感應耦合電漿質譜儀在材料分析的應用

(1)

感應耦合電漿質譜儀在材料分析的應用

◎作者：李珠

　現職：工研院材料所微結構與特性分析實驗室副研究員

前　言

在

材料研發和生產技術的發展過程中，分析化學提供的成份含量可以改善產品品質，提高生產效率。隨著現代科技的日益精密，待測物常在極低的濃度範圍，自 ppm 、 ppb 至 ppt 均有需求，但是高科技材料樣品的基質，一般常具有相當程度的複雜性，雖然傳統無機元素的分析方法，在近數十年來，已經逐漸地被各種儀器分析方法所取代，但是沒有一種分析儀器能夠解決所有分析上的需求。

有關材料科技的樣品中，微量元素的分析方法，目前最常使用的有火焰及電熱式原子吸收光譜分析技術、感應耦合電漿發射光譜分析技術、感應耦合電漿質譜分

析技術、分光光譜分析技術、 X 光螢光分析技術、電化學分析技術和層析技術等，

其中 ICP-MS 自 1984 年第一台商業化產品上市以來，由於速度快、同時多元素分析、高靈敏度和低偵測極限的優異特性，

目前已被廣泛使用在半導體工業、環境、

地質、核子工程、臨床醫學和材料等領域，成為微量多元素同時分析和同位素分析的利器。

ICP-MS 的特性

感應耦合電漿質譜儀是將感應耦合電漿經由離子抽取介面連接質譜儀，對金屬或氧化物離子的偵測極限達到 ppt 程度，

應用的領域廣泛，提供微量無機金屬元素 定性、定量分析，圖一是 Agilent7500 感應 隨著現代科技日益精進，輕薄短小的各種產品，均不斷地提昇對純度的要求，針對各式各樣複 雜基質材料中，金屬不純物的微量分析，必須具備高靈敏度的分析儀器，配合適當的樣品前處 理技術，才能有效的控制分析數據的品質，達到產業的實際需求。

關鍵詞：微量元素分析(Trace Metals Analysis)、材料分析(Materials Testing)、感應耦合電漿質 譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; ICP-MS)

(2)

耦合質譜儀在 Normal Mode 分析的元素與偵測極限。以感應耦合電漿質譜儀測定微量元素時，最常發生複合離子同質量干擾效應，不僅增高測定的偵測極限，或是數據的正誤差，甚至會導致錯誤的分析結果。為了減低干擾，可以使用幾種不同的 儀器組件，其特性如表一所示。

近年來科技發展飛躍，在精密工業上，無論是原物料、半成

品乃至成品的品質，直接影響產品的製程，甚至產業的發展，對於材料中極微量元素成份，常需涉及

ppm

至 ppb 等級，因此建立高靈敏度和低干擾效應的微量元素分析技術，鑑定材料的不純物，是分析

化學目前的重點方向之一。以下針對材料中無機元素，在微量分析的需求和 ICP-

MS

分析技術的應用作一介紹。

微量分析的需求

材料領域的範圍甚廣，針對不同材料和用途，其分析結果需配合達到不同的偵測極限和可靠性的需求目標，在分析材料

▲圖一　感應耦合電漿質譜儀分析的元素與偵測極限(Agilent 7500, Normal Mode) Li

5 51 Na 100 730 K 3000 34000

Rb 0.8 3.4 Cs 0.5 2.7

B 11 93 Al 10 64 Ga 3 6.2

In 0.1 0.2 Tl 1 1.8

C 5000 82000

Si 700 16000

Ge 1 6 Sn 0.6 2 Pb

1 6

N

P 500 5200

As 8 35 Sb 0.7 1 Bi 0.2 0.3

O

S 3000 44000

Se 80 450

Te 7 7 Po

F

Cl 6000 38000

Br 600 2300 I 70 230

At Ne

Ar

Kr

Xe

Rn Be

2.8 0.9 Mg 40 110

Ca 1300 14000

Sr 1 2 Ba 2.5 3.5 Ra

Sc 10 120

Y 0.2 0.2

*

**

3 Sigma Integration Time : 3 sec.

Unit : ng/L(ppt)

