

用較小的過電位(-1.55V)時，所獲得的鍍層結構緊密細緻呈現許多半圓形之瘤狀物。當提高電鍍之過電位(-1.80V)時，鍍層的表面形貌轉為較不緊密且較不規則之花椰菜結構。這兩者之差異源自於不同的電鍍速

率；在低過電位時電鍍速率較低因此鍍層較為密實均勻，而在高過電位時電鍍速率之增加使得鍍層之成長較快且不均勻。當提高掃瞄式電子影像圖的倍率時可以發現鍍層是由大約40-100耐米之晶粒所組成。由X-ray粉末繞射實驗(X-ray powder diffraction)所計算之結果也符合掃瞄式電子影像圖之結果。如圖四B所示之元素分析實驗顯示在銅鍍層中並未雜入離子液體等物質。

綜合以上，本文顯示EMI-DCA離子液體對金屬氯化物具有良好的溶解能力，適合作為電化學相關應用之電解液。

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成大研發快訊 - 文摘圖三、由含50mM Cu(I)之EMI-DCA離子液體中電沈積所得之銅鍍層表面掃瞄式電子影像圖。電解電位為：左圖-1.55、右圖-1.80 V。圖四、由含50mM Cu(I)之EMI-DCA離子液體中電沈積所得之銅鍍層的：(A)高倍率表面掃瞄式電子影像圖﹔(B)電子能譜圖(EDS)。 3 of 3