2 2 2 . . . 1 1 1 樣品介紹與介電性質

C C C h h h a ap a p pt t te e er r r 2 2 2 燒結條件對Ba(Mg 1/3 Ta 2/3 )O 3 的影響

2 2 2 . . . 1 1 1 樣品介紹與介電性質

在複合陶瓷中，A(B’

B”

)O

結構在微波範圍擁有非常低的介電損失，此 類材料對於許多微波通訊應用非常有潛力。Ba(Mg

Ta

)O

(簡稱BMT)是此類複 合陶瓷中擁有最低的介電損失的材料，但是對於是何原因造成BMT擁有這麼優 越 的 特 性 ， 到 現 在 仍 然 不 是 非 常 清 楚 ， 而 且 BMT 的 品 質 因 子 Q 可 以 由 5000~50000

。到底是何原因造成如此大的範圍，是一個很值得研究的課題。而 最近的研究指出，BMT的品質因子與B位置的長程有序結構相關

，這個結果令 許多材料學者想要生長BMT的單晶，不過因為他的生成條件實在太困難了，至 今也只有長出非常微小的纖維狀單晶。除了量測介電性質外，要瞭解BMT的內 部結構，大部分使用的方法是利用布拉格繞射去探測BMT的內部結構。另一個 則是使用拉曼方法，I. G. Siny et al在BMT中發現了屬於 1:2 有序結構的振動模

[2]

，其聲子強度與有序結構有直接的相關，當此聲子強度越強，有序程度也就越 高。而且除了屬於 1:2 有序結構的聲子與介電性質相關之外，另外在拉曼光譜中，

發現了屬於氧八面體的A

(O)振動模，也與介電性質直接相關

。

至於要如何增進 B 位置的有序結構呢？很多材料學者對於這個問題做過許 多研究，發現有序結構與生長條件有關係，至於哪一種條件的燒結條件可以擁有 最少的介電損失，這這個問題至今能未被完整的研究過。

本章的樣品為不同燒結條件的BMT，是由日本島田(Shimada) 博士所提供

[5]

。燒結參數如表 2-1，並且在燒結時的通氧濃度維持在 80 ％以上。我們將利 用拉曼光譜、X光繞射與延伸X光精細結構分析來瞭解BMT的內部微觀結構，並 藉此瞭解微觀結構如何影響物體的巨觀微波介電性質。此樣品的微波性質量測利 用HP 8722 network analyzer並使用TE011 共振腔方法，共振頻率大約在 6 GHz左 右。

表格 2-1 不同燒結條件的 BMT 生成條件與其微波介電性質

燒結參數(Processings) 微波性質(Microwave properties [6 GHz]) 樣品 燒結時間 Sintering

Time(h)

燒結溫度 Sintering

Temperature(

C) 介電常數 K Q × f (GHz)

A 50 1620 22.2 248,000

B 50 1620 22.3 205,700

C 25 1600 25.5 182,600

2 2 2 . . . 2 2 2 拉曼分析

圖 2-1 是標準的BMT拉曼光譜，主要由四個主峰所構成

，這四個主峰分 別為(1)A

(Ba)+E

(Ba)此振動模為鋇原子的相對運動；(2)A

O)+E

(O)為氧層的 相對運動，大約在 375 cm

左右；(3)E

(O) 大約在 420 cm

與(4)A

(O)，此振動 模為氧八面體的振動模。在圖 2-1 中，120 cm

～300 cm

左右有非常明顯的 1：

2 有序振動模，此三個能夠代表有序程度的聲子分別被定義為E

(O)、E

(Ta)、

A

(Ta)

。1：2 有序聲子強度越強，代表物體的 1：2 長程有序程度越高。許

多研究指出 1：2 有序結構會決定微波介電性質的好壞，而且拉曼指出 1：2 有序 聲子特性與 1：2 長程有序程度有關。最近的研究發現晶體的微觀結構中，由氧 八面體所構成的網路也在微波特性上扮演很重要的角色

。所以要瞭解樣品的 微波介電性質除了 1：2 有序振動模之外，還有氧八面體振動模的特性可以作為 瞭解微波性質的媒介。

200 400 600 800 1000

C B

A1g(Ta)

E

(Ta) E

(O)

A

(O)+E

g

(O)

E

(O)

A

(O)

Int e nsity (arb.units)

Raman Shift(cm

)

A_1g(Ba)+E_g(Ba)

A

圖 2-1 不同生成條件的 BMT 拉曼光譜圖

表 2-2 為三個 1：2 有序結構有關的聲子與氧八面體A

(O)振動模的特性，

互相比較之後，發現這三個不同生成條件的BMT的特性非常相似，利用分析各 振動模的拉曼位移與半高寬並不能分辨出其微波特性。但是之前的研究指出， 1：

2 振動模的高度與 1：2 有序結構相關，當此類的振動模的聲子強度越強，代表 1：

2 有序結構越強。

表格 2-2 不同生長條件 BMT1：2 有序聲子與氧八面體聲子特性

E

(O) E

(Ta) A

(Ta) A

(O) Sampl

es Raman Shift (cm

)