Ti 2 9 Zr 0.3 0.3 Hf 30 4

La 0.1 0.1 Ac

Ce 0.1 0.1 Th 0.2 0.2

Nd 1 0.6

U 0.6 0.8 Pr 0.08 0.09 Pa

Sm 0.7 0.7 Pu

Eu 0.1 0.1 Am

Gd 0.4 0.5 Cm

Tb 0.3 0.9 Bk

Dy 0.3 0.4 Cf

Ho 0.08 0.09 Es

Er 0.3 0.2 Fm

Tm 0.07 0.09 Md

Yb 0.2 0.3 No

Lu 9 1 Lr Pm

Np V

3 8 Nb 0.2 0.2 Ta 0.08

0.1 Cr 15 65 Mo 0.5 0.5 W 0.3 0.5

Pe 900 19000

Rn 0.8 0.8 Os

Co 1 3.2

Rh 7 100

Ir 0.2 0.2

Ni 4 19 Pd 1 2 Pt 18 310

Cu 3 15 Ag 0.7 1.4 Au 0.8 2.3

Zn 22 350

Cd 0.7 1.7 Hg 1.6 1.2 Mi

2 30 Tc

Re 0.3 0.3

*

**

Upper Value : Detection Limit Lower Value : BEC

▼表一　幾種不同的儀器組件特性

組　　　　件功　　能效　　　果

乾式霧狀浮質樣品導入系統除去水分，降低電去除水分子造成的³⁸ArH⁺、　微量同心霧化器漿中氬氣和氫、氧 ⁴⁰Ar¹⁶O⁺等複合離子干擾

　超音波霧化器的反應

　電熱氣化裝置霧化器

去溶媒裝置去除溶劑分子直接分析有機溶劑

低溫電漿降低複合離子在電分析輕質量元素

　高週波功率低至 600~800W 漿中的形成

感應線圈接地裝置減少多原子離子增加分析靈敏度

(3)

中微量元素時，除了必須使用高靈敏度的分析儀器之外，如何配合適當的取樣方法和樣品前處理技術，預防誤差導入和確認數據品質尤其重要。進行微量元素化學分析必須控制的關鍵因素包括空白值、偵測極限、準確度和品質系統。

空白值－微量分析的空白值影響分析 的準確度和偵測極限甚鉅，空白值的大小和變異性可由實驗過程中之污染的控制和儀器的清潔兩方面加以控制。適當簡化實驗步驟、減少藥品用量、減少樣品與容器 的接觸面積（表二 & 表三）^{(1, 2)}和減少分析步驟時間等，有助於減少污染，避免正負誤差的導入。

準確度－分析結果的準確度主要受制 於分析過程中的系統性誤差，當待測物含

量由 ppm 降至 ppb 程度時，需先從分析數據中探討分析過程中可能造成誤差的原因，然後再從實驗過程中尋求減低或消除誤差的方法，至於是否導入系統性誤差，

可以從標準參考物檢驗確認值、不同分析方法比對、絕對定量分析方法比對和中子活化分析回收率等方式瞭解。

偵測極限－由偵測極限等於空白值的 標準偏差 3 倍可知，決定分析方法的偵測極限是從空白值的大小和變異性（標準偏差）獲得。對分析結果的可信度，一般是選擇適當的分析方法，並有效的控制污染，使分析的偵測極限值低於待測物濃度的十分之一。

品質系統－進行微量分析時，可能影 響準確度的誤差來源⁽³⁾，如圖二所示，在 整個分析過程中，分析者的專業知識和技術是分析數據品質的關鍵因素，至於分析者的工作態度表現和對分析過程中各種現象的判斷能力，都會影響結果的可靠性，

因此，分析者對相關專業知識的汲取和定期的能力評估是相當重要的。

▲表二　不同 實驗室空氣浮 塵中重金屬的 含量

　表三　不同 容器材質在酸 中金屬離子溶 出量(ng/cm²)

容器材質 6MHCl 9MHNO₃

10 10~1 1 10 10~1 1

Polyethylenene Ca,Sn,Cu,K,

(HP) Na,Pb,Al Tl,Cr,Zn Mg,Ba,Ni,Cr, Ca Na,Fe,Se,Cu Cr,Mg,Pb

Cd,Sr,Se Polyethylenene

Ca Zn,Na,Al,Fe, Sn,Co,Ni,Pb,

Na Zn,Fe,K,Pb, Mg,Ca,Cu,Se,Cr

(LP) Cu,K,Ba Mg,Se,Cd,Sr Ni,Sn,Sr Cd,Te,Ag,Ba

Ploycarbonate Fe,Ca,Sn,Pb Na,Cu,Cr,

Mg,Te,Se,Ni,Sr － Al,Na,Fe,Ca,K Cu,Zn,Ni,Se,

Cd,Ba,Al Cr,Cd,Pb

Cu,Zn,Cr,Al,Ba Mg,Al,Na,Zn,

Teflon Fe Na,Pb,Te,K,Mg Cd,Se,Ni Ca,Fe Pb,Ba,Cu,Ni, Cr,Te,Cd,Sr,Se

Sn,Sr K,Sn

▲

環　境濃度（µg/m³）

Fe Cu Pb Cd

一般實驗室 0.2 0.02 0.4 0.002

無塵室 0.001 0.002 0.0002 －

無塵工作台

0.0009 0.007 0.0003 0.0002 Class100

(4)