FWHM (cm

)

Raman Shift (cm

)

FWHM (cm

)

Raman Shift (cm

)

FWHM (cm

)

Raman Shift (cm

)

FWHM (cm

)

A 158.8 2.67 210.4 2.92 263.0 5.05 796.7 14.7 B 158.8 2.65 210.4 2.96 263.1 5.01 796.7 14.8 C 158.7 2.84 210.3 3.71 263.2 4.83 796.7 15.4

另外一個與微波介電性質有關的的聲子為氧八面體振動模-A

(O)聲子。由 表 2-2 中已分析出A

(O)聲子特性，受限於儀器的解析度，其結果與分析 1：2 有序聲子的結果相同，無法確定BMT氧八面體振動模的拉曼位移與樣品的微波 介電常數相關。樣品A、B的A

(O)的聲子寬度也非常相近，無法辨別其聲子寬 度與Q×f值的關連，不過C樣品的A

(O)聲子寬度比A、B樣品A

(O)聲子寬度大，

而樣品C的Q×f值也是三者中最小的。這個結果說明了雖然氧八面體振動模雖然 可以反應出樣品的微波介電性質，但這個結果卻是有限制的，由於測量會受限於 儀器的解析度，因此太相似的樣品有可能會沒辦法利用聲子特性來與巨觀的介電 特性做關連。

圖 2-2(a)是E

(O)、E

(Ta)與A

(Ta)相對於E

(Ba)振動模強度與Q×f的關係。

E

(Ba)振動模與 1:2 的有序結構無關。因此與Eg(Ba)相對強度比值可以近似為 1：

2 有序程度的高低。A樣品擁有最高的Q×f值，而A樣品的 1:2 有序聲子的相對強

度也最高；另外A

(Ba)～105 cm

、E

(O)～384 cm

與E

(O)～431 cm

此三種振

動模也與長程有序結構無關，將此三種振動模做相對強度如圖 2-2(b)(c)(d)，發現

與圖 2-2(a)具有相同的趨勢。由此可知，1:2 有序聲子強度與Q×f值具有強烈相關

性。

C B A A1g(Ta)

Sample

180 200 220 240 260

Q × f (THz )

Relativ e Intensity (arb. unit)

Eg(Ta) Eg(O)

(a)

C B A

A1g(Ta)

Sample

180 200 220 240 260

Q × f (THz)

Eg(Ta)

Relativ e Intensity (arb. unit)

Eg(O)

(b)

C B A

Relativ e Inte nsity (a rb. unit)

Sample

180 200 220 240 260

Q × f (THz)

A1g(Ta) Eg(Ta) Eg(O)

(c)

C B A

Re la tive Intensity (ar b . unit)

Sample

180 200 220 240 260

Q × f (THz)

A1g(Ta) Eg(Ta)

Eg(O)

(d)

圖 2-2 1：2 有序聲子高度與Q×f之關連(a)以Eg(Ba)~103 cm^-1(b)以A1g(Ba)~105 cm^-1(c)以Eg(O)~384 cm^-1(d)以Eg(O)~431 cm^-1為基準

2 2 2 . . . 3 3 3 X 光繞射分析

圖 2-3 是三種不同燒結條件的 BMT 的 X 光繞射圖，由圖 2-3 可以看出 BMT 屬於 P 3 m 1 的結構，屬於長程有序的 1:2 的超晶格結構很明顯，代表此三個 BMT

−

的樣品有很高的有序性。

20 30 40 50 60 70 80 90

110

C B

Inte nsi ty (ar b . unit )

2 θ ( degree )

100 A

圖 2-3 不同生長條件之 BMT 的 X 光繞射圖形

使用X光繞射研究有序結構的學者，許多都是使用相對強度的方法來表示有 序結構的程度，即將代表 1:2 有序六方體的超晶格結構(100)強度除以代表短程正 方的(110)強度

。但是這樣計算其實是很有問題的，只考慮其中一個繞射峰強 度是很危險的，必須考慮所有的繞射峰才不會有問題。使用Rietveld方法來模擬，

可以將所有的因素考慮進去

。我們將使用GSAS程式來瞭解BCN的晶體大小 (cell volume)與有序程度(Order Parameter S)。因為陶瓷並非晶體，所以可能會有 原子互換的情況出現。之前研究指出，物體的有序程度與質量與電荷差相關

[11,13]

，並且發現有序程度與Q × f有很密切的關係

，當有序程度越高時，其微波

表現也就越好。R.L Moreira

寫出屬於 1:2 有序的鈣鈦礦陶瓷A(B’

B”

)O

的 長程有序程度公式。

3 1 2

3 2

3 1 1

3 1

"

'

−

= −

−

=

−

S

ρ ρ

(2.3.1)

ρ

代表在B’原子位於B’位置，即在B’原子原本的晶格位置，ρ

代表在B”原子 位於B”的晶格位置。X光繞射的分析結果如表 2-3

表格 2-3 不同生成條件 BMT 的 X 光繞射分析結果

晶格常數 有序性質 樣品 Chi-square

χ

a (Å) c (Å) Vol (Å

) ρ

ρ

S A 6.413 5.7720 7.0953 204.7 1.000 1.000 1.000 B 15.08 5.7701 7.0926 204.5 0.996 0.998 0.995 C 3.11 5.7756 7.0972 205.0 0.977 0.989 0.966

χ

(Chi-square)代表實驗數據與模擬的最小平方差，即模擬的好壞。ρ

代表 鎂原子位於鎂原子本來位置上的比例；ρ

則是代表鉭原子位於鉭原子原本晶格 位置上的比例。S代表的即是 1:2 長程有序程度。由表 2-3 可以看出BMT的晶格 的體積大小並沒有很大的變化，但是長程有序程度可以看出與微波介電損失有著 強烈的關係。由ρ

與ρ

可以看出鎂原子與鉭原子彼此互換的程度很少，所以 有序結構並沒有遭到破壞。當長程有序程度越高時，樣品的品質因子也就越高，

介電損失越小；反之，有序程度越低，樣品品質因子越低。圖 2-4 是不同生長條 件的BMT其長程有序程度與Q×f的關係。A樣品擁有最高的 1:2 有序結構程度，

也擁有最高的Q×f值。

A B C

0.97 0.98 0.99 1.00

Sample

Order pa ra m eter S

180 190 200 210 220 230 240 250

Q ×f (THz)

圖 2-4 不同生長條件 BMT 的長程有序程度與 Q×f 值

2 2 2 . . . 4 4 4 延伸 X 光吸收精細結構分析

本節將使用延伸 X 光吸收精細結構技術來探測晶體微觀結構，因為我們認 為微觀結構會影響到整個樣品的巨觀性質，而最重要的我們認為由氧八面體所構 成的 3D 立體網路結構對於樣品的微波介電表現更是扮演很重要的角色，所以本 章將要研究以鉭原子做吸收原子，看周圍原子的分佈，並將討論氧八面體的體積 對於微波介電常數的影響。

表 2-4 是利用 FEFF8 程式所計算出當以鉭原子為中心，BMT 晶體周圍原子

的的位置。在吸收原子鉭之外，第一層有六個氧原子，此六個氧原子的距離又有 微小差異。第二層是八顆鋇原子，再來是三顆鎂原子與三顆鉭原子距離比較遠的 原子。不過因距離越遠，散射原子對吸收率的貢獻越少，所以我們將不討論鋇原 子之後的散射貢獻。

表格 2-4 以鉭原子為吸收原子的 FEFF8 理論分析

x y z atom Distance(Å)

0.00000 0.00000 0.00000 Ta 0.00000 -0.81166 1.40584 1.11009 O 1.96659

1.62338 -0.00003 1.11009 O 1.96663 -0.81166 -1.40590 1.11009 O 1.96663

0.83336 1.44337 -1.25904 O 2.08878 -1.66668 -0.00003 -1.25904 O 2.08878

0.83336 -1.44343 -1.25904 O 2.08882 0.00000 0.00000 3.46219 Ba 3.46219 1.66673 2.88674 1.11292 Ba 3.51424 -3.33336 -0.00006 1.11292 Ba 3.51424

1.66673 -2.88686 1.11292 Ba 3.51433 -1.66668 2.88677 -1.25904 Ba 3.56321 3.33341 -0.00003 -1.25904 Ba 3.56325 -1.66668 -2.88683 -1.25904 Ba 3.56326

0.00000 0.00000 -3.63101 Ba 3.63101 -1.66668 2.88677 2.28756 Mg 4.04279

3.33341 -0.00003 2.28756 Mg 4.04283 -1.66668 -2.88683 2.28756 Mg 4.04283

1.66673 2.88674 -2.51809 Ta 4.17756 -3.33336 -0.00006 -2.51809 Ta 4.17756

1.66673 -2.88686 -2.51809 Ta 4.17764

圖 2-5 為鉭原子的X光吸收光譜，我們利用X光激發鉭原子的L

層光譜，其

能量為 9881.0(eV)。當X光能量接近此範圍附近時，鉭原子的L

層上的電子會吸

收X光，產生躍遷，吸收率也隨之躍升，如圖 2-4。

9800 10000 10200 10400 10600 10800

C B A

Intensity (arb. unit)