材料分析的應用

隨著產品製程精密度的不斷提昇，對於材料在金屬不純物方面的要求也越來越 嚴格，其分布趨勢由表四顯示，已達到

ppm

甚至 ppb 等級。

以 ICP-MS 進行材料分析，由於樣品種類繁多，常會因基質複雜，且相異性甚大，而導致不同的同質量干擾，影響分析的準確性，此時以適當的化學前處理和儀器測試技術可以去除或減少樣品基質干擾，得到較低的偵測極限。本節將介紹

ICP-MS

在材料樣品的分析實例。

1. 高純度金屬材料中金屬不純物的分析

高純度金屬使用的領域甚廣，從民間的黃金到高科技產業的濺鍍靶材，前者使用精鍊純金或飾金，純度從 2N5(24K)到

5N5

，後者以半導體產業對純度的要求最高。當半導體佈線的線寬縮小，對鍍膜品質的要求就越高，同時也反應到濺鍍靶材的純度，例如線寬製程從 0.35µ

m

減少到

0.25

µ

m

，濺鍍靶材的純度就從 4N5 提高到

5N

至 6N 以上。高純度金屬不純物

的分析，視待測元素和特定含量需求，先作適當溶解，再導入 ICP-

MS

進行元素的定量分析。

2. 相變化光碟片記錄層和相關濺鍍靶材的分析

在記錄媒體產業中，相變化可讀寫多次的 DVD-RW 或 CD-RW ，

在記錄層的成份或含量，以各種不同的特殊組合，達到可擦拭性、耐久性、儲存大量記錄資料、加快燒錄速度等特定目標，

使用的濺鍍靶材有 GeSbTe 、 AgInSbTe 、

InSbTe

等等。在成份分析時，需視記錄層

或靶材的元素及含量，以適當比例的酸和加熱溫度溶解成溶液，再配合 ICP-OES 或

ICP-MS

定量分析各元素。

3. 高純度氧化物與化合物中不純物的分析

一般氧化物或化合物的溶液化，分為酸溶解和鹼熔融兩種方法，鹼熔融法先用鹼性助劑，將樣品高溫熔融分解，再用酸處理成溶液。在高溫熔融的過程中，容易

▲圖二　影響微量分析結果準確度的因素

▼表四　不同材料中金屬不純物的分析

材料種類品　　　　　　名待測物含量

(µg/g) 純金屬 Pt 、 Ag 、 Pd 、 Au 、 Mo 、 Si 0.01~5 光碟片 & 靶材 CD-RW、 DVD-RW 、靶材 1~10 氧化物化合物石英、 SiO2 Glass、 MgZrO2、

0.06~3 Pb(Zr, Ti)O3、 NiSO4、珍珠粉

有機化合物 PI Soln、銨鹽、電解液 0.02~0.1 合金 Copper Alloy、 Lead Alloy 、 Steel 2~20

(5)

造成容器和熔劑中不純物的導入，而大量基質干擾及偵測極限提高等問題，均成為微量金屬不純物分析的極大限制。酸溶解法的加熱方式有加熱板、高壓釜和微波消化系統等，以適當比例的超純酸加熱溶解樣品。

SiO

₂

Glass

－積體光學領域中，製造陣列式微小透鏡，能增加光元件耦合效果，降低訊號經由光纖進入光波導裝置及經光纖導出訊號時的耗損，提昇傳輸效果，為了兼顧使用上的功能效益和製造成本，經由溶膠凝膠(Sol-Gel)製程技術，高溫熱處理程序，得到的多孔性緻密結構二氧化矽玻璃，需具備 6N 以上的高純度。

分析時，先用硝酸和氫氟酸加熱溶解純二氧化矽玻璃，再揮發去除 H2

SiF

₆，至

99.99%

矽基質完全分離後，以 ICP-MS 定量 Fe 、 Al 、 K 、 Na 的含量。在純二氧化矽玻璃中， Fe 、 Al 、 K 、 Na 的含量分別小於 60ppb ，各元素回收率均在 90%