Photo energy(eV)

BMT Ta core

圖 2-5 不同生長條件BMT以鉭(Ta)為吸收原子的 LIII 層X光吸收光譜

4 6 8 10

C B A

Fourier Transform Magnitude (arb. unit)

Wavenumber(Å-1)

BMT Ta core

(a)

0 2 4 6 8 10

C B A

Fourier Transform Magnitude (arb. unit)

Distance (Å)

BMT Ta core (b) Ta-O

圖 2-6 不同生長條件 BMT 以鉭原子為吸收原子 (a)R 空間延伸 X 光吸收精細結構光譜 (b)K 空 間延伸X 光吸收精細結構光譜

將圖 2-5 吸收光譜的背景訊號消除之後，只剩下因周圍原子因素而改變的吸 收率，經過傅利葉轉換(Fourier Transform)之後，傅利葉轉換所取的範圍為 2～

11Å

，可看到轉換後的峰值大約在 0.9～4.2Å左右。分別可得出K空間與R空間的 吸收光譜，並且不同配位層原子對吸收率的貢獻在R空間可以分離出來，即以吸 收原子為中心，在徑向距離r上各層原子的分佈，可以獲得吸收原子與各層吸收 原子間的區域結構。

0 2 4 6 8 10

0 2 4 6 8 10

6 9 12

0.00 0.09 0.18

R-scale of B sample fitting curve

κ 3 χ( κ)

Distance(Å) Ta-O

k-scale of B sample fitting curve

Wavenumber(Å-1)

κ 3 χ(κ)

圖 2-7 B 樣品的 K 空間與 R 空間以鉭原子為吸收原子的延伸 X 光吸收精細結構擬合圖形

利用表 2-4 所計算出的理論模型，我們利用 FEFFIT 程式擬合 K 空間與 R 空 間的光譜圖形。圖 2-7 為 K 空間與 R 空間 B 樣品的光譜數據與經過 FEFFIT 程式 所擬合圖形。我們所關注的重點在於位於第一層的配位層-由六顆氧所組成的氧 八面體。本實驗是以鉭原子為吸收中心看第一配位層的氧原子之物理特性，希望 找出氧八面體與介電常數的關連。除了鉭原子之外另外還有鎂原子所構成的氧八 面體，不過因鎂原子的原子序太小，所造成的反向散射振幅太小，所以無法做Ｘ 光吸收光譜，所以無法探知由鎂原子所構成的氧八面體特性，所以我們也只能假 設此組 BMT 樣品的鎂原子之氧八面體特性皆相同。

A B C

1.990 1.992 1.994 1.996 1.998 2.000 2.002 2.004 2.006

Sample

Ta-O d ist an ce (Å )

22 23 24 25 26

dielectric cons ta nt

圖 2-8 不同生長條件的 BMT，鉭原子到氧原子的距離與介電常數圖形

圖 2-8 是鉭原子到氧八面體距離與微波介電常數的關係，由圖 2-8 可看出此 三個樣品的氧八面體距離的變化量相當的小，相差約 0.01(Å)，因此由圖 2-8 可 看出氧八面體的距離變化與微波介電常數並無直接相關。

2 2 2 . . . 5 5 5 結論

由上述討論得知，此三個樣品的拉曼光譜相似，其 1:2 有序振動模E

(O)、

E

(Ta)、A

(Ta)與氧八面體振動模A

(O)，的拉曼位移皆非常相近，以致於在解 析度的限制下無法分別出其異同。1:2 有序聲子強度與 1:2 有序結構有關，因此 我們將 1:2 有序聲子強度與Q × f值做關連比較。以其他與 1:2 有序結構無關的聲 子(E

(Ba)～103 cm

、A

(Ba)～105 cm

、E

(O) ～384 cm

、E

(O) ～431 cm

) 高度為基準，做與 1:2 有序聲子強度作相對高度比較，皆可發現當 1:2 有序聲子 強 度 越 高 ， 其 Q × f 值 越 高 。 X 光 繞 射 分 析 的 結 果 除 了 說 明 BMT 的 確 是 屬 於 的結構之外，另外可以利用R. L. Moreira et al所提供的長程有序公式

3

1 3

3m D _d P⁻ ≡

來計算出 1:2 結構有序程度。A樣品擁有最高的長程有序結構，其Q × f值也最高，

此分析的結果與拉曼符合。延伸X光精細結構的分析無法確定氧八面體的距離與 介電常數相關，推測是因為其距離的變化在其解析度之下，無法確定介電常數與 氧八面體距離相關。另外可以由拉曼的A

(O)振動模的拉曼位移無法分析出其異 同的事實來推測出此三個樣品的氧八面體非常的相似，無法分辨。

2 2 2 . . . 6 6 6 參考資料

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)O

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