以上。

高純度硫酸鎳－進行高純度硫酸鎳中

微量銅分析時，對 ⁶³

Cu

⁺和 ⁶⁵

Cu+

會有

62

NiH

⁺、⁶⁴

NiH

⁺和³³

S

¹⁶

O

₂⁺的同質量干擾，

藉著銅離子的高靈敏度，經由溶液的高倍稀釋，降低³³

S

¹⁶

O

₂⁺質譜干擾，達到高純度硫酸鎳中銅含量小於 1ppm ，回收率

92%

。

4. 液態有機材料

有機化合物經稀釋後，以去溶媒裝置和霧化器連結，導入感應耦合電漿，

以質譜儀定量微量元素。聚亞醯胺

(Polyimide Solution; PI)溶於NMP(N-methyl- 2-pyrrolidone)中，稀釋至 0.5% ，直接導入

低溫感應耦合電漿 (Cool Plasma)，測定

Na

、 K 、 Ca 、 Fe 含量。微量金屬離子濃 度及方法偵測極限比較於圖三。

5. 合金材料的微量分析

合金材料中微量金屬元素分析，先以密閉式微波消化系統處理成溶液，然後使 用 ICP-MS 測定各元素含量，圖四是三種 不同合金中微量金屬元素的分析結果，各元素分析值的相對誤差均在 1% 以內，該相對誤差是分別與能力試驗的平均值或一級標準參考物的確認值比較。另外，不銹鋼屑是在極少量（約

0.05

克）樣品的情況下測定磷含量，在

31

P(100)有

¹⁴

N

¹⁶

OH

的

▲圖三　聚亞醯胺液中微量金屬離子濃度及方法偵測極限

Na K

Fe 0.7

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

Ca

7492-0 7492-1 7492-2 7492-3 2 5 8 11 14 17 20 22 23 24

D .L.< 0.025 µg/ml

Conc., µg/ml

(6)

五是鐵合金中一般規格 元素的同質量干擾^(4,5,6)。

結　語

由於各類高科技產品日益短小，材料中不純物的需求也日益嚴格，配合感應耦合電漿質譜儀的高靈敏度、低偵測極限、快速且同時偵測的能力，對於材料的複雜基質，在樣品的溶解處理上，勢必持續研究開發各種新技術，以解決各種不同材料的分析需求，同時對儀器的背景離子干擾，以及擴大待測物的濃度範圍仍須繼續改進，至於分析環境、品質系統和分析人員的態度與訓練，均是微量分析相當重要的關鍵。

參考資料

1. T.C. Rains, J. Chinese Chem. Soc.,37, 11 (1990).

2. L. Kosta, Talanta, 29, 985 (1982).

3. M. Zief and J. W. Mitchell, Comtamination Control in Trace Element Analysis, John Wiley & Sons (1976).

4. S. H. Tan and G. Horlick,Background Spectral Features in Inductivity Coupled Plasma /Mass Spectrometry, Appl.

Spectrosc. 40. 445-460 (1986).

5. L. L. Burton and G. Horick MS InterView: An Elemental Mass Spectrometry Spectral Interference Data Base, Spectrochim. Acta 47B, E1621-E1627 (1992).

6. L. L. Burton and G. Horick MS InterView: An Elemental Mass Spectrometry Spectral Interference Data Base for Microsoft Windows, Spectrochim. Acta 48B, E1063- E1064 (1993).

▼表五　鐵合金中一般規格元素的同質量干擾

Element^a Isobaric Background Species Overlap^a H2O, HNO3 H2SO4 HCI

27Al(100)

28Si(92.23) ¹⁴N2, ¹²C¹⁶O

31P(100) ¹⁴N¹⁶OH

32S(95.02) ¹⁶O2

32S

48Ti(73.81) ³⁴S¹⁴N, ³²S¹⁶O

51V(99.75) ³⁷Cl¹⁴N, ³⁵Cl¹⁶O

52Cr(83.79) ⁴⁸Ca(0.187) ⁴⁰Ar¹²C, ³⁶Ar¹⁶O ³⁶S¹⁶O ³⁵Cl¹⁶OH

54Fe(5.9) ⁵⁴Cr(2.36) ⁴⁰Ar¹⁴N ³⁷Cl¹⁶OH

55Mn(100) ⁴⁰Ar¹⁴NH

56Fe(91.72) ⁴⁰Ar¹⁶O

57Fe(2.11) ⁴⁰Ar¹⁶OH

58Ni(68.27) ⁵⁸Fe(0.28)

62Ni(3.634)

59Co(100)

63Cu(69.17)

98Mo(24.13) ⁹⁸Ru(1.86)

a Percentage Natural Abundance in Parentheses.

0.02

0.015

0.01

0.005

0

4.0

2.0

0.0 Co

ASTM4011

Co ASTM4012

Na NATA

P BCS463/1 wt% %

mean/cv ICP-MS ICP-OES ICP-MS

▲圖四　三種不同合金中微量金屬的分析結果

同質量干擾，因此選擇³¹

P

¹⁶

O

測定磷含量，一級標準參考物 BCS463/1 分析值的 準確度是 2.0% ，精密度在 1.0% 以內。表

感應耦合電漿質譜儀在材料 分析的應